专利名称：：一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜，该膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂通过交联位点形成具有全氟烷基链或全氟烷氧基链作为交联桥的交联网络结构，并向膜中添加了具有保水功能或辅助质子传导功能的无机物和具有自由基清除功能的自由基清除物质；其中全氟离子交换树脂的EW值并没有特别的限定，例如可为7001200mmol/g，包括该范围中的任何子范围如6001300mmol/g。所述交联网络结构例如可以全氟的碳链为主链，以磺酸基或磷酸基为离子交换基团。所述自由基消除物质选自下列之一或组合Mn、Ce或La元素的盐、氧化物、氢氧化物、络合物；该自由基消除物质占全氟离子交换树脂的质量的0.0015%。其中铈的盐可为如下物质之一或组合Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6、LaCe(C03)3、Ce3(P04)4.;锰的盐可为如下物质之一或组合Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3、Mn2(S04)3。镧的盐可为如下物质之一或组合LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3、La2(S04)3。氧化物或氢氧化物为如下一种或几种的组合Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Mn(OH)2、Mn(OH)3或La(OH)3。这些氧化物还可为铈、锰及镧元素任意两种或三种之间或和其他元素组成的混合氧化物，或者为铈、锰或镧元素的任意两种或三种与其他元素形成的具有钙钛矿结构的氧化物，例如可例举CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)、La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03或(La卜xNdx。.5Ca。.5Mn03。这些氧化物还可负载在辅助质子传导物质上，所述辅助质子传导物质为以下物质的一种或几种的组合Si02、Zr02、Zr3(P04)4、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3或Zr2H(PA。)2。所述络合物的配体可为如下物质的一种或几种的组合环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N_二甲基甲酰胺)和匿SO(二甲基亚砜)。本发明所述交联网络结构是以全氟碳链为主链，全氟烷基链或全氟烷氧基链作为交联桥，所述交联桥具有如下(I)的结构<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，=CF2或0，G2=CF2或0，Rf是C2_C1Q全氟碳链或含氯的氟碳链。式(I)中的弯曲线代表全氟碳链。所述全氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或多种含功能基团的含氟烯单体和一种或多种含交联位点的含氟烯单体共聚形成，或上述一种或多种共聚物的混合物。该共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。其中，所述全氟烯烃选自四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、和/或偏氟乙烯中的一种或几种；优选地，该全氟烯烃为四氟乙烯或三氟氯乙烯。其中，所述含功能基团的含氟烯单体选自具有下式结构的(11)、(III)或(IV):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，a、b、c独立地为01的整数，但不同时为零；d为05的整数；n为0或1;Rfl、Rf2和Rf3独立地为全氟烷基或氟氯烷基，优选为QC1Q的全氟烷基或氟氯烷基；X为F、Cl、Br或I;Y丄、Y2和Y3独立地为S02M、C00R3或P0(0R4)(0R5)，其中M为Br、F、Cl、0R或NR凡；所述R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根独立地选自H、甲基、乙基或丙基；Rg选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；尺4、15独立地选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基。其中，该单体优选为如下式(A):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，所述含交联位点的含氟烯单体选自具有如下式结构的(V)或(VI):F2C=CFRf4Y4(V)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，Y4、Ys独立地选自Cl、Br、I或CN;a，，、b，，、c，独立地为0或l，但a，+b，+c，#0;X!选自F、Cl、Br或I;n，为0或1;Rf4、Rf5、Rf6独立地选自全氟烷基或氟氯烷基。所述具有保水功能或者辅助质子传导功能的无机物选自下列之一或组合氧化物、磷酸盐、多酸、多酸盐及其它们的水合物、硅酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐或砷化物。下面进行进一步地详细解释和例举。(1)氧化物，具有如下通式Q0e/2;其中e二18的整数；Q为第二、三、四、五主族的元素或过渡元素，例如可例举Si02、A1203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03或0s04;(2)磷酸盐，包括第一、二、三、四、五主族元素、过渡元素的各种形式的正磷酸盐和縮聚磷酸盐。例如可例举BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2020、Zr5(P3010)4^Zr2H(P3010)2;(3)多酸、多酸盐及其水合物，具有如下通式AiBjQA*1^20。其中A为第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素的一、二、三、四、五价基团；B、C独立地为第二、三、四、五、六、七主族元素或过渡元素；i=110、j=050、k=050、1=2100、m=050。例如可例举:H3PW12040aH20(a=21-29)、H3SiW12040PH20(P=21-29)、HxW03、HSbW06、H3PMo1204。、H2Sb40n、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03或H2Mo04;(4)硅酸盐，包括各种沸石、铵交换的沸石、层状硅酸盐、网状硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NH4-方钠石、NH4-镓酸盐或H_蒙脱石；(5)硫酸盐，具有如下通式D。HpSq0r。其中D为第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素的一、二、三、四、五价基团；o=110、p=010、q=15、r=250;例如可例举CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04或NH4HS04;(6)亚硒酸盐或砷化物，具有如下通式EsHtFu0v。其中A为第一、二、三、四、五主族元素或过渡元素的一、二、三、四、五价基团；F为As或Se;s=110、t=010、u=15、v=250;例如可例举(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2或Rb3H(Se04)2。其中，优选氧化物、正磷酸盐或縮聚磷酸盐；更优选地，所述无机物选自下列之一或组合Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、H3PW1204。、(NH4)3H(Se04)2、H_蒙脱石、CsHS04、CsH2P04、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ti(HP04)2或Zr2H(P3010)2。所述无机物与全氟离子交换树脂的质量比为O.1100:100，优选为0.580:ioo，进一步优选为i60:100，更优选为350:100，最优选为540:ioo;所述无机物的粒径为0.00550iim，优选为0.145iim，进一步优选为0.540ym，更优选为135iim，最优选为225iim。7本发明还提供了该掺杂全氟交联离子交换膜的制备方法，其特征在于利用溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺来进行制备，所述交联结构可以在成膜过程中形成，也可以在成膜后形成。例举的一种具体步骤如下(1)将全氟离子交换树脂、作为保水物质或辅助质子传导物质的无机物、交联剂(当存在时)、引发剂分散、自由基清除剂加入到到溶剂中形成混和物溶液；混合物中全氟离子交换树脂的总重量为溶液总重量的180%;(2)利用步骤(1)中制备的混和物溶液在平板上，通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺成膜。成膜时，需要在3030(TC的温度下热处理10100分钟；(3)形成式(I)所示的交联结构，得到无机物掺杂的全氟交联离子交换膜。当使用挤出和热压工艺来制备所述膜时，其具体步骤如下(1)根据无机物掺杂全氟交联离子交换膜配方来制备合适的全氟离子交换树脂、无机物、交联剂(当存在时)、引发剂、自由基清除剂的混和物，利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在20028(TC进行混合；(2)将步骤(1)混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成膜；(3)将步骤(2)得到的膜进行交联处理；(4)依次经碱液、酸液处理，得到无机物掺杂的全氟交联离子交换膜。其中，步骤(4)中所述的酸可为盐酸、硫酸或硝酸等；所述的碱可为LiOH、NaOH或KOH等；所述碱液和酸液均为水溶液。优选地，形成式(I)所示的交联结构方法包括在热、光、电子辐射、等离子体、X射线或自由基引发剂等的一种或多种组合存在下，或在一种或几种交联剂存在时下通过热、光、电子辐射、等离子体、X射线、自由基引发剂等手段的作用下，发生交联反应，从而形成式(I)的交联结构。其中所述的交联剂具有如下式(VII)的结构X2RX3(VII)X2、X3独立地选自Cl、Br或I;Rf7选自全氟烷基或氟氯烷基。所述的自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂，自由基引发剂可多种组合协同使用。其中，所述过氧化物引发剂为本领域内公知的过氧化物引发剂，例如可例举具有如下的通式(VIII)或(IX)的过氧化物引发剂:R丄00R2(VIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>非限定性地，R15、R2独立地选自H、QC2。烷基或芳基取代的QC2。烷基、QC2。酰基、QC2。芳酰基、QC2。全氟烷基或芳基取代的QC2。烷基、QC2。全氟酰基、QC2。全氟芳酰基；条件是&、R2不能同时为H。非限定性地，R3、R4独立地选自AC2。烷基或芳基取代的QC2。烷基、QC2。全氟烷基。所述偶氮类引发剂为本领域内公知的偶氮类引发剂，非限定性地可选自偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、l-((氰基-l-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、1，1'-偶氮(环己基-l-氰基)、2，2'_偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或4，4'_偶氮双(4-氰基戊酸)。根据上述描述，本发明采用了如下的多种技术手段，完美地解决了质子交换膜存在的上述诸多问题1、加入辅助质子传导物质以满足膜在高温下的质子传导性，从而提高燃料电池的高温导电性能；2、膜中加入具有自由基清除性能的物质，从而有效地清除了自由基和过氧化氢，保证了膜的无自由基工作环境；3、形成了碳氟链的交联结构，由于交联链是由稳定的C-F键组成，所以交联链能够在燃料电池的环境具有较好的尺寸稳定性。正是由于自由基清除物质和交联结构的协同作用，很好地保证了膜几乎不发生化学降解和机械破损，大大提高了膜的可操作性和使用寿命。在膜的抗自由基稳定性方面得以提高的同时，发明人还惊奇地发现膜的阻氢效果也有了显著提高，对此现有技术中尚未给出任何可能的原因或机理，究其原因可能是加入的金属元素可能与膜中离子交换基团进一步产生了络合作用，从而使膜在原来交联的基础上进一步得到交联，变得更为致密。具体实施例方式本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。实施例1:将重复单元为——|~CF2CF2+CF2CF~j"CF2CF2+CF2CF——OCF2CF2BrOCF2CFOCF2CF2S02FCF3的聚合物树脂(EW=1200)和粒径为0.008ym的Zr(HP04)2按100:5(质量比)混合，再加入少量的过氧化全氟丙二酰和Ce203粉体(占树脂质量的0.1%)，热压成膜，再将膜放于摩尔浓度为0.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤。经加热处理后，将膜依次用碱液、酸液处理，得到自由基降解物质Ce203改性的厚度为50m的全氟磺酸掺杂交联化学稳定的离子膜。实施例2:将实施例1中的聚合物树、1，2-二碘四氟乙烷、Si(^(粒径为0.03ym、与树脂的质量比为15:100)、过氧化全氟辛二酰和Mn(0H)2粉体(Mn(OHh加入量为树脂质量的1.5%)充分混合后，于10(TC的温度下热处理45分钟后，熔融挤出得到厚度为lOOym的膜。最后将膜依次用碱液、酸液处理，得到自由基消除剂Mn离子改性的全氟磺酸交联掺杂离子膜。实施例3:将实施例i的聚合物树脂、h3pw12o4。按质量比ioo:i的比例，制成质量浓度为7%的聚合物树脂乙二醇溶液，再在溶液中加入硝酸锰(III)，硝酸锰的质量占树脂质量的0.05%，通过浇铸的方法在17(TC下60分钟制得厚度为30iim的膜。然后将此膜经50KGy辐射交联，得到自由基消除剂Mn离子改性的全氟磺酸交联掺杂离子膜。实施例4:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(ew=1000)的聚合物树脂和CsHS04按质量比100:10分散于二甲基甲酰胺中，制成质量浓度为28%的聚合物树脂溶液，再向该溶液中加入(Lai—xNdx)。.5Ca。.5Mn03(0《x《1)钙钛矿结构氧化物(占树脂质量的0.01%)、过氧化全氟月桂二酰和1，4-二碘八氟丁烷进行充分混合，然后利用流延的方法20(TC的温度下热处理40分钟，制得厚度为30m全锰钙钛矿氧化物改性的全氟磺酸交联掺杂离子膜。实施例5:将实施例4的聚合物树脂与(朋4)3H(Se04)2(质量比100:25)制成质量浓度为15%的聚合物树脂匿SO溶液，再加入Ce(III)-匿SO络合物(占树脂质量的0.1%)、偶氮二异戊腈和1，4-二碘八氟丁烷进行充分混合，通过浇铸的方法在230°C的温度下热处理20分钟，制得厚度为20m的铈络合物改性的全氟磺酸交联掺杂离子膜。实施例6:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>的聚合物树脂(ew=900)、全氟过氧化丙酰和1，4-二碘八氟丁烷溶解于N-甲基吡咯烷酮中，制成质量浓度为60%的聚合物树脂溶液，然后与表面用La203改性的氧化锆(粒径为0.5ym，与树脂质量比为3:100)和四磺基铈酞菁(占树脂质量的0.007%)进行充分混合，然后通过流延方法得到厚度为80m的膜，将膜在69t:下处理2.4小时，得到La203改性的交联掺杂全氟磺酸离子膜。实施例7:将重复单元为■fCF2CF24i"CF2CF~j"CF2CF2+CF2CF——OCF2BrOCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF3、EW=900的聚合物树脂、过氧化苯甲酰和1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亚砜中制成质量浓度为10%的聚合物树脂溶液，然后与Ti02(粒径为0.05m，与树脂的质量比为0.5:100)和18-冠-6络合的La(III)化合物进行充分混合，通过丝网印刷工艺方法得到厚度为25ym的膜。将膜在16(TC下处理3分钟。得到含有自由基清除物质镧的交联掺杂全氟磺酸离子膜。实施例8:将重复单元为——("CF2CF2~^CF2CF~fcF2CF2+'CF2CF~("CF2CF2"|~CF2CF——OCF2CF2CF2lOCF2CF2S03HOCF2CF2CF2S02NH2、EW=1000的聚合物树脂与CsH2P04按质量比100:20溶解于六甲基磷酸胺中制成质量浓度为24^的聚合物树脂溶液，再加入乙酰丙酮-Ce(ni)络合物(加入量为树脂质量的0.01%)，通过喷涂工艺方法，得到厚度为250m的膜。将膜在23(TC下处理100分钟，得到含有自由基清除物质Ce的交联掺杂全氟磺酸离子膜。实施例9:将重复单元为-CF2CF2f~CF2CF-10'OCF2CFOCF2CF2P03H2CF3、EW=1200的聚合物树脂和重复单元为-CF2CF2—CF2(pF-7CF2CF2S〇3H、EW=850的聚合物树脂与重复单元为CF2CF2+CF2丫F""["CF2CF2+6CF2丫F——OCF2BrOCF2CFOCF2CF2CF2COOHCF3、EW=1250的聚合物按质量比1:5:l，混合溶解于匿SO中形成固体质量含量为35^的溶液，加入Zr2H(P^。)2颗粒(粒径为0.07iim，与树脂质量比为7:IOO)，再加入11过氧化全氟辛酰和1^2(0)3)3，将上述混合物利用喷涂的方法并在16(TC处理60分钟，得到厚度为200i！m的含镧交联掺杂的全氟磺酸离子膜。比较例10:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、EW=1000的聚合物树脂与CsH2P04按质量比100:20溶解于六甲基磷酸胺中，制成质量浓度为24%的聚合物溶液树脂，通过喷涂工艺方法，得到厚度为250ym的膜。将膜在23(TC下处理100分钟，得到交联的无机物掺杂全氟磺酸离子膜。实施例11.Fenton试剂法测定所制备膜的化学稳定性分别取上述制备实施例中一定质量的膜放入8(TC含30卯m的Fe3+的30%的双氧水溶液中，连续加热70小时，将溶液进行稀释，利用氟离子选择电极测定溶液中氟离子的浓度(c)。氟离子释放量可通过如下计算F=1000c*19(mg)。实施例12对各种膜的性能进行表征，结果见表l。由表l可以看出，加入自由基清除物质的膜相对于未加入自由基清除物质的掺杂全氟交联离子交换膜在95°C电导率、拉伸强度、氢气渗透电流和尺寸变化率等性能虽然有所改善，但没有非常明显的提高，但是氢气渗透率大大降低，尤其是抗自由基的稳定性有了非常明显的提高。这证明由于自由基清除物质的加入，使得电化学反应时产生的自由基数量大幅度得以降低或减少，从而保证了离子膜的化学稳定性，使其有着更长的使用寿命。表l各种膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜，其特征在于该膜以全氟离子交换树脂为基体，该树脂通过交联位点形成具有全氟烷基链或全氟烷氧基链作为交联桥的交联网络结构，并向膜中添加了具有保水功能或辅助质子传导功能的无机物和具有自由基清除功能的组成；所述交联网络结构是以全氟碳链为主链，磺酸或磷酸基团为离子交换基团。2.如权利要求1所述离子交换膜，其特征在于所述自由基消除物质选自Mn、Ce或La元素的下列物质之一或组合盐、氧化物、氢氧化物或络合物。3.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述铈盐为以下物质之一或组合Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6或LaCe(C03)3。4.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述锰盐为以下物质之一或组合Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3或Mn2(S04)3。5.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述镧盐为以下物质之一或组合LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3或La2(S04)3。6.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物或氢氧化物为下面一种或几种的组合:Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Mn(OH)2、Mn(OH)3或La(OH)3。7.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物是铈、锰或镧元素的任意两种或三种之间或与其他元素组成的混合氧化物，或者为铈、锰或镧元素的任意两种或三种与其他元素形成的具有钙钛矿结构的氧化物。8.如权利要求7所述的离子交换膜，其特征在于所述混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物为CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La07Ce015Ca015Mn03。9.如权利要求6-8任一项所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物是负载在辅助质子传导物质上的氧化物，所述辅助质子传导物质为以下物质的一种或几种组合Si(^、Zr02、Zr3(P04)4、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3或Zr2H(P3010)2。10.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述的络合物的配体是下面物质的一种或几种的组合环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA、DMF和匿SO。全文摘要本发明涉及一种掺杂交联化学稳定的离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。该全氟离子交换膜是以具有交联位点的全氟离子交换树脂作为成膜树脂，同时掺杂具有保水功能或辅助质子传导功能的无机物和和具有自由基消除功能的物质组成，这样改进的离子交换膜的化学稳定性大大提高。文档编号H01M8/02GK101745320SQ20091023112公开日2010年6月23日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者唐军柯,张恒,张永明,王军申请人:山东东岳神舟新材料有限公司