专利名称：：一种增强多层含氟离子交换膜的制作方法
技术领域：
：本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种纤维增强多层抗自由基的含氟离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池是一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能的发电装置，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。质子交换膜(protonexchangemembrane,PEM)是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的关键材料。现在所使用全氟磺酸质子交换膜在较低温度下(如80°C)和较高的湿度下具有良好的质子传导性和化学稳定性。但是，它们也有很多的缺陷如尺寸稳定性差、机械强度不高、化学稳定性差等。膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺寸膨胀也不同，当膜在不同工况下变换时，膜的尺寸也将因此发生变化。如此反复最终导致质子交换膜发生机械破损或降解。此外，燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由基和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质会进攻膜树脂分子上的不稳定基团如非氟基团或磺酸基团或醚键，是这些不稳定基团发生脱落从而导致膜的化学降解和破损、起泡。最后，当全氟磺酸交换膜的工作温度高于9(TC时，由于膜的迅速失水而导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效率大大下降。但高的工作温度可以大大提高燃料电池催化剂的耐一氧化碳性。还有就是现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透性，尤其是在直接甲醇燃料电池中，甲醇渗透率非常大，这成为致命的问题。因此，如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、尺寸稳定性及高温下的质子传导效率、降低工作介质的渗透性等成为燃料电池工业所面临的重大课题。目前人们已经为了提高膜的强度而提出了一些解决办法。如W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(见US5547551、US5635041或US5599614)，这种膜具有较高的质子导电性和较好的尺寸稳定性，但在高温下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。日本专利JP-B-7-68377提出了一种方法，用质子交换树脂填充聚烯烃制成多孔介质，但是其化学耐久性不足，因而在长期稳定性方面存在问题。并且由于加入了不具备质子导电能力的多孔介质，使得质子传导通路减少，从而导致膜的质子交换能力下降。此外，日本专利JP-A-6-231779提出了另一种增强方法，即使用氟树脂纤维。其采用原纤维形式的氟烃聚合物增强材料增强的质子交换膜。但这种方法必须加入相对大量的增强材料，这种情况下，薄膜的加工性能趋于困难，并且很可能会发生膜电阻增大。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备玻璃纤维膜增强nafion膜的方法，在该方法中同时提到了可使用二氧化硅等氧化物。但是该方法中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这大大限制了该膜的使用范围。中国专利200810138296.8提供了一种纤维增强的多层结构质子交换膜，其采用外加增强纤维和多层膜这种特别的方式而提高了膜的机械力学性能。但以上各种方法均无法在实质上改变膜的化学稳定性。因为，质子交换膜燃料电池在工作时燃料气体在电极会发生生成自由基的反应(1)H2—2H'(2)H+02(由PEM扩散到阳极)一H02(3)H02'+H'—H202(4)H202+M2+—M3++0H+0H—(5)OH+H202—H02+H20这些过氧化物自由基具有非常强的氧化性，特别是过氧化羟基自由基(H02')，能够进攻成膜分子上的不稳定基团和非氟基团(如磺酸基团和醚键)，从而最终引起膜的降解，导致劣化。为了改善质子交换膜的耐久性，已知可在高分子质子交换膜中添加可降解过氧化氢的过渡金属氧化物或有机酚类、胺类等具有还原性的物质。这些方法虽然在一定程度上减少了膜中自由基的浓度，但是并不能根本上抑制膜的降解，因为膜的降解可分为两个方面机械破损(也就是膜在干湿交替变换环境下引起的机械破损或降解)，另外就是上述提到的化学降解。这两方面的降解是相互促进的，最先发生机械破损的地方往往是因自由基的氧化，而使膜变薄或产生气泡。以往的各种方法往往只注重某一个方面性能的改善，即仅仅涉及提高机械强度或抗自由基能力，而未能将这些因素综合起来加以考虑和解决。尽管中国专利200810138296.8采用了纤维增强和多层结构膜的方法，在提高膜的机械性能的同时还由于多层界面的存在而提高了膜的气密性。但所进行的该改性并不能够提高膜对由于电极反应产生的自由基的降解作用，甚至改性所使用的某些纤维如全氟聚合物上的不稳定基团(由聚合反应引入)也会被自由基所降解。这样最终导致膜的机械强度下降和发生破损。而对于某些仅仅加入自由基降解物质的方法，虽然在很大程度上减少了膜中自由基的浓度和自由基对膜的化学氧化，但是同样不能从根本上抑制膜的降解和破损，因为如上所述膜的降解和破损可分为两个方面，一是由于膜在干湿交替环境下不断发生溶胀、收縮最终导致破损，另外即刚才提到的化学降解。尽管加入自由基降解物质抑制了膜的自由基降解，但是不能抑制膜的尺寸变化导致的破损。用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足高机械强度的要求。一般而言，当离子交换能力升高时，全氟聚合物的当量值下降(当量值EW值减小，离子交换容量IEC二1000/EW)同时膜的强度也降低。因此，制备具有高离子交换能力，同时能够维持机械强度的离子膜是非常重要的。
发明内容针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种使用纤维和自由基降解物质共同改性的多层质子交换膜。通过使用纤维和自由基降解物质以及采用了多层膜这种特殊的膜结构，同时提高了膜的机械强度、膜的抗自由基的能力及燃料气体气密性等方面的性能。阻止了膜因自由基降解和尺寸变化引起的破损两方面的协同作用而引起的膜的损坏。本发明发现这几个因素综合在一起，还大大提高了膜的阻氢气渗透的能力(比仅仅使用用纤维增强的多层膜的阻氢能力提高很多倍)，这可能是因为所使用的自由降解剂都是多价金属离子或其衍生物，这些物质会和膜中的磺酸根发生键合作用，提高了膜致密性。另外Fenton试验表明这几种因素的组合还对于抗自由降解的能力的提高远远高于仅仅加入自由基降解物质的膜的性能，究其原因，应该是这几种因素协同作用(特别是多层结构的构建)使得膜在尺寸变化率更小和变得更加致密的同时，多层结构还由于增加了界面而从根本上抑制氧气对膜的渗透，进而抑制了氧气在阳极发生反应生成过氧化羟基自由基，而一般认为这种自由基具有最高的氧化能力和对膜的破坏性。本发明提供一种纤维增强多层含氟离子交换膜，包含240层以含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选为25层，其特征在于至少有一层单层膜添加了作为增强物的纤维，至少有1层单层膜添加了具有促进自由基降解的物质。所述含氟离子交换树脂是由一种或多种含氟烯烃、一种或几种含功能基团的含氟烯单体共聚形成，也可以是一种或多种上述共聚物的混合物。形成该离子交换树脂的共聚反应是有机化学高分子领域内的公知常识，只要明确了具体的共聚单体，则对本领域熟练技术人员来说，可显而易见地根据现有技术来选择合适的共聚反应条件，如温度、时间、溶剂、引发剂等，从而得到本发明的全氟离子交换树脂。所述含氟烯烃选自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯或偏氟乙烯；优选地，其选自四氟乙烯或三氟氯乙烯。所述含功能基团含氟烯单体为具有如下结构的通式(I)、(II)或(III):Yi(CF2)a(CFRfl)b(CFR^O(CFCF20)「CF二CF2CF2X(I)Rf3CF=CF(CF2)dY2(II)F2C^CFOCF2CFOCF2CF2Y3CF2OCF3'(III)其中，a、b、c独立地为0或l，但不能同时为零；d为05的整数n为O或1;Rfl、Rf2、Rf3独立地为全氟烷基或氟氯烷基；X选自F、Cl、Br或I;Y2、Y3独立地选自S02M、C00R3或P0(0R4)(0R5)，其中M选自F、C1、0R、，2;R选自甲基、乙基、丙基、H、Na、Li、K或铵根和R2独立地选自H、甲基、乙基或丙基；Rg选自H、Na、Li、K、铵根、甲基、乙基或丙基；尺4、15独立地选自H、Na、Li、K、铵根，甲基、乙基或丙基。优选的单体为CF2=CF0[CF2CF(CF3)]a0(CF2)bS02M(A)其中，所述含氟离子交换树脂的总厚度为10300iim，优选为30200iim，更优选为50150iim，最优选为70120ym;其EW值并没有特别的限定，例如可为6001300，优选为7001200;所述增强纤维的直径为0.005iim5iim，优选为0.1ym4um，更优选为0.5um3um，最优选为1um2um;长度为0.05um3mm，优选为0.1iimlmm，更优选为1ym100ym，最优选为10ym50ym;所述增强纤维与含氟离子交换树脂的质量比为o.i60:100，优选为i25:ioo。作为增强物的所述纤维包括但不限于下述物质的一种或多种的混合聚合物纤维、单质纤维、氧化物纤维、含氧盐类纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硼化物纤维、硫化物纤维、硅化物纤维或磷化物纤维。优选地，所述纤维选自玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或氧化物纤维中的一种或几种。所述玻璃纤维选自耐碱玻璃纤维或无碱玻璃纤维；所述氟碳聚合物纤维选自聚四氟乙烯纤维、聚全氟乙丙烯纤维、根据现有技术CN101003588A自制具有离子交换功能的纤维或聚全氟丙基乙烯基醚纤维；所述陶瓷纤维选自天然焦宝石纤维、碳化硅纤维或硅酸铝纤维；所述矿物纤维选自石英纤维或玄武岩纤维。优选具有离子交换能力、表面负载有辅助质子传导物质或自由基降解物质的纤维，如根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维，表面硅酸化、磺化、硫酸化、磷酸化的纤维。或将这些纤维放入具有自由基降解物质物质的溶液中进行改性现有的对于聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚合物纤维的改性，包括钠萘溶液的还原改性法、激光辐射改性法、等离子改性法或硅酸活化法。其中硅酸活化法为首选的方法，因为它可以在氟碳纤维表面上直接沉积上保水的二氧化硅。其他的改性方法通过改性后使氟碳纤维表面有了亲水基团，但最好在此基础上再进一步进行改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或钛酸酯等中进行改性。而对于无机纤维的表面改性，这可以将这些纤维直接放置于正硅酸乙酯、ZrOCl2_H3P04或钛酸酯、铈酸盐等中进行改性，也可在纤维中加入改性剂直接生成改性纤维，如将磷酸酯和正硅酸乙酯混合，再用碱凝胶进行抽丝得到改性纤维。所述具有自由基消除功能的物质选自Mn、Ce、La元素的下列之一或组合离子、氧化物、氢氧化物或络合物。其占全氟离子交换树脂的质量的0.0015%，优选为0.14%，更优选为0.53%，最优选为12%。所述铈离子可由以下物质之一或组合提供Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6、LaCe(C03)3或Ce3(P04)4。所述锰离子可由以下物质之一或组合提供Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3或Mn2(S04)3。所述镧离子可由以下物质之一或组合提供LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3或La2(S04)3。所述氧化物或氢氧化物可包括下面一种或几种的组合Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(OH)3、Ce(OH)4、Mn(OH)2、Mn(OH)3或La(OH)3。所述氧化物是铈、锰及镧元素任意一种或两种或三种之间或与其他元素组成的混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物。所述混合氧化物是如下几种混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、CaO.6La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La0.7Ce015Ca015Mn03。所述氧化物可负载在增强纤维上，其中所述增强纤维可为以下物质的一种或几种组合玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维、聚磷腈纤维、聚苯硫醚纤维、陶瓷纤维、石英纤维、矿物纤维或碳化硅纤维所述络合物的配体可以是下面物质的一种或几种组合环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或匿S0(二甲基亚砜)。本发明还提供了该含氟离子交换膜的制备方法，其特征在于利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺制成各单层膜；多层膜的制备是通过单层膜间复合、多层膜与单层膜间复合或多层膜与多层膜间复合，也可以直接在已制得的单层膜或多层膜上，利用溶液或熔融物的浇铸、挤出、热压、旋涂、流延、丝网印刷工艺、喷涂或浸渍工艺来制备多层膜。优选地，所述溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍制备的步骤如下(1)将含氟离子交换树脂、作为增强物的纤维和自由基降解物质分散到溶剂中形成混和物溶液；混合物溶液中含氟离子交换树脂的质量含量为180%;(2)将步骤(1)中制备的混合物溶液在平板上或已制备的单层或多层膜上通过溶液流延、溶液浇注、丝网印刷工艺、旋涂、喷涂或浸渍工艺形成膜；成膜时需在3030(TC的温度下热处理0.01600分钟处理来形成膜；优选地，步骤(2)中成膜时的温度为8025(TC，优选为100200°C;热处理时间为0.1600分钟，优选为1400分钟，更有为10300分钟。优选地，步骤(2)中所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种；优选地，将步骤(2)制备的单层或多层膜进行复合，从而得到本发明所述的纤维增强多层含氟离子交换膜。所述熔融挤出和热压法的步骤如下(1).根据纤维增强多层含氟离子交换膜中各层配方的需要制备，适合的含氟离子交换树脂、纤维增强物和自由基降解物质的混和物。利用双螺杆挤出机、密炼机或开炼机在20028(TC进行混合；所述的含氟离子交换树脂为磺酰氟、磺酰氯或磺酰溴树脂；(2).将步骤(1)中混合完全的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机来形成膜；(3).将步骤(2)得到的单层膜复合，从而得到所述的多层膜。优选地，可以将所得的膜事先转化为酸型再与其它已得膜复合，也可先与其它膜进行复合，然后再转为酸型。现有技术中加入纤维增强离子交换膜时，所加入的纤维因不具有辅助质子传导的基团和离子交换基团以及自由基降解功能，所以纤维在膜中仅起到增强物的作用。不能起7到增加质子传导和膜的抗自由基性能。而且使用的某些纤维(主要是氟碳纤维)也会被自由基降解，当这些纤维被降解后所留下的巨大的空洞使膜的性能迅速下降。而在本发明中，纤维表面被功能团化接上自由基降解物质，在增加纤维与离子交换树脂的亲和力的同时还提高了纤维及膜的抗自由基降解能力。通过Fenton试验发明人惊讶地发现膜的氟离子释放率比那些仅仅加入自由基降解物质而没有做别的改性的膜由小得多。这因为1、增强纤维的存在大大增加了膜尺寸稳定性，2、多层膜结构的大量的界面的存在限制了反应气体的通过膜的渗透。同时由于那些自由基降解是多价金属元素，它们可以和膜中磺酸基团发生键合作用，结果膜变得更加致密，进一步阻止了反应气体的渗透，也就是氧气不能够通过膜渗透到阳极，也就无法在阳极发生生成过氧化自由基的可能。多界面的存在使得保存在膜中的少量水分的流失现象受到抑制，所以膜的高温导电率比现有技术还有显著的提高。具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行进一步说明，其中实施例l-5是用来例举多种改性的增强纤维的制备。但本领域技术人员应理解，这些实施方式仅用于例举，而非对本发明的精神和所请求保护的范围进行任何形式的限制。实施例1:将聚四氟乙烯纤维放置在SiCl4气氛中1个小时后升温到ll(TC，并保持1小时，再冷却到6(TC后，喷水处理得到二氧化硅改性的聚四氟乙烯纤维。实施例2:将无碱玻璃纤维置于Ti(0Et)4水混合体系中，于搅拌下加入浓氨水，水解静置得到二氧化钛修饰的无碱玻璃纤维。实施例3:磷酸三乙酯与正硅酸乙酯(1:100质量比)进行混合，加入水及浓氨水静置凝胶12小时，然后利用该凝胶使用静电纺丝或抽丝技术得到磷酸改性二氧化硅纤维。实施例4:将聚四氟纤维置于硝酸铈、柠檬酸中，利用现有文献公开的溶胶-凝胶法制备纳米二氧化铈(《技术与市场》2008年第4期)方法而得到二氧化铈修饰的聚四氟纤维。实施例5将根据现有技术CN101003588A制备的具有离子交换功能的纤维浸泡在硝酸铈(III)或硝酸锰(II)或硝酸镧(III)的质量浓度为10%的溶液24小时，得到铈、锰或镧离子修饰的改性纤维。实施例6:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>E.W.=900g/mmol的聚合物树脂、碳酸亚铈(占树脂质量的0.01%)溶解于二甲基亚砜中，形成质量浓度为26%的溶液。通过溶液流延的方法在19(TC下经30分钟，制得厚度为25iim的单层膜1#。将重复单元为~[~cf2cf2^7CF2cf—OCF2CFOCF2CF2CF2s03Nacf3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物树脂和将重复单元为~fCF2CF2—^F2(^ocf2(|;focf2cf2po3h2cf3、E.W.=llOOg/mmol的聚合物树脂按质量比为1:2进行混合，再和硝酸锰(II)(占树脂质量的O.05%)进行混合，制成固体质量含量为15X的DMF溶液，向DMF溶液中加入直径为0.01ym和长度为1m的实施1制备的改性聚四氟乙烯纤维，所述纤维与聚合物树脂的质量比为l:IO，并在剧烈搅拌下制备出分散体系。利用喷涂方法在12(TC下经15分钟，制得厚度为10Pm的单层膜2#。将单层膜1#和单层膜2#利用热压的方法在120°C和3.5Mpa下经4分钟，得到增强的双层全氟离子交换膜3#。实施例7:将重复单元为+CF2CF2tCF2F—ocf2cf2cf2s03h、E.W.=800g/mmol的聚合物树脂和醋酸镧(醋酸镧占树脂质量的0.001%)溶解于乙二醇中，形成质量浓度为30%的溶液，再加入实施例2制备的改性无碱玻璃纤维(直径为0.05iim和长度为5iim，与全氟磺酸树脂的质量比为1:40)得到分散系。然后通过丝网印刷方法在15(TC下经5分钟，制得厚度为30iim的单层膜4S。将重复单元为+cf2cf2"^cf2f—ocf2cf2cf2cf2s02f、E.W.=950g/mmol的聚合物树脂在17(TC下熔融，与实施例4方法制备的氧化铈修饰的聚全氟乙丙烯纤维(直径为0.li!m和长度为20ym)、氧化镧(氧化镧占树脂质量的5%)进行混合，其中聚全氟乙丙烯纤维与全氟磺酰氟树脂的质量比为1:IO，然后通过螺杆挤出机挤出，制得单层膜5#。将单层膜4#和单层膜5#利用热压的方法在15(TC和2.5Mpa下经1分钟得到纤维增强双层全氟离子交换膜。将热压好的该双层膜依次用质量浓9度为15X的氢氧化钠和质j换膜6#。实施例8:将重复单元为:浓度为io%的硫酸溶液进行处理，得到增强两层含氟离子交<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>1150g/mmo1的聚合物树脂和等质量的重复单元为"fCF2CF2+~CF2CF—OCF2CF2CF2S03NH4、E.W.=850g/mmo1的全氟磺酸树脂溶解于甲基甲酰胺中，形成质量浓度为10%的溶液，在搅拌下分散后，再加入实施例5制备的具有离子交换功能的纤维(直径为0.005iim和长度为0.5iim)和聚全氟丙基乙烯基醚纤维(直径为0.05ym和长度为0.5ym)进行充分混合，得到混合液，树脂、具有离子交换功能的纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维三者的质量比为l:0.5:10。通过浇铸的方法在17(TC下经，60分钟制得厚度为10ym的单层膜7ft。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物树脂和LaCe(C03)3(占树脂质量的0.05%)在乙二醇中分散，将聚全氟乙丙烯纤维(直径为0.1ym和长度为20i！m)分散于上述溶液中，其中聚全氟乙丙烯纤维与聚合物树脂的质量比为3:10。将未从基板上剥离的单层膜7#直接浸渍在上述分散系中10分钟，然后在20(TC下处理110分钟，制得纤维增强双层含氟离子交换膜8#。实施例9:将重复单元为+CF2CF2fCF2CF—OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物树脂、根据现有技术CN101003588A制得的具有离子交换功能的纤维(直径为5ym和长度为lOOym，纤维与树脂的质量比为1:5)和La。.6Ce。.4Mn03(占树脂质量的0.1%)进行混合，挤出制得厚度为10ym的单层膜9#。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物树脂和Mn(0H)3(占树脂质量的2%)进行混合，挤出制得厚度为20ym的单层膜10#。将膜两张单层膜10#置于单层膜9#的两边，经热压、KOH水解、HN03酸化处理，制得到纤维增强三层含氟离子交换膜11#。实施例10:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=600g/mmol的聚合物树脂、根据实施例2制备的Zr02改性碳化硅纤维(直径为8m和长度为100m，纤维与树脂的质量比为1:50)和Ce203(占树脂质量的2%)混合分散于N-甲基吡咯烷酮中，利用流延的方法制得厚度为30ym的单层膜12#。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.w.=lOOOg/mmol的聚合物树脂和环糊精_镧(III)络合物(占树脂的质量1%)溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后在膜12##两边旋涂成厚度为15ym的膜，制得纤维增强三层含氟离子交换膜13#。实施例ll:将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物树脂和La。.6Ce。.4Mn03(La。.6Ce。.4Mn03占树脂质量的0.1%)分散于丙三醇中。利用浸渍的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度为50ym的膜，然后将其剥离得到单层膜14#。将重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物树脂与重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>、E.W.=960g/mmol的聚合物树脂相混合(两种聚合物树脂的质量比为1:2)、石英纤维(直径为15ym和长度为100ym，纤维与树脂的质量比为3:100)及Mn(OH)3(占树脂质量的2%)混合分散于二甲基乙酰胺中。将单层膜14#浸于上述二甲基乙酰胺溶液中10分钟，取出用KOH水解、HN03酸化处理，得到厚度为100iim的纤维增强三层含氟离子交换膜15#。实施例12:将重复单元为+CF2CF2iY3CF2F—OCF2CFOCF2CF2CF2CF2S03HCF3\E.W.=1200g/mmol的聚合物树脂和重复单元为+CF2CF2~^CF2F—OCF2CF2CF2S03H、E.W.=960g/mmol的聚合物树脂混合溶解于二甲基亚砜中，形成质量浓度为10%的溶液，向上述溶液加入天然焦宝石纤维及和利用实施例5制备的镧离子修饰的具有离子交换功能的纤维(两种纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1:5)，在搅拌下分散制得分散液1。将分散液1通过溶液流延的方法在19(TC下经30分钟制得厚度为80m的单层膜16#。将上述两种聚合物树脂的质量浓度为10%的二甲基亚砜溶液中加入利用实施例2制备的Ti02修饰的耐碱玻璃纤维(直径为20m，长度为2000ym)中，，使纤维与全氟磺酸树脂的质量比为l:5，在剧烈搅拌下制备出分散体系。利用喷涂的方法在膜16#两边成膜，在12(TC下经15分钟，制得总厚为150ym纤维增强三层含氟离子交换膜18#。实施例13:将重复单元为卞F2CF2七CF29F—OCF2CF2S03H、E.W.=700g/mmo1的聚合物树脂、玄武岩纤维(直径为30ym和长度为3mm，纤维与树脂的质量比为0.01:100)和EDTA-Ce(III)配合物(EDTA-Ce占树脂质量的5%)进行混合，然后分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶剂中，利用浇铸的方法制得厚度为60iim的单层膜19#。将重复单元为12~hCF2CF2*CF2F—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物树脂和Ce(OH)4(Ce(OH)4占树脂质量的0.003%)分散于N-甲基吡咯烷酮中，用浇铸的方法制得厚度为10iim的单层膜2(W。将重复单元为+CF2CF2~j~CF2CPfCF2CF2"[y~CF2CF—OCF2CF2CF2S02FOCF2CFOCF2CF2CF2S02FCF3、E.w.=iioOg/mmol的全氟磺酰氟树脂通过熔融挤出，制得厚度为15ym的单层膜21#，将单层膜19ft、20ft、21ft按顺序排列后热压、LiOH水解、HCl酸化，得到纤维增强厚度为85m的三层含氟离子交换膜22#。实施例14使用重复单元为+CF2CF2^CF2F—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物树脂及醋酸铈(IV)(醋酸铈IV占树脂质量的0.001%)制得质量浓度为5%的全氟磺酸树脂丙三醇溶液，放置备用。称取O.15克实施例3制得的磷酸改性二氧化硅纤维(直径为lym，长度为50iim)，加入3.0克去离子水，制得纤维分散液。将制备的纤维分散液加入上述全氟磺酸树脂溶液中，使纤维与全氟磺酸树脂的质量比为O.Ol:100，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液。然后将共混液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时后，将膜剥离，在摩尔浓度为O.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，制得单层纤维增强离子交换膜23#。将全氟磺酸树脂溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离单层24#。将两张上述制得的24#单层膜中间夹上两张单层纤维增强离子交换膜23#，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2.5MPa，时间为3分钟，温度130°C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强四层含氟离子交换膜25#，厚度50为iim。实施例15使用重复单元为13<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>、EW=800的聚合物树脂和EW=1000、重复单元为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物树脂制备总树脂质量含量为5%的六甲基磷酸胺溶液1。分别称取2份0.15克聚四氟乙烯纤维(直径为O.lym，长度为10ym)和玻璃纤维(直径为0.liim，长度为lOiim)和18-冠-6-铈(III)络合物(18-冠_6_铈(III)络合物占树脂质量的0.003%)，分别加入3.0克去离子水，制得聚四氟乙烯纤维分散液和玻璃纤维分散液。将制备的聚四氟乙烯纤维分散液加入到上述制得的溶液1中，超声分散20分钟，得共混液1。将制备的玻璃纤维分散液加入到上述制得的溶液1中，超声分散20分钟，真空高速搅拌30分钟制得共混液2。两种共混液中纤维与全氟磺酸树脂的质量比均为5:100。然后将共混液1和2分别浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时后，将膜剥离，分别在摩尔浓度为0.5M的H2S04溶液中煮沸1小时，并用去离子水洗涤，分别制得含聚四氟乙烯纤维的单层增强膜30#和含玻璃纤维的单层增强膜26#。将溶液1浇铸到两个水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过8(TC真空干燥12小时，将膜剥离制得膜27#和膜28#。依次放置24#、26#、27#和28#，叠合后，在其底部和上部各放置一张相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得叠置件。采用平板压机对叠置件进行热压，压力为2MPa，时间为2分钟，温度125。C，热压后取出叠置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本发明所述的增强四层含氟离子交换膜34#(厚度为30践)。实施例16将两张实施例7和11制得的所述两层和三层增强掺杂全氟离子交换膜相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂五层长寿命含氟离子交换膜29#(厚度为150iim)。实施例17将实施例8、10、11、13、14制得的多层增强掺杂全氟离子交换膜各1张顺次相互叠合，经热压后制得本发明所述的增强掺杂十五层含氟离子交换膜30#。实施例18.Fenton试剂法测定所制备膜的化学稳定性和氢气透过率取一定质量的膜放入8(TC含30ppm的Fe3+质量浓度为30%的500ml双氧水中，连续加热70小时，将溶液稀释定容到1000ml，利用氟离子选择电极测定溶液中氟离子的浓度(c)。氟离子释放量可通过如下计算:F=1000c*19(mg)。比较例19:将重复单元为~{"CF2CF2tCF2(j:F—OCF2CF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物树脂溶解于乙二醇中，形成质量浓度为30%的溶液，向上述溶液中加入实施例2制备的改性无碱玻璃纤维(直径为0.05m和长度为5m，无碱玻璃纤维与全氟磺酸树脂的质量比为1:40)得到分散系。然后通过丝网印刷的方法15(TC下经5分钟制得厚度为30m的单层膜31#。将重复单元为OCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物树脂在7(TC熔融，通过螺杆挤出机得到单层膜32#，将单层膜31#和单层膜32#利用热压的方法在15(TC和2.5Mpa下经1分钟，得到纤维增强无机物掺杂双层含氟离子交换膜。将热压好的双层膜依次用质量浓度为15%的氢氧化钠和质量浓度为10%的硫酸溶液处理后，得增强掺杂双层含氟离子交换膜33#。比较例20:将重复单元为+CF2CF2"^CF2F—OCF2CF2CF2S03H的全氟磺酸树脂溶解于二甲基乙酰胺水体系(质量比1:1)制得固体质量含量为24%的溶液，向该溶液中加入碳酸铈(占树脂质量的0.01%)和乙酰丙酮-Mn(II)配体(占树脂质量的0.4%)进行充分混合。利用喷涂艺的方法在19(TC下热处理45分钟，制得厚度为47iim的含有自由基清除物质铈和锰全氟磺酸质子交换膜。实施例21对各实施例制得的多层膜的性能进行表征，结果见表1。由表1可以看出，纤维增强且加入了自由基清除物质的多层含氟离子交换膜在IO(TC电导率、拉伸强度、氢气渗透电流等方面的性能均优于普通的单层纤维增强离子交换膜。表l各种膜表征15<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求一种自由基稳定的纤维增强多层含氟离子交换膜，包括2-40层以含氟离子交换树脂为基体的单层膜，优选2～5层，其特征在于至少有一层单层膜添加了作为增强物的纤维，和至少有1层单层膜添加了具有促进自由基降解的物质；所述含氟离子交换树脂是由含氟烯烃、一种或几种含离子交换基团含氟烯单体共聚形成。2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述具有自由基消除功能的物质选自Mn、Ce、La元素的下列之一或组合离子、氧化物、氢氧化物或络合物。3.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述铈离子可由以下物质之一或组合提供Ce(N03)3、Ce(Ac)3、Ce2(C03)3、Ce2(S04)3、CeP04、Ce(N03)4、Ce(C03)2、Ce(S04)2、(NH4)2Ce(NO)6、LaCe(C03)3或Ce3(P04)4。4.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述锰离子可由以下物质之一或组合提供:Mn(N03)2、Mn(Ac)2、MnC03、MnS04、Mn(N03)2、Mn3(P04)2、MnP04、Mn(Ac)3、Mn2(C03)3或Mn2(S04)3。5.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述镧离子可由以下物质之一或组合提供LaP04、La(Ac)3、La2(C03)3或La2(S04)3。6.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物或氢氧化物包括下面一种或几种的组合Ce203、Ce02、MnO、Mn203、La203、Ce(0H)3、Ce(0H)4、Mn(0H)2、Mn(0H)3或La(OH)3。7.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物是铈、锰及镧元素任意一种或两种或三种之间或与其他元素组成的混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物。8.如权利要求7所述的离子交换膜，其特征在于所述混合氧化物是如下几种混合氧化物或具有钙钛矿结构的氧化物CexTi(1—x)02(x=0.250.4)、Ca。.6La。.27Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La。.7Ce。.15Ca。.15Mn03。9.如权利要求6-8任一项所述的离子交换膜，其特征在于所述氧化物可负载在增强纤维上，其中增强纤维包括以下物质的一种或几种组合玻璃纤维、氟碳聚合物纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维或矿物纤维。10.如权利要求2所述的离子交换膜，其特征在于所述络合物的配体可为下面物质的一种或几种组合环糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚、EDTA、DMF或匿S0。全文摘要本发明涉及到一种对自由基稳定的纤维增强多层含氟离子交换膜，属于功能高分子复合材料领域。所述膜是一种多层结构膜，由含氟离子交换树脂、增强纤维和自由基清除物质组成。本发明制备的离子交换膜具有较高的质子导电率、较高的机械性能、对自由基具有很强的抵御能力和机械稳定性，能有效地阻止氢气及甲醇的穿透。文档编号H01M8/02GK101728551SQ20091023112公开日2010年6月9日申请日期2009年12月10日优先权日2009年12月10日发明者刘萍,唐军柯,张恒,张永明,王军申请人:山东东岳神舟新材料有限公司