专利名称：一种新型低温阻燃电解液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型低温阻燃电解液及其应用，属于先进能源及材料技术领域， 具体涉及在二次锂电池中的在低温环境中的阻燃应用。
背景技术：
近年来，具有高能量密度的锂二次电池开发和应用得到了广泛的发展，特别是大 功率动力电池的应用，对锂二次电池提出了更高的要求，作为锂二次电池的关键材料—— 非水电解液需要进行革命性改进。
目前，商业化二次锂电池电解质主要由有机碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二 乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)等，和导电盐(主要是LiPF6)组成。有机碳酸酯类非水电解 液的优化和选择是提高可充放电锂电池综合性能的重要研究方向之一。应用于可充放电 锂离子电池的非水电解液，一般应满足以下要求(1)离子电导率高，一般应达到10_3S/Cm， (2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在正、 负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽的工 作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如 正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转移电 阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能生物 降解；(9)容易制备，成本低。
经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解液一般选择 六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高熔点、高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸丙烯酯(PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或甲基乙 基碳酸酯(EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突 出的特性，而是其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。
尽管以LiPF6作为导电盐的非水电解液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但 是LiPF6自身固有的缺陷限制了其电解液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是 由于PF6-阴离子对称性高，其锂盐LiPF6晶格能大熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合物 在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF6导电盐在低温下易从有机电解液中结晶析出。另外，其 电解液中采用了高熔点的环状碳酸酯类溶剂(如EC，熔点37-39°C )，这类有机溶剂自身在 低温下也易结晶。所以，以LiPF6*导电盐、且含有EC的电解液一般凝固点较高(约-20至 0°C)o电解液中之所以必须使用EC，是由于其具有高介电常数EC (介电常数为90)、PC(介 电常数为6 ，以促进LiPF6的解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶 剂以及低介电常数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最 常见的做法。
综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环 境温度低至零下20度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从 而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界 面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。
在使用非水电解质的锂电池与超级电容器中，为了提高安全性，通常还添加各类 阻燃剂，如磷酸酯、硅烷等。由于现有的大多数锂盐在这些低介电常数的添加剂中的溶解度 较低，一般磷酸酯、硅烷与硼氧烷均作为添加剂添加在非水有机溶剂中，特别是包含环状碳 酸酯与链状碳酸酯并存的有机溶剂中。在电池实际应用时，作为添加剂的阻燃剂的存在可 以在一定程度上提高电池的安全性，但由于易燃、易挥发的有机溶剂的存在，阻燃的效果并 不理想。发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型低温阻燃电解液，这种电解液采用新型含氟 磺酰亚胺锂盐部分代替目前广泛应用、但存在诸多缺点的六氟磷酸锂(如热稳定性及化学 稳定性差，低温导电率低)。这种锂盐由于具有其阴离子对称性低，因而具有较低的熔点和 结合能，本发明发现，这类锂盐可以在仅含低介电常数的溶剂中溶解较高的浓度(如DMC， 介电常数3，锂盐溶解度可达5M)，这一发现，改变了目前锂盐类非水电解质必须溶解在含 具有较高介电常数溶剂的电解质中或者离子液体中的现状。由于具有低介电常数的链状 碳酸酯类、磷酸酯类、硼氧烷类溶剂通常具有较低的熔点，不易结晶固化，因此，本发明的采 用此类低熔点溶剂制备的电解质在低温具有较高的离子电导率，特别适合储能器件如锂电 池、超级电容器在低温使用。本发明还发现，新型含氟磺酰亚胺锂盐作为导电盐也可以在过 去主要作为阻燃添加剂的溶剂，如磷酸酯、硼氧烷中，具有较高的溶解度(1-2M)，改变了过 去阻燃剂不能作为主要溶剂的现状。因此，可以产生一类新的阻燃电解液，其溶剂全部基于 原来作为阻燃剂添加剂，而在本发明中作为主要溶剂的新型电解液，这样的电解液既具有 高度安全的优点，也适用于宽的温度范围。采用这种含氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂作为混 合导电盐，按一定摩尔浓度溶于仅含有特定有机溶剂配制的电解质溶液，在-60°C至60°C 的温度范围内，能实现高的离子电导率和锂离子迁移数。从而，使得这类电解液可在很宽的 温度范围内使用，并具有较高的安全性，可以满足当前动力锂二次电池的安全性。
本发明的再一个目的是提供一种锂电池，它包括所述的含氟磺酰亚胺基锂盐和六 氟磷酸锂作为混合导电盐的非水电解液。
本发明的含氟磺酰亚胺基锂盐作为导电盐的非水电解质包含(A)含氟磺酰亚胺 基锂盐和常用的六氟磷酸锂；(B)具有低熔点的单一溶剂或者混合有机溶剂。
本发明的新型低温阻燃电解液，其特征在于该电解质由两类成份组成(A)含氟 磺酰亚胺锂盐(Al)和六氟磷酸锂m作为混合导电盐；(B)链状碳酸酯类(Bi)、磷酸酯类 (B2)、硼氧烷类(B； )溶剂。其组成可以简写为A+B。混合锂盐(A)在此非水电解质溶液中 的摩尔浓度范围为0. 5-2摩尔/升。
本发明的创新点和有益效果主要包含(1)由含氟磺酰亚胺基锂盐和六氟磷酸锂 作为混合导电盐，这种混合锂盐由于阴离子具有低对称性和良好的自由度(也就是柔性)， 在低介电常数的有机溶剂中溶解度大，低温不易结晶。因而，以这类新型锂盐作为导电盐的 非水电解液，具有很宽的适用温度范围，可以在-60°C至60°C范围内使用，在此适用温度范 围内具有很高的离子电导率。(2)以该类混合锂盐为导电盐的非水电解液应用于锂离子电5池，具有很宽的温度适用范围，可以在-60°C至60°C范围内使用，具有很好的电极匹配性。 此类电解质可以明显拓宽现有储能体系的低温使用温度，显著提高锂电池的低温性能。(3) 该类非水电解液，可以直接采用阻燃剂作为溶剂，具有安全性高的显著优点。采用这些电解 液的锂电池、超级电容器具有较高的安全性。
具体实施方式
一种新型低温阻燃电解液，该电解液包含⑴含氟磺酰亚胺锂盐和六氟磷酸锂， 混合锂盐在此非水电解液中的摩尔浓度范围为0. 5-2摩尔/升，其中含氟磺酰亚胺锂盐与 六氟磷酸锂的摩尔比范围为1 5 1(优选为3 1) ； (2)介电常数较低的有机溶剂，选 自下述中的一种或几种的混合包括链状碳酸酯类、磷酸酯类、硼氧烷溶剂。
所述的含氟磺酰亚胺锂盐，具有如下分子结构式(I)的化合物
权利要求
1.一种新型低温阻燃电解液，其特征在于该电解液包含(1)含氟磺酰亚胺锂盐和六 氟磷酸锂，混合锂盐在此非水电解液中的摩尔浓度范围为0. 5-2摩尔/升，其中含氟磺酰亚 胺锂盐与六氟磷酸锂的摩尔比范围为1 5 1 ;(幻介电常数较低的有机溶剂，选自下述 中的一种或几种的混合包括链状碳酸酯类、磷酸酯类、硼氧烷溶剂。
2.一种按权利要求1所述的新型低温阻燃电解液，其特征在于所述的含氟磺酰亚胺锂 盐，具有如下分子结构式(I)的化合物其中=R^R2为氟(F)或碳原子个数为1至6的氟代烷烃，R1和R2可相同或不同；可选自 R1 和 R2 均为氟(F)，Li [N (SO2F) 2](缩写为 Li [FSI]) ；R1 = R2 = CF3, Li [N (SO2CF3) 2](缩写为 Li[TFSI]) ；R1 = F, R2 = CF3, Li [N(SO2F) (SO2CF3)](缩写为 Li[FTFSI]) ；R1 = F, R2 = C2F5， Li [N(SO2F) (SO2C2F5)](缩写为 Li [FEFSI]) ；R1 = F, R2 = C3F7, Li [N(SO2F) (SO2C3F7)](缩写 为 Li[FPFSI])。优选 R1 和 R2 均为氟(F)，式(I)表述为 Li [N(SO2F)2](缩写为 Li [FSI])。
3. 一种按权利要求1所述的新型低温阻燃电解液，其特征在于所述的链状碳酸酯类溶 剂具有分子结构式(II)所示结构其中R3，R4为碳原子个数为1至6的饱和烷烃，式(II)可选自CH3O(X)2CH3(缩写为DMC)， CH3OCO2CH2CH3 (缩写为 EMC)，CH3CH20C02CH2CH3 (缩写为 DEC)。优选 R3 为甲基(-CH3)，R4 为乙 基(-C2H5)式(II)即为 CH3O(X)2CH2CH3 (缩写为 EMC)。
4. 一种按权利要求1所述的新型低温阻燃电解液，其特征在于所述的磷酸酯类溶剂具 有分子结构式(IV)、(V)所示结构其中R5，R6, R7, X1各自独立的选自碳原子个数为1至6的饱和烷烃；式(IV)可表述为 磷酸三甲酯((CH3O)3PO,缩写为TMP)，磷酸三乙酯((CH3O)3PO,缩写为TEP)，磷酸三正丁基 酯等，优选为磷酸三甲酯(TMP)；式(V)可表述为甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基磷酸二乙酯 (DEEP)等，优选为甲基磷酸二甲酯(DMMP)。
5. 一种按权利要求1所述的新型低温阻燃非水电解液，其特征在于所述的硼氧烷类溶 剂具有分子结构式(VII)所示结构
全文摘要
本发明为一种新型低温阻燃电解液，该电解液包含(1)含氟磺酰亚胺锂盐和六氟磷酸锂，混合锂盐在此非水电解液中的摩尔浓度范围为0.5-2摩尔/升，其中含氟磺酰亚胺锂盐与六氟磷酸锂的摩尔比范围为1～5∶1；(2)介电常数较低的有机溶剂，选自下述中的一种或几种的混合包括链状碳酸酯类、磷酸酯类、硼氧烷溶剂。本发明的电解液可以在-60℃至60℃的温度范围内，有着较高的电导率，由此电解液制得的锂二次电池在上述温度范围内具有较高的电池效率，从而使得这类电解液和锂二次电池可在很宽的温度范围内使用，具有较高的阻燃性和安全性。
文档编号H01G9/035GK102035045SQ20091019632
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月24日 优先权日2009年9月24日
发明者胡小春 申请人:上海图尔实业发展有限公司