专利名称：一种锂电池负极材料炭微球的制备方法
技术领域：
本发明属于炭材料领域，主要涉及高性能锂电池负极材料炭微球的制取方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池作为一种新型的高能蓄电池，它的研究与开发已经取得了重 大的进展。但是由于对锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源和电子学等多 学科的交叉项目，研制中还存在着许多问题。特别是负极材料的研究，目前还未能找到一种 理想的锂离子电池负极材料。负极材料的研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环 性能和较低的成本方向发展。实用性负极材料的比容量将突破LiCe的理论容量。低温热 解炭、炭基复合材料将成为人们关注和研究的重点，对其中一些材料的研究有望获得突破 性进展。 炭微球是一种新型功能材料，可用作高性能锂离子电池负极材料，日益受到世界 各国研究人员的重视。目前国内外主要采用悬浮法、乳化法和气相化学沉积法制备炭微球。 除了这三种方法之外，等离子法、模板法、高压热解法、电泳沉积法、溶胀凝胶法等也被用来 制备炭微球。然而，这些制备方法在某一方面都有局限性如性能差、成本高、收率低、工艺复 杂等问题，这限定了炭微球在锂离子电池负极材料进一步的发展与应用。目前热解高残炭 率的热固性聚合物微球是制备炭微球主要方法之一。酚醛树脂由于具有来源丰富、价格低 廉、成炭率高等优点，因此常用来制备炭微球。但是，由于酚醛树脂固化时产生大量的水，使 得最终炭微球存在一定量的孔洞和裂纹，因此这种炭微球的压縮强度很低，在锂离子电池 负极材料制备过程中易被压碎。另外，酚醛树脂基炭微球属于硬炭材料，虽然具有的较高可 逆嵌锂容量、低造价和优良循环性能，但是存在相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象 及对空气敏感等缺陷。因此，目前酚醛树脂基炭微球难以作为高性能锂离子电池负极材料 来使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料炭微球的制备方法；解决现有技术中 炭微球性能差、成本高、收率低、工艺复杂等问题以及采用酚醛树脂为原料易出现的相当大 的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷问题，按照本发明的方法制备的 炭微球粒径均匀、表面光滑、压縮强度高、电化学性能优良。 本发明的锂电池负极材料炭微球的制备方法以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树 脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭 化制备炭微球。 本发明的显著优点是本发明通过控制聚合原料的比例、催化剂的种类、用量以及 树脂球化的转速、温度、时间与炭化的温度、时间来调节炭微球的粒径大小、分布形态、微晶 结构及电化学能性能；按照本发明的方法，原料丰富，制备成本低，制备过程无需添加固化 剂；制备的炭微球粒径均匀、表面光滑、压縮强度高、电化学性能优良。
图1本专利实施流程图。 图2实例1制备的炭微球的SEM照片。 图3实例1制备的炭微球的循环性能曲线图。 图4实例2制备的炭微球的SEM照片。 图5实例2制备的炭微球的循环性能曲线图。 图6实例3制备的炭微球的SEM照片。 图7实例3制备的炭微球的循环性能曲线图。
具体实施例方式
—、制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的原料的配备 原料各组分配比，按质量份数 甲醛5-20份 苯酚60-90份 N-苯基马来酰亚胺10-30份 催化剂O. 5-2份 所述催化剂为草酸或者对甲苯磺酸中的一种
二、聚合反应制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂 按上述步骤一比例称取苯酚、甲醛J-苯基马来酰亚胺。将甲醛J-苯基马来酰 亚胺与催化剂加入三口烧瓶中，温度升至40-10(TC后开始滴加苯酚，经回流反应4-12h后 减压蒸馏去除水和甲醛，结束反应。 聚合反应得到的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂用丙酮溶解(树脂与丙酮的质 量比为l : 5)，加入装有甲醇与水的混合溶液的分液漏斗中，所述甲醇与水的混合溶液中 甲醇质量占40% (树脂与混合溶液质量比为1 : IO)，未反应的单体原料溶于丙酮处于混 合溶液上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂沉淀于混合溶液的下层，重复分离二到三次； 将分离后的沉淀产物放入真空烘箱内在601:干燥811，获得金黄色透明固体^苯基马来酰
亚胺改性酚醛树脂。 通过上述聚合工艺，获得组成、结构及性能适宜的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树
脂。本聚合反应的具体工艺参数如下 温度(。C ) :40-100 聚合时间(h) :4-15 气氛N2 (流速50mL/min) 搅拌速度(rpm) :200-500 干燥时间(h) :5-15 干燥温度(h) :40-100 三、球化工艺 将步骤(二)制备的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂放入研钵中进行研磨，研磨 后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，按照如下比例量取硅油倒入其中，再放树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行搅拌，在80-250 °C下保温2-5h。通
过上述球化工艺，获得粒径均匀、球形度好的树脂微球。球化工艺的具体参数如下 温度(°C ) :80-250 时间(h) :2-5 树脂用量(g) :30-80 硅油用量(ml) :200-500 气氛N2 (流速50mL/min) 搅拌速度(rpm) :600-1500 四、纯化分离 以四氢呋喃为溶剂，采用离心分离法将步骤(三)得到树脂微球表面的硅油去除， 得到N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；通过上述球化工艺，获得表面光滑、洁净 的树脂微球。纯化工艺的具体参数如下
溶剂用量300-1000ml
树脂微球量30-80g
离心时间10-80min
转速2000-10000rpm
五、干燥 将步骤(四)处理后的微球样品放入真空烘箱于15(TC温度下干燥2-5h，得到树 脂微球样品。其干燥条件为
干燥温度(。C ) :80-180。C
真空度(Pa) : 1. 0 X 102_1. 0 X 103
六、炭化 将上述干燥后的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球放入高温管式炉中，并通
入Ar2，以如下的升温速率达到(预定温度为700-1400°C )后，再保温l_4h，炉冷至室温，得
到炭微球。炭化工艺参数为 树脂微球用量20-80g 预定温度700-1400。C 保温时间l-4h 升温速率2-20。C /min气氛Ar2 (流速50mL/min) 采用以上本发明所述的生产方法所制得的炭微球粒径为10 20ym，压縮强度为 100 200kgf/mm、可逆容量300 600mAhg人 以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 1. N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的合成 将苯酚、甲醛、N-苯基马来酰亚胺与催化剂按一定的比例(10 : 74 : 14 : 2，重
量比)加入三口烧瓶中，升至一定的反应温度(70 80°C)开始滴加苯酚，经回流反应一定 时间(10 12小时)后减压蒸馏去除水和甲醛，结束反应。产物用丙酮(树脂与丙酮的质 量比为l : 5)溶解，加入装有甲醇查rf!状贾柿空？ 0%)混合溶液(树脂与混合溶液质量比为i : 10)的分液漏斗中，未反应的N-苯基马来酰亚胺等原料单体溶于丙酮处于混合溶液
上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂产物沉淀于混合溶液的下层，此过程连续重复2次。 将沉淀产物分离后放入真空烘箱内5(TC干燥10h，获得金黄色透明固体树脂。
2.炭微球的制备 将所制备的树脂放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml 三口烧瓶，量取500ml的硅油倒入其中，再放入40g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口 烧瓶放入电热套中，进行搅拌(搅拌速度为800rpm)，并在14(TC保温4h。以四氢呋喃为溶 剂，经过离心分离将树脂微球表面的硅油去除，然后微球样品于10(TC真空干燥8h，得到树 脂微球样品。将树脂微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以2°C /min升温至75(TC后，再保 温lh，炉冷至室温，得到炭微球。
实施例2 根据实施例1步骤(1)合成N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。将所制备的树脂 放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，量取500ml的 硅油倒入其中，再放入50g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行 搅拌(搅拌速度为1000rpm)，并在16(TC保温2h。以四氢呋喃为溶剂，经过离心分离将树脂 微球表面的硅油去除，然后微球样品于10(TC真空干燥6h，得到树脂微球样品。将上述树脂 微球放入高温管式炉中，并通入Ar2，以5°C /min升温至90(TC后，再保温2h，炉冷至室温， 得到炭微球。
实施例3 根据实施例1步骤(1)合成N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。将所制备的树脂 放入研钵中进行研磨，研磨后用200目筛网过筛。取一个1000ml三口烧瓶，量取500ml的 硅油倒入其中，再放入80g的树脂粉末，在氮气的保护下，将三口烧瓶放入电热套中，进行 搅拌，在一定的温度下16(TC保温4h。以四氢呋喃为溶剂，经过离心分离将树脂微球表面的 硅油去除，然后微球样品于10(TC真空干燥8h，得到树脂微球样品。将树脂微球放入高温管 式炉中，并通入Ar2，以10°C /min升温至105(TC后，再保温lh，炉冷至室温，得到炭微球。
权利要求
一种锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球。
2. 根据权利要求1所述的锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于所述N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂的制备为原料各组分配比，按质量份数甲醛5-20份苯酚60-90份N-苯基马来酰亚胺10-30份催化剂0. 5-2份聚合反应制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂按照所述原料配比称取苯酚、甲醛、N-苯基马来酰亚胺；将甲醛、N-苯基马来酰亚胺与催化剂加入三口烧瓶中，温度升至40-10(TC后开始滴加苯酚，经回流反应4-12h获得N苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂，其聚合工艺参数为温度40-100°C时间4-12h气氛^，流速50mL/min搅拌速度200-500rpm。
3. 根据权利要求2所述的锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于所述催化剂为草酸或者对甲苯磺酸中的一种。
4. 根据权利要求2所述的锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于所述步骤(1)聚合反应得到的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂用丙酮溶解，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂与丙酮的质量比为1 : 5，加入装有甲醇与水的混合溶液的分液漏斗中，所述甲醇与水的混合溶液中甲醇质量占40% ;N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂与甲醇与水的混合溶液质量比为l : IO，未反应的单体原料溶于丙酮处于混合溶液上层，N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂沉淀于混合溶液的下层，重复分离二到三次；将分离后的沉淀产物放入真空烘箱内在6(TC干燥8h，获得金黄色透明固体N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂。
5. 根据权利要求1、2、3或4所述的锂电池负极材料炭微球的制备方法，其特征在于所述具体步骤如下(1) 制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂；(2) 树脂的球化将步骤(1)制备N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂进行研磨后放入三口烧瓶中，按照如下比例，加入硅油在氮气的保护下，进行搅拌，在80-25(TC下保温2-5h ;球化工艺的具体参数如下温度80-25(TC时间2-5h树脂用量30-80g硅油用量200-500ml气氛N2流速50mL/min搅拌速度600-1500rpm(3) 纯化分离以四氢呋喃为溶剂，采用离心分离法将树脂微球表面的硅油去除，得到 N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；纯化分离工艺的具体参数如下溶剂用量300-1000ml 树脂微球量30-80g 离心时间10-80min 转速2000-10000rpm(4) 干燥将步骤(3)纯化分离后的微球样品放入真空烘箱15(TC下干燥2-5h，得到干 燥的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球样品；其干燥条件为干燥温度80-18(TC干燥时间2-5h真空度1. OX 102-1. OX 103Pa(5) 炭化将步骤(4)干燥后的N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂微球放入高温管 式炉中，并通入Aiv以如下的升温速率达到预定温度后再保温l-4h，所述预定温度为 700-140(TC，炉冷至室温，得到炭微球；炭化工艺参数为树脂微球用量20-80g 预定温度700-1400。C保温时间l-4h升温速率2-20。C /min 气氛Ar2流速50mL/min。
全文摘要
本发明提供一种锂电池负极材料炭微球的制备方法；属于炭材料领域，解决现有技术中炭微球性能差、成本高、收率低、工艺复杂等问题以及采用酚醛树脂为原料易出现的相当大的不可逆容量、严重的电压滞后现象及对空气敏感等缺陷问题，主要是以N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂作为前驱体，以硅油作为分散剂，采用悬浮聚合法制备树脂微球，然后将树脂微球直接炭化制备炭微球。按照本发明的方法制备的炭微球粒径均匀、表面光滑、压缩强度高、电化学性能优良。
文档编号H01M4/1393GK101702432SQ20091030958
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月12日 优先权日2009年11月12日
发明者林起浪, 郑敏枝 申请人:福州大学