专利名称：有机光电子器件及其制造方法
有机光电子器件及其制造方法
背景技术：
本发明涉及有机光电子器件及其制造方法。光电子器件，可分为有机光电子器件或无机光电子器件，由于其改善的性能正变 得越来越合乎需要。有机光电子器件的实例包括有机发光器件(OLEDs)、有机光伏器件、有 机光检测器、有机晶体管等。由于比目前现有技术(如白炽或紧凑型荧光器件)提高的亮度、较快的响应时间、 较轻的重量和较低的功率消耗，OLEDs在显示器和照明工业具有巨大潜力。为了达到高效 率，通常用多层结构在基片(如玻璃基片或透明塑料基片)上形成0LED，这是要提供合乎需 要的载流子和/或激子限制。这种多层结构包括夹在阴极和阳极之间的有机电致发光(EL) 物质的发光层和任选的相邻有机半导体层。所述有机EL物质可以为聚合物有机半导体物 质或低分子有机半导体物质。有机半导体层具体根据帮助注入和传输空穴的能力选择，例 如作为空穴注入层和空穴传输层，也根据帮助注入和传输电子的能力选择，例如作为电子 注入层和电子传输层。在阳极和阴极两端施加正向偏压时，从阴极和阳极注入的电子(负 电荷)和空穴(正电荷)在有机EL层中作为激子复合，并且激子辐射衰减，以发出光。传统上通过在承载阳极的基片(如玻璃或透明塑料基片)上依次沉积有机半导体 层，随后沉积阴极，可以间歇法制造0LED。通常沉积聚合物有机半导体层的方法不同于沉积 低分子有机半导体层的方法。前者包括基于溶液的方法，即湿涂法，其中所述物质可通过例 如旋涂、喷涂、浸涂、丝网印刷、喷墨印刷或辊涂等从其溶液施加，而后者包括干涂法，如在 高真空或超高真空下热蒸发。通常，在通过例如热蒸发沉积一个或多个有机层时，可很容易地在基于低分子物 质的0LED中在发光层顶上施加电子传输材料(ETM)(或更优选具有双功能的物质，即传输 电子和阻挡空穴)。相反，在湿涂的基于聚合物的0LED中得到此多层结构具有挑战性，其中 所述各层的施加通过基于溶液的方法进行，如旋涂、喷墨印刷等，因为用于随后层(如电子 传输层)的溶剂可能侵蚀预沉积的下层(如发光层)，并且使得制成的0LED在品质和生产 率方面的特性变劣。有机光电子器件的另一个类型是有机光伏器件。有机光伏器件通常包括一对电极 和布置在其间的光吸收光伏物质。在光伏物质用光照射时，已限制于光伏物质中原子的电 子由光能释放，从而自由移动。因此产生自由电子和空穴。自由电子和空穴有效分离，因此 连续提取电能。由于0LED完成的是与之相反的能量转化过程，因此有机光伏器件通常具有 与0LED相似的物质组成和/或结构。类似地，在制造有机光电子器件中，通常也出现相同 的问题。可合乎需要地有不同于市售那些的有机光电子器件及其制造方法。发明概述本发明涉及克服已知系统和方法的以上和其他问题的有机光电子器件及其制造 方法。虽然下文只详细描述有机发光器件及其制造方法，但相关领域的技术人员应了解，本 发明的实施方案可适用于所有类型的有机光电子器件，包括发光器件、光伏器件等。
在本发明的一个实施方案中，提供一种有机光电子器件，所述有机光电子器件包 括阳极、在阳极上形成的有机电子材料层、在有机电子材料层上形成的电子传输层和在电 子传输层上形成的阴极。所述电子传输层包含具有约1. SeV至约3. OeV的最低未占分子轨 道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜 聚合物的共混物。在本发明的另一个实施方案中，提供一种制造有机光电子器件的方法。所述方法 包括制造有机光电子器件的多个步骤，包括以下步骤，提供基片，在基片上形成阳极，在阳 极上形成有机电子材料层，通过基于溶液的方法在有机电子材料层上形成电子传输层，和 在电子传输层上形成阴极层。所述电子传输层包含具有约1. SeV至约3. OeV的LUMO的低 分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。在本发明的又一个实施方案中，提供一种制造有机光电子器件的方法。所述方法 包括以下步骤，提供基片，在基片上形成阴极，通过基于溶液的方法在阴极上形成电子传输 层，在电子传输层上形成有机电子材料层，和在有机电子材料层上形成阳极。所述电子传输 层包含具有约1. SeV至约3. OeV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子 量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。通过以下所给详述，本发明适用性的进一步范围将变得显而易见。然而，应了解， 虽然指出了本发明的优选实施方案，但详述和具体实施例仅作为说明给出，通过以下详述， 在本发明精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人变得显而易见。附图简述通过以下详述和附图，将更充分地理解本发明，这些详述和附图仅作为说明，因此 不是本发明的限制，其中
图1显示根据本发明的第一实施方案的OLED的示意图。图2显示根据本发明的第二实施方案的OLED的示意图。图3显示根据本发明的第三实施方案的OLED的示意图。图4显示在实施例1中制备的器件的电流_电压性质作为TYPMB填充量的函数。图5显示在实施例2中制备的OLED的电致发光光谱。图6显示在实施例2中制备的OLED的电流密度和亮度作为偏压的函数。图7显示在实施例2中制备的OLED的外量子效率作为电流密度的函数。图8显示在实施例2中制备的OLED的电流效率作为电流密度的函数。发明详述现在将详细描述本发明的具体实施方案。这些实施方案仅作为说明性实例，本发 明不限于此。相关领域的技术人员应了解，本公开的附图也为说明性，且未按比例绘制。本文所用“光”通常指具有紫外(“UV”)至中红外(“mid-IR”)的波长或换句话 讲约300nm至约10微米的波长的电磁辐射。应了解，在将一个元素或层称为“在”另一个元素或层“上”或“连接到”另一个元 素或层时，它可以直接在另一个元素或层上或连接到另一个元素或层，或者可在其间存在 中间元素或层。相比之下，在将一个元素称为“直接在”另一个元素或层“上”或“直接连接 到”另一个元素或层时，其间不存在中间元素或层。另外，本文所用在一个项目前的不定冠词“一”意味着“至少一个”所述项目。本文所用术语“有机”包括可用于制造有机光电子器件的聚合物质和低分子有机 材料。聚合物指具有10，000 100，000的分子量和多个重复单元的有机材料。低分子或低 分子量物质可实际为很高分子量，并且通常指具有500 2，000的分子量的有机材料。低 分子量物质在某些情况下也可包括重复单元。例如，用长链烷基作为取代基不将该分子排 除在“低分子”种类之外。作为本发明的实施方案的光电子器件的具体实例，以下详细描述有机发光器件 (OLED)及其制造方法，并且作为有机电子物质的具体实例，描述了发光物质。本发明的实施方案通常提供包括电子传输层的多层有机发光器件(OLED)。在制 造多层OLED时，可通过基于溶液的方法形成电子传输层。通常电子传输层的电子传输材料 (ETM)具有传输电子的功能，也可具有阻挡过多空穴的功能，即具有双功能。因此，电子传 输材料有时也被称为电子传输_空穴阻挡物质(ET-HBM)，在一定程度上术语ETM和ET-HBM 在本公开可互换使用。图1示意性地显示根据本发明的第一实施方案的多层OLED 10。这种多层OLED 10 包括基片100和按以下次序在基片100上堆叠的阳极110、发光层130、电子传输层140和 阴极160。在OLED 10的阳极110和阴极160两端施加正向偏压时，空穴(正电荷)和电子 (负电荷)分别从阳极110和阴极160注入发光层130，在此空穴和电子复合形成高能受激 分子(“激子”)，受激分子随后降到较低能级，同时发出光，例如可见光。高能激子处于单 重激发态或三重激发态。通常将发光过程理解为电致发光，根据激子是处于单重激发态还 是处于三重激发态可将电致发光进一步分成电致荧光或电致磷光。以下详细描述本发明的第一实施方案的OLED 10的各组成部分。基片100可以为单片或包含不同材料的多个相邻片的结构，并且具有约1.05至约 2. 5，优选约1. 1至1. 55的折光指数。优选基片100由基本透明玻璃或聚合物材料制成。用 于基片的适合聚合物材料的实例包括PET、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、 聚硅氧烷、环氧树脂或聚硅氧烷官能化的环氧树脂。OLED 10的阳极110包括具有高功函的物质，例如功函大于约4. 4eV，例如约5eV 至约7eV。氧化锡铟(ITO)通常用于此用途。ITO对光透射基本透明，并允许从发光层130 发出的光容易地逸出，而不严重衰减。适合用作阳极110的其他物质为氧化锡、氧化铟、氧 化锌、氧化锌铟、氧化锡铟锌、氧化锑或其任何共混物。用于阳极110的其他适合物质包括 碳纳米管或金属(如银或金)。阳极110可通过物理气相沉积、化学气相沉积或溅镀沉积在 下面的基片上。包含此导电氧化物的阳极110的厚度可为约IOnm至约500nm，优选约IOnm 至约200nm，更优选约50nm至约200nm。发光层130作为一种介质，空穴和电子两者在其中复合形成激子，激子辐射衰减 发光。用于发光层130的物质可以为聚合物质和低分子有机材料，并经选择在所需波长范 围发光。层130的厚度优选保持在约IOnm至约300nm范围。有机发光物质可以为有机材 料，如聚合物、共聚物、聚合物的混合物或具有不饱和键的较低分子量有机分子。这些物质 具有离域η电子体系，此体系给予聚合物链或有机分子支持具有高移动性的正载流子和 负载流子的能力。适合的发光聚合物包括聚(N-乙烯基咔唑)(“PVK”，发射约380 500nm 波长的紫-蓝光)及其衍生物；聚芴及其衍生物，如聚(烷基芴)，例如聚(9，9-二己基芴)(约410 550nm)、聚(二辛基芴)(EL峰值处的发射波长约436nm)或聚{9，9-双(3，6- 二 氧杂庚基)_芴_2，7- 二基}(约400 550nm)；聚(对亚苯基)(“PPP”)及其衍生物，如聚 (2-癸基氧基-1，4-亚苯基)(约400 550nm)或聚(2，5-二庚基-1，4-亚苯基) ’聚(对 亚苯基亚乙烯基)(“PPV”)及其衍生物，如二烷氧基取代的PPV和氰基取代的PPV ；聚噻吩 及其衍生物，如聚(3-烷基噻吩)、聚(4，4' - 二烷基_2，2'-联噻吩(biothiophene))、 聚(2，5-亚噻吩基亚乙烯基) ’聚(吡啶亚乙烯基)及其衍生物；聚喹喔啉及其衍生物；和 聚喹啉及其衍生物。可用这些聚合物或基于一种或多种这些聚合物的共聚物和其他物质的 混合物调节所发射光的颜色。另一类适合的发光聚合物为聚硅烷。聚硅烷为用各种烷基和/或芳基侧基取代的 线形硅主链(silicon-backbone)聚合物。这些物质为沿着聚合物主链具有离域o共轭 电子的准一维物质。聚硅烷的实例包括聚(二正丁基硅烷)、聚(二正戊基硅烷)、聚(二 正己基硅烷)、聚(甲基苯基硅烷)和聚{双(对丁基苯基)硅烷}，这些聚硅烷例如公开 于 H. Suzuki 等人，"Near-Ultraviolet Electroluminescence From Polysilanes，，(聚娃 烷的近紫外电致发光)，Thin Solid Films,Vol. 331,6470(1998)。这些聚硅烷发射波长约 320nm至约420nm的光。由大量芳族单元组成的具有小于例如约5000的分子量的其他物质也适用。此类 物质的实例为1，3，5_三{n-(4-二苯基氨基苯基)苯基氨基}苯，其发射约380 500nm 波长的光。有机发光层也可由较低分子量有机分子制备，如苯基蒽、四芳基乙烯、香豆素、红 荧烯、四苯基丁二烯、蒽、茈、蔻或其衍生物。这些物质通常发射具有约520nm最大波长的 光。其他适合物质为低分子量金属有机络合物，如乙酰丙酮根合铝、乙酰丙酮根合镓和乙酰 丙酮根合铟(发射约415-457nm波长光)、(皮考林基甲基酮)_双{2，6-二叔丁基苯酚} 合铝或(4-甲氧基-皮考林基甲基酮)_双(乙酰丙酮根)合钪(发射约420-433nm波长 光)。对于白光应用，优选的有机发光物质为发射蓝_绿波长光的那些物质。在可见波长范围发光的其他适合有机发光物质为8-羟基喹啉的有机金属络合 物，如三(8-羟基喹啉根)合铝及其衍生物。有机发光物质的其他非限制实例例如公开于 U. Mitschke 禾口 P. Bauerle,“TheElectroluminescence of Organic Materials，，(有机材料 的电致发光)，J. Mater. Chem.，Vol. 10，pp. 1471 1507(2000)。有机发光物质通过物理或化学气相沉积、旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹版涂覆、 柔版涂覆、丝网印刷或流延，随后该物质聚合(如有必要)或该物质固化而沉积于下面的层 上(例如阳极或阴极)。阴极160由具有低功函的物质制成，例如功函小于约4eV。适合用作阴极的低功函 物质为 K、Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、Au、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、镧系元素、其合金或其混 合物。用于制造阴极160的适合合金物质为Ag-Mg、Al-Li、In-Mg、Al_Ca合金等。成层的 非合金结构也可使用，如由较厚的某些其他金属(如铝或银)层覆盖的金属(如Ca)(厚度 约1至约lOnm)或非金属(如LiF、KF或NaF)的薄层。阴极150可通过物理气相沉积、化 学气相沉积或溅镀沉积在下面的元素上。优选阴极160基本是透明的。在某些情况下，可 合乎需要地提供由选自IT0、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锌铟、氧化锡铟锌、氧化锑及其混 合物的物质制成的基本透明的阴极。也可用诸如碳纳米管的物质作为阴极物质。薄的基本 透明金属层也适合为例如具有小于约50nm，优选约20nm厚度的层。
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在本发明的第一实施方案中，电子传输层140提供于发光层130上，并用于将从 阴极160注入的电子输入发光层130，保持注入的空穴和注入的电子的复合区域远离阴极 160，以防止阴极160猝灭，并防止或阻挡从阳极110注入的空穴穿过发光层130而不复合， 从而提高发光效率。就这一点而言，此电子传输层140有时也被称为电子传输_空穴阻挡层。通常OLED中电子传输层(ETL)的物质选择取决于其带隙(单重态和/或三重态)、 能级(最高占据分子轨道(HOMO))和/或最低未占分子轨道(LUM0)、溶解性等。具体地讲， 适合的ETL应具有满足以下两个要求的LUMO能级1)ETL的LUMO应与阴极物质的能级相 称，以达到电子从阴极有效注入ETLjP 2)ETL的LUMO应与发光层的LUMO相称，以保证电子 从ETL有效输入发光层。通常，发光物质，如基于聚芴和/或聚苯基亚乙烯基的荧光发光聚 合物和磷光发光有机金属络合物具有约2. OeV至约3. OeV的LUM0。阴极物质通常也包括具 有约1.8eV(铯)至约2.9eV(锂)的功函的碱金属(alkali metal)和碱金属(alkaline metal)。因此，适合ETL的LUMO优选为约1. 8eV至约3. OeV,更优选约2. OeV至约2. 5eV。另 外，适合ETL应具有不小于所述发光层HOMO的HOMO能级，以保证有效空穴阻挡作用。另外， 发射物质通常具有4. 5eV至6. OeV的HOMO。因此，适合ETL的HOMO优选深于6. OeV0例如， 如果含FIrpic的物质用于OLED中的发光层，电子传输层的候选物质可具有至少以下性质 1)三重态带大于FIrpic的三重态带(2. 7eV)，以防止发射猝灭，2) HOMO能级深于Firpic的 HOMO能级(5. 5eV)，以提供空穴阻挡，3) LUMO能级浅于FIrpic的LUMO能级(2. 5eV)，以使 电子从ETL有效注入含FIrpic的发射层，和4)在至少一种不溶解含FIrpic的层的溶剂中 的溶解性。通常已用多种技术测定有机材料的LUMO和HOMO能级。测定LUMO和HOMO的一种 广泛接受的相当可靠的技术为循环伏安法(CV)，一种电化学测定法，由J. Hwang，Ε. G. Kim, J.Liu, J.L. Bredas, A.Duggal 禾口 A. Kahn，"Photoelectron spectroscopic study of theelectronic band structure of polyfluorene and fluorene-arylaminecopolymers at interfaces"(聚芴和芴-芳基胺共聚物界面的电子带结构的光电子谱研究)，J. Phys. Chem. , C，111，1378-1384(2007)描述。另一种常用技术为二步技术1)单独通过CV测定 Η0Μ0能级，通过UV-vis吸收测定光学带隙，和2)通过从Η0Μ0值减去光学带隙值数学测定 LUMO0在此，本发明的第一实施方案的电子传输层140包括具有约1. SeV至约3. OeV的 LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚 合物的共混物。此共混物可经溶液处理，以形成多层OLED 10中的电子传输层。所述低分 子量电子传输材料提供所需电性质，而成膜聚合物使得能够形成所需薄膜，即，具有成膜能 力。用于选择电子传输层组合物的通常原则包括(1)低分子量物质和成膜聚合物两者应 具有高纯度，因为在电子传输层中存在的杂质可能不利地影响整个器件性能；和(2)低分 子量物质和成膜聚合物两者应可溶于为发光物质的抗溶剂的溶剂或溶剂共混物，因此，使 电子传输层能够直接涂覆在预沉积层的顶部上，而不伤害此层，并且此预沉积层可以为图1 所示第一实施方案中的发光层，或者在基片上首先形成阴极、然后在阴极上形成电子注入 层的情况下为电子注入层。包含以下官能团及其衍生物的低分子量有机材料通常被认为是电子传输材料
权利要求
一种有机光电子器件，所述有机光电子器件包括阳极，在阳极上形成的有机电子材料层，电子传输层，所述电子传输层包含具有约1.8eV至约3.0eV的最低未占分子轨道(LUMO)的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物，所述电子传输层形成于有机电子材料层上，和在电子传输层上形成的阴极。
2.权利要求1的有机光电子器件，其中所述低分子量电子传输材料具有约2.OeV至约 2. 5eV 的 LUMO。
3.权利要求1的有机光电子器件，其中所述低分子量电子传输材料具有大于有机电子 材料层的最高占据分子轨道(HOMO)。
4.权利要求1的有机光电子器件，其中所述有机光电子器件为有机光伏器件，所述有 机电子材料层为光吸收层。
5.权利要求1的有机光电子器件，其中所述有机光电子器件为有机发光器件，所述有 机电子材料层为发光层。
6.权利要求5的有机光电子器件，其中所述发光层由选自荧光发射有机材料、磷光发 射有机材料及其混合物的物质制成。
7.权利要求6的有机光电子器件，其中所述低分子量电子传输材料包含至少一个选自 吡啶基、喹啉基、喹喔啉基、三唑基、噁二唑基、嚷唑基、嘧啶基和三嗪基的官能团。
8.权利要求7的有机光电子器件，其中所述低分子量电子传输材料包含至少一个吡啶基。
9.权利要求8的有机光电子器件，其中所述低分子量电子传输材料为
10.权利要求5的有机光电子器件，其中所述成膜聚合物包含至少一个选自吡啶和叔 胺的官能团。
11.权利要求10的有机光电子器件，其中所述成膜聚合物为聚(2-乙烯基吡啶)、聚 (4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯或聚(乙烯基苯基吡啶)。
12.权利要求5的有机光电子器件，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的 量为所述共混物的约10%重量至约95%重量。
13.权利要求12的有机光电子器件，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的 量为所述共混物的约50%重量至约90%重量。
14.权利要求5的有机光电子器件，所述有机光电子器件进一步在阳极和发光层之间包括空穴注入层。
15.权利要求5的有机光电子器件，所述有机光电子器件进一步在阳极和发光层之间 包括空穴传输层。
16.权利要求5的有机光电子器件，所述有机光电子器件进一步包括介于阴极和电子 传输层之间的电子注入层。
17.—种制造有机光电子器件的方法，所述方法包括以下步骤提供基片；在基片上形成阳极；在阳极上形成有机电子材料层；通过基于溶液的方法在有机电子材料层上形成电子传输层；和在电子传输层上形成阴极层，其中所述电子传输层包含具有约1. SeV至约3. OeV的最低未占分子轨道(LUMO)的低 分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。
18.权利要求17的方法，其中所述基于溶液的方法选自旋涂、浸涂、喷涂、喷墨印刷、凹 版涂覆、柔版涂覆、丝网印刷和流延。
19.权利要求17的方法，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共 混物的约10%重量至约95%重量。
20.权利要求17的方法，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共 混物的约50%重量至约90%重量。
21.权利要求17的方法，其中所述低分子量电子传输材料具有约2.OeV至约2. 5eV的 LUMO0
22.一种制造有机光电子器件的方法，所述方法包括以下步骤提供基片；在基片上形成阴极；通过基于溶液的方法在阴极上形成电子传输层；在电子传输层上形成有机电子材料层；和在有机电子材料层上形成阳极；其中所述电子传输层包含具有约1. SeV至约3. OeV的最低未占分子轨道(LUMO)的低 分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混 物。
23.权利要求22的方法，其中所述基于溶液的方法包括一种选自旋涂、浸涂、喷涂、喷 墨印刷、凹版涂覆、柔版涂覆、丝网印刷和流延的方法。
24.权利要求22的方法，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的含量为所述 共混物的约10%重量至约95%重量。
25.权利要求24的方法，其中所述电子传输层中低分子量电子传输材料的量为所述共 混物的约50%重量至约90%重量。
26.权利要求22的方法，其中所述低分子量电子传输材料具有约2.OeV至约2. 5eV的 LUMO0
全文摘要
本发明提供了有机光电子器件及其制造方法。所述有机光电子器件包括阳极、在阳极上形成的有机电子材料层、在有机电子材料层上形成的电子传输层和在电子传输层上形成的阴极。所述电子传输层包括具有约1.8eV至约3.0eV的LUMO的低分子量电子传输材料和具有大于所述低分子量电子传输材料的LUMO的成膜聚合物的共混物。
文档编号H01L51/00GK101946340SQ200980106185
公开日2011年1月12日 申请日期2009年1月20日 优先权日2008年2月19日
发明者刘升霞, 刘杰, 叶青, 梁延刚 申请人:通用电气公司