专利名称：一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，特别是用在二次锂离 子电池中的橄榄石型磷酸铁锂正极材料的制备方法。
背景技术：
随着电池行业的迅速发展，为了解决电池的使用寿命、能量密度、自放电或者 质量等诸多问题，出现了各种类型的电池。目前，由于锂电池具有能量密度高、使用寿 命长、质量轻、自放电小等优点，现已经成为了通讯设备、笔记本电脑等便携式设备的 首选电源，并且也开始应用到电动车、国防等中大型的设备中。目前，由于磷酸铁锂的原料丰富、成本低、安全以及循环性能优良，使用在锂 离子电池的正极材料大部分为磷酸铁锂材料，为了尽快的实现磷酸铁锂的实用化，发挥 磷酸铁锂的潜在性能，已经对磷酸铁锂正极材料的制备方法进行了大量的实验和研究。 目前，磷酸铁锂正极材料的制备方法主要有高温固相法、液相反应法、溶胶凝胶法及机 械球磨法等。高温固相法是将锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物在惰性气氛保护下焙烧 合成磷酸铁锂；高温固相法的优点是工艺简单、易实现工业化，但反应物通常混合不均 勻，产物颗粒、晶粒易长大，纯度不高，一次粒子过大造成锂离子迁移路径过长，锂离 子导电性能差，因此，电化学性能不好。采用溶胶凝胶法可以制得颗粒均勻的磷酸铁锂 纳米材料，但为得到纳米材料和保证材料的纯度，需要模板剂或惰性环境，工艺过程控 制比较严格，工艺复杂，不易实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种采用水热合成法制备高导电性磷酸铁锂正极材料 的方法，利用本发明的方法，能够获得粒度均勻、细小、表面包覆均勻薄层的碳、导电 性能好、电化学性能好的磷酸铁锂正极材料。为达到上述目的，一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为1)将锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物按摩尔比1.5-4 1.1-1.5 1.1-1.5 的比例在去离子水中混合；2)添加有机碳源和掺杂物并混合均勻，掺杂物的含量为0.01-10% ；3)将混合均勻的混合物置于温度为80-350°C、压强为l_16.5MPa、搅拌速度为 50-500r/min的密闭反应器中反应0.1_9h ；4)将反应后的物质干燥；5)在还原性保护气氛下烧结，以1_20°C/min速率升温，在温度560-740°C恒温 烧结 l.l_9h ；6)以2-9°C/min降温，制备得到磷酸铁锂材料。作为具体化，所述的锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸 锂、醋酸锂的一种或几种混合物。作为具体化，所述的铁源化合物为铁、磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化 亚铁、四氧化三铁、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、氯 化亚铁中的一种或几种混合物。作为具体化，所述的磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢 锂、磷酸氢二铵、磷酸亚铁铵、磷酸氢铵盐中的一种或几种混合物。作为具体化，所述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中 的一种或几种混合物。作为具体化，所述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌单质或化合物 中的一种或几种混合物。作为具体化，所述的还原性保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者他们 的混合气体混合物。上述技术方案，由于采用水热合成法来制备磷酸铁锂正极材料，因此，能够对 元素组成及粒度均勻度实行很好的控制，保证最终的磷酸铁锂正极材料粒度均勻、细 小；由于锂源化合物、锂源化合物、磷源化合物及掺杂元素或化合物是在去离子水中溶 解混合，因此，制备得到的磷酸铁锂正极材料可实现分子水平的掺杂；由于添加了溶解 状态的有机碳源，因此，能得到材料表面包覆均勻薄层的碳，提高了导电的性能，电化 学性能稳定。
图1为磷酸铁锂产物的XRD谱图；图2a、b、C为磷酸铁锂材料的SEM图；图3为磷酸铁锂产物的充放电曲线；图4为磷酸铁锂的循环性能。
具体实施例下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行进一步详细的说明。第一实施例将LiOH、FeSO4 · 7H20、H3PO4按照摩尔比3 1.1 1.1加入到去离子水中，
并添加蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种或几种组成混合物的有机碳 源和掺杂物，所述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌等的化合物中的一种或 几种，掺杂物的含量为0.01%，搅拌混合均勻。在80°C、IMPa的密闭反应器中，搅拌 速度为50r/min，反应9小时，离心机脱水，真空烘干，在氮气保护下进行烧结，以5°C/ min升温到560度，恒温烧结9小时，再以2°C/min降温到室温，见图1，得到包覆碳的 磷酸铁锂粉末。上述制备方法，由于采用水热合成法来制备磷酸铁锂正极材料，因此，能够对 元素组成及粒度均勻度实行很好的控制，如图2a所示，保证了最终的磷酸铁锂正极材料 粒度均勻、细小，粒径为纳米级；由于锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物是在去离 子水中混合，因此，制备得到的磷酸铁锂正极材料纯度高；由于添加了溶解状态的有机碳源，因此，能得到材料表面包覆均勻薄层的碳；采用上述的制备方法和参数，材料的 电子导电率为3.28X10_4S/cm，放电比容量为137mAh/g，如图3。
第二实施例将Li (HCOO) ‘ H2O> FeCl2 · 4H20、NH4H2PO4 按照摩尔比 1.5 1.5 1.5 力口
入到去离子水中，并添加蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种或几种组 成混合物的有机碳源和掺杂物，所述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌等的 化合物中的一种或几种，掺杂物的含量为5%，搅拌混合均勻。在350°C、16.5MPa的密 闭反应器中，搅拌速度为500r/min，反应0.1小时，离心机脱水，真空烘干，在氩气的保 护下进行烧结，5°C/min升温到740度，恒温1.1小时，自然降温到室温，得到包覆碳的 磷酸铁锂粉末。材料的电子导电率为8.51X 10_5S/cm。上述制备方法，由于采用水热合成法来制备磷酸铁锂正极材料，因此，能够对 元素组成及粒度均勻度实行很好的控制，如图2b所示，保证了最终的磷酸铁锂正极材料 粒度均勻、细小，粒径为纳米级；由于锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物是在去离 子水中混合，因此，制备得到的磷酸铁锂正极材料纯度高；由于添加了溶解状态的有机 碳源，因此，能得到材料表面包覆均勻薄层的碳；采用上述的制备方法和参数，材料的 电子导电率为8.51X10_5S/Cm，如图4所示，用此材料制作的模拟电池循环性能优异，因 此，提高了导电的性能，电化学性能稳定。第三实施例将LiOH、FeSO4 · H2O> NH4H2PO4 按照摩尔比 1.5 1.2 1.2 加入到去离子
水中，并添加蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种或几种组成混合物的 有机碳源和掺杂物，所述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌等的化合物中的 一种或几种，掺杂物的含量为10%，搅拌混合均勻。在200°C、1.6MPa的密闭反应器 中，搅拌速度为300r/min，反应5小时，离心机脱水，真空烘干，在氩气保护下进行烧 结，以5°C/min升温到650度，恒温6小时，以5°C/min降温，得到包覆碳的磷酸铁锂 粉末。上述制备方法，由于采用水热合成法来制备磷酸铁锂正极材料，因此，能够对 元素组成及粒度均勻度实行很好的控制，如图2c所示，保证了最终的磷酸铁锂正极材料 粒度均勻、细小，粒径为纳米级；由于锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物是在去离 子水中混合，因此，制备得到的磷酸铁锂正极材料纯度高；由于添加了溶解状态的有机 碳源，因此，能得到材料表面包覆均勻薄层的碳；采用上述的制备方法和参数，材料的 电子导电率为6.62X l(T4S/cm。
权利要求
1.一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为1)将锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物按摩尔比1.5-4 1.1-1.5 1.1-1.5的比 例在去离子水中混合；2)添加有机碳源和掺杂物并混合均勻，掺杂物的含量为0.01-10%；3)将混合均勻的混合物置于温度为80-350°C、压强为l_16.5MPa、搅拌速度为 50-500r/min的密闭反应器中反应0.1_9h ；4)将反应后的物质干燥；5)在还原性保护气氛下烧结，以l-20°C/min速率升温，在温度560-740°C恒温烧结 l.l-9h ；6)以2-9°C/min降温，制备得到磷酸铁锂材料。
2.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的锂源化合物为氧化锂、氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、甲酸 锂、醋酸锂的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的铁源化合物为铁、磷酸铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫酸 亚铁铵、硫酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、柠檬酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种混 合物。
4.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的磷源化合物为五氧化二磷、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸亚 铁铵、磷酸氢铵盐中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的有机碳源为蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、聚乙烯醇或淀粉中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的掺杂物为锰、钴、钒、镍、铝、镁、钙、锌单质或化合物中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于所 述的还原性保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者他们的混合气体混合物。
全文摘要
一种高导电性磷酸铁锂正极材料的制备方法，其步骤为首先，将锂源化合物、铁源化合物及磷源化合物在去离子水中混合；添加有机碳源和掺杂物并混合均匀；然后，将混合均匀的混合物置于温度为80-350℃、压强为1-16.5MPa、搅拌速度为50-500r/min的密闭反应器中反应，将反应后的物质干燥；最后，在保护气氛下烧结，以1-20℃/min速率升温，在温度下恒温烧结1.1-9h；以2-9℃/min降温，制备得到磷酸铁锂材料。利用本发明的方法，能够获得粒度均匀、细小、表面包覆均匀薄层的碳、导电性能好、电化学性能好的磷酸铁锂正极材料。
文档编号H01M4/58GK102013468SQ20091019010
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月7日 优先权日2009年9月7日
发明者岳敏, 梁奇, 王思敏, 贺雪琴 申请人:深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司