专利名称：光伏电池和光伏电池基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光伏电池面板基板，特别是涉及一种透明玻璃基板，并且涉及一 种并入这样一种基板的光伏电池。
背景技术：
在光伏电池中，具有通过入射辐射的效应产生电能的光伏材料的光伏系统被安置 在底板基板与面板基板之间，其中这个面板基板是所述入射辐射在到达所述光伏材料之前 穿过的第一基板。在该光伏电池中，所述面板基板通常在朝向所述光伏材料的主表面之下具有当所 述入射辐射到来的主要方向被认为是经由顶部时与置于下面的光伏材料电接触的透明电 极涂层。这个面板电极涂层因而通常构成太阳能电池的负端子(或空穴收集端子)。当然， 所述太阳能电池在底板基板上也具有接着构成所述太阳能电池的正端子(或电子收集端 子)的电极涂层，但是通常而言，所述底板基板的电极涂层是不透明的。一般用于面板基板的透明电极涂层的材料通常是基于TCO(透明导电氧化物)的 材料，譬如是基于铟锡氧化物(ITO)的材料或者基于掺杂铝的氧化锌(Ζη0:Α1)或掺杂硼的 氧化锌(&ιΟ:Β)或掺杂镓的氧化锌或掺杂铟的氧化锌或掺杂钛的氧化锌或掺杂钒的氧化 锌(在本发明的上下文之内，在上述基于氧化锌的化合物的情况下，掺杂被理解为意思是 少于10%的质量分数)或者基于掺杂氟的氧化锡(SnO2 = F)的材料，或者是由铟锌混合氧化 物(IZO, oxyde mixte de zinc et d，indium)构成的材料。通过化学方法或物理方法沉积这些材料，化学方法例如是化学气相沉积(CVD)，可 选的是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，物理方法例如是通过阴极溅射、可选地磁控溅 射(即磁增强溅射)进行的真空沉积。然而，为了获得所需的导电、确切地说所需的低阻，所述TCO基电极涂层必须以相 对大的物理厚度(大约为500nm至IOOOnm并且甚至有时更高的物理厚度)来沉积，当这些 材料沉积为薄膜时，这在这些材料的成本方面是昂贵的。当沉积过程要求供热时，这进一步增加了制造成本。基于TCO的电极涂层的另一主要缺点在于以下事实对于所选的材料，该材料的 物理厚度总是在最后获得的导电与最终获得的透明度之间的折衷，因为物理厚度越大，电 导率越高，而透明度越低，并且反之亦然，物理厚度越小，透明度越高，而电导率越低，因此，利用基于TCO的电极涂层，不可能使电极涂层的电导率及其透明度得以独 立地最优化。然而，这种解决方案还可以得到改进。从现有技术还公知的是美国专利US 6 169 M6，该美国专利涉及一种具有有吸收 能力的镉基光伏材料的光伏电池，所述电池包括透明玻璃面板基板，所述透明玻璃面板基 板在其主表面上具有由TCO(透明导电氧化物)构成的透明电极涂层。
根据该文献，在TCO电极涂层的上方和在所述光伏材料之下插入锡酸锌缓冲层， 该锡酸锌缓冲层因此并没有形成TCO电极涂层的部分或光伏材料的部分。该层还具有的缺 点是非常难以通过磁控溅射技术进行沉积，其中并入这种材料的对象本质上是电绝缘的。
发明内容
本发明的一个重要目的是使电极涂层与光伏的、尤其是镉基材料之间的电荷转移 能容易控制并且因此能改善电池的效率。本发明的目标因此是，通过提供一种用于生产透明导电电极而无需添加功函数匹 配层的方法来缓和现有技术解决方案的缺点。本发明的一个重要目的是使电极涂层与光伏的、尤其是镉基材料之间的电荷转移 能容易控制并且因此能改善电池的效率。另一重要的目的也是生产基于薄膜的透明电极涂层，该基于薄膜的透明电极涂层 易于生产并且尽可能廉价地在工业上制造。因此，本发明的主题是一种用于制造可选地被掺杂的、氧化锌基透明电极的方法， 该方法的特征在于在基板的面的至少一个上或者在与所述基板的面之一相接触的至少一 层上沉积氧化锌基层，并且该方法的特征在于使这层遭到受控氧化，以便使所述层的表面 部分在其一小部分的厚度上过氧化。在本发明的优选实施方式中，透明导电层基于可选地被掺杂的超化学计量的氧化锌。该透明导电层的物理厚度优选地在400nm到1400nm之间。根据本发明的一个实 施方式，该透明导电层可选地被沉积在接合层(couche d’ ancrage)上，意图来促进沉积于 该接合层顶部的导电层的合适的晶体取向。该接合层特别是基于锌锡混合氧化物或基于铟 锡混合氧化物(ITO)。在本发明的另一优选实施方式中，该透明导电层被沉积在充当化学扩散势垒的层 上，特别是被沉积在充当对来自基板的钠的扩散的势垒的层上，并且因此特别是在可选的 热处理、特别是回火处理期间保护形成电极的涂层、并且更具体说是导电层，其中这个势垒 层的物理厚度在20nm到50nm之间。因此，该电极涂层必须是透明的。当该电极涂层被沉积在基板上时，该电极涂层必 须因此在300-1200nm波长范围之内具有为65%或者甚至75%、并且更优选地为85%以及 甚至更特别是至少90%的最小平均光透射。如果面板基板必须在薄膜已被沉积之后和在该面板基板已被集成到光伏电池中 之前经过热处理、特别是回火处理，则很可能的是，在热处理之前，涂有充当电极涂层的多 层的基板不是非常透明。例如，在热处理之前，多层可能具有小于65%或者甚至小于50% 的可见光透射。重要的是，所述电极涂层在热处理之前是透明的，以致所述电极涂层在热处理之 后在300nm至1200nm的波长范围之内具有为65 %或者甚至75 %并且更优选地为85 %或甚 至更特别是至少90%的最小平均光透射。因此，可能根据所需的功函数选择透明电极的厚度。而且，在本发明的范围之内，多层并不具有绝对意义的最好的可能光透射，而是在根据本发明的光伏电池的环境之内、即在所讨论的光伏材料的量子效率QE范围之内具有 最好的可能光透射。这里需要注意的是，量子效率QE如众所周知的那样是以波长为横坐标的入射光 子被变换成电子空穴对的(在0和1之间的)概率的表达。最大吸收波长λ m、即量子效率最大的波长在镉的情况下是大约640nm。所述透明导电层优选地以晶体形式或者以非晶体的但在热处理之后成为晶体的 形式被沉积在薄介电层上(该薄介电层接着被称为“接合层”，因为该薄介电层促进被沉积 在其顶部的金属层的合适的晶体取向)。所述透明导电层因此优选地被沉积在基于氧化物的接合层的上方，或者甚至是直 接沉积在该基于氧化物的接合层上，该基于氧化物的接合层特别是基于氧化锌或基于被可 选地掺杂的锌锡混合氧化物或基于其中一种或两种氧化物都被可选地掺杂的氧化锌和氧 化锡的接合层，所述被可选地掺杂的锌锡混合氧化物可能被掺杂有铝(掺杂按常规地那样 被理解为意味着该元素以用金属元素的摩尔质量来计为0.-10%的量存在于该层中； 并且表达“基于”按常规地那样被理解为指主要包含该材料的层；表达“基于”因此涵盖了 用另一种材料掺杂这种材料)。接合层的物理(或实际)厚度优选地在2nm到30nm之间，并且更优选地在3nm到 20nm之间。这个接合层是优选地具有电阻率P (定义为该层的表面电阻乘以该层的厚度)以 致 0. 2m Ω . cm < P < 200 Ω . cm 的材料。所述多层通常通过一系列的沉积操作获得，所述沉积操作通过诸如阴极溅射、可 选地磁控(磁增强)溅射的真空技术来实现。基板可以在远离所述面板基板的那侧上在电极涂层上方包括基于光伏材料、特别 是基于镉的涂层。因此，根据本发明的所述面板基板的优选结构是如下类型的结构基板/电极涂 层/光伏材料。因此，特别有利的是当光伏材料基于镉时，为交通工具或者建造应用选择 耐回火热处理的被称为“可回火的”玻璃或“待回火的”玻璃的建筑玻璃(vitrage architectural)0电极涂层的所有层都优选地通过真空沉积技术进行沉积，然而，并不排除所述多 层的第一层或多个第一层能够通过其他技术被沉积，例如通过热解热分解技术(technique de d ecomposition thermique)或通过CVD、可选地在真空中被沉积。同样有利地，特别是当需要入射辐射的至少小部分完全穿过光伏电池的时候，根 据本发明的电极涂层也可正好被用作底板电极涂层。
根据附图所图示的下述非限制性的例子，本发明的细节和有利特征将变得明显， 在附图中-图1图示了根据本发明的第一实施方式的本发明的太阳能电池面板基板，其中 该太阳能电池面板基板涂有具有透明导电氧化物的电极涂层；
-图2图示了根据本发明的第二实施方式的太阳能电池面板基板，其中该太阳能 电池面板基板涂有具有透明导电氧化物和并入接合层的电极涂层；-图3图示了根据本发明的第三实施方式的太阳能电池面板基板，其中该太阳能 电池面板基板涂有具有透明导电氧化物和并入碱金属势垒层的电极涂层；-图4图示了根据本发明的第四实施方式的本发明的太阳能电池面板基板，其中 该太阳能电池面板基板涂有具有透明导电氧化物并且既并入接合层又并入碱金属势垒层 的电极涂层；和-图5图示了光伏电池的横截面图。在图1、2、3、4和5中，不同涂层、层和材料的厚度之间的比例没有被严格遵守，以 便使其更易于阅读。
具体实施例方式图1图示了根据本发明的光伏电池面板基板10，所述光伏电池面板基板10具有有 吸收能力的光伏材料200，所述基板10在主表面上具有由TCO构成的透明电极涂层100，所 述透明电极涂层100另外也被称为透明导电层。所述面板基板10通过如下方式被安置在所述光伏电池中所述面板基板10是入 射辐射R在到达所述光伏材料200之前穿过的第一基板。图2与图1的不同之处在于以下事实在所述导电层100与所述基板10之间插入接合层23ο图3与图1的不同之处在于以下事实在所述导电层100与所述基板10之间插入碱金属势垒层对。图4并入了图2和图3中所给出的解决方案的设置，即并入以下事实所述透明导 电层被沉积在接合层23上，所述接合层23本身被沉积在碱金属势垒层M上。厚度在400nm到1400nm之间的导电层100基于铝掺杂的氧化锌(Ζη0:Α1)。该层 被沉积在基于锡锌混合氧化物的接合层上，该接合层的厚度在2nm到30nm之间并且更优选 地在3nm到20nm之间、例如为7nm，该接合层本身被沉积在碱金属势垒层M上，所述碱金属 势垒层M例如基于介电材料、特别是基于单独使用的或作为混合物使用的氮化硅、氧化硅 或氮氧化硅或者基于单独使用的或作为混合物使用的氮化铝、氧化铝或氮氧化铝的介电材 料，其中该碱金属势垒层M的厚度在30nm到50nm之间。在这些层已被沉积之后，对氧化锌基终端层进行过氧化。出于这一目的，在沉积室 中(至少在磁控室中)改变在氧化锌沉积阶段期间引入的氧的量。由此，创建出贯穿所沉 积的层的厚度的氧浓度梯度。ZnO层中的氧浓度梯度在附图中通过附图标记22确定界线。 因此可能通过修改氧添加参数来控制氧化水平和超化学计量的SiO的厚度，以便控制电极 的功函数。测试样本如下超白玻璃(3mm)/Si3N4 (40nm) /ZnO Al (500nm)。对于上述样本，下面给出论证了所引入的&的量对电池的功函数的影响。Ar 流量(sccm) 02/Ar(10%)流量功函数(eV)15004. 5
15034. 615084. 7150204. 9图5图示了光伏电池1的截面图，该光伏电池1装备有根据本发明的、入射辐射R 穿透过的面板基板10并且装备有底板基板20。光伏材料200、例如镉位于这两个基板之间。该光伏材料200包含η型掺杂半导体 材料的层220和ρ型掺杂半导体材料的层Μ0，这两个层产生电流。被分别插入到一方面在 所述面板基板10与所述η型掺杂半导体材料的层220之间和另一方面在所述ρ型掺杂半 导体材料的层240与所述底板基板20之间的电极涂层100、300使所述电结构完整。所述电极涂层300可基于银或铝，或者所述电极涂层300也可包含薄膜多层，该薄 膜多层根据本发明包括至少一个金属功能层。本发明在上文已通过例子进行了描述。当然，在不脱离权利要求书所限定的专利 范围的情况下，本领域技术人员还能够产生本发明的各种可替换的实施方式。
权利要求
1.一种用于制造掺杂的氧化锌基透明电极的方法，其特征在于，在基板的面的至少一 个上或者在与所述基板的面之一相接触的至少一层上沉积厚度在400nm到1400nm之间的 氧化锌基层，并且使所述氧化锌基层遭到受控氧化，以便使所述氧化锌基层的表面部分在 小部分的厚度上过氧化。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，通过在氧化锌沉积阶段期间添加氧来 引起受控氧化。
3.如任一前述权利要求所述的制造方法，其特征在于，所述氧化锌基层被沉积在势垒层上。
4.如权利要求1至3中的任一权利要求所述的制造方法，其特征在于，所述氧化锌基层 被沉积在接合层上。
5.一种光伏电池(1)，其具有有吸收能力的光伏材料、特别是基于镉的光伏材料，所述 电池包括面板基板(10)、特别是透明玻璃基板，所述面板基板(10)在主表面上包括透明电 极涂层(100)，所述透明电极涂层(100)包含包括至少一个通过如权利要求1至4中的任一 权利要求所述的方法获得的透明导电层的薄膜多层。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述电池包括在所述基板(10)与所述透明 导电层(100)之间的至少一个接合层(23)。
7.如权利要求6所述的光伏电池(1)，其特征在于，所述接合层(23)基于氧化锌或基 于锌锡混合氧化物或基于铟锡混合氧化物(ITO)。
8.如权利要求7所述的光伏电池(1)，其特征在于，所述光伏电池(1)包括在所述基板 (10)与所述透明导电层(100)之间的至少一个碱金属势垒层(24)。
9.如权利要求8所述的光伏电池(1)，其特征在于，所述碱金属势垒层(24)基于介 电材料、特别是基于单独使用的或作为与氧化锌的混合物使用的氮化硅、氧化硅或氮氧化 硅或基于单独使用的或作为与氧化锌的混合物使用的氮化铝、氧化铝或氮氧化铝的介电材 料，或者基于锌锡混合氧化物。
10.一种基板(10)，其涂有如权利要求5至9中的任一权利要求所述的用于光伏电池 (1)的薄膜多层，所述基板(10)特别是用于建筑玻璃的基板，尤其是用于“可回火的”建筑 玻璃或“待回火的”建筑玻璃的基板。
11.一种涂有薄膜多层的基板用于生产光伏电池(1)、尤其是如权利要求5至9中的 任一权利要求所述的光伏电池(1)的面板基板(10)的应用，所述基板具有透明电极涂层 (100)，所述透明电极涂层(100)包含包括至少一个透明导电层、特别是基于氧化锌的透明 导电层的薄膜多层。
12.如前一权利要求所述的应用，其中，所述具有电极涂层(100)的基板(10)是用于建 筑玻璃的基板、特别是用于“可回火的”建筑玻璃或“待回火的”建筑玻璃的基板。
全文摘要
一种用于制造可选地被掺杂的氧化锌基透明电极的方法，其特征在于在基板的面的至少一个上或者在与所述基板的面之一相接触的至少一层上，沉积氧化锌基层；并且使这层遭到受控氧化，以便使所述层的表面部分在其一小部分的厚度上过氧化。
文档编号H01L31/0224GK102057493SQ200980121850
公开日2011年5月11日 申请日期2009年6月4日 优先权日2008年6月11日
发明者E·彼得 申请人:法国圣戈班玻璃厂