光电转换装置的制法、光电转换装置及其制造系统的制作方法

专利名称：光电转换装置的制法、光电转换装置及其制造系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电转换装置的制造方法、光电转换装置和光电转换装置的制造系 统，详细地说，涉及使两个光电转换单元层压构成的串联型光电转换装置的性能提高的技 术。本申请基于2008年8月29日申请的日本专利申请第2008-222818号主张优先权， 在此引用其内容。
背景技术：
近些年，光电转换装置通常用于太阳能电池或光传感器等，尤其是在太阳能电池 中，从能量的有效利用的观点来看开始广泛普及。特别是利用单晶硅的光电转换装置在单位面积的能量转换效率方面优异。 然而，一方面，利用单晶硅的光电转换装置由于使用将单晶硅锭切割而得到的硅 片，所以在锭的制造上耗费大量能量，制造成本高。现状是例如，若在利用单晶硅制造设置在屋外等大面积的光电转换装置，则成本 相当高。因而，利用可更廉价地制造的非晶(amorphous)硅薄膜(以下也标记为“a_Si薄 膜”)的光电转换装置作为低成本的光电转换装置正在普及。然而，利用该非晶(amorphous)硅薄膜的光电转换装置的转换效率比利用单晶硅 或多晶硅等的结晶型光电转换装置的转换效率低。因此，作为使光电转换装置的转换效率提高的结构，提出了两个光电转换单元层 压而成的串联型结构。例如，已知如图15所示的串联型光电转换装置100。该光电转换装置100中使用配有透明导电膜102的绝缘性透明基板101。在透明导电膜102上形成有依次层压ρ型半导体层131、i型硅层(非晶硅层)132 和n型半导体层133得到的pin型第一光电转换单元103。在第一光电转换单元103上形成有依次层压ρ型半导体层141、i型硅层(结晶硅 层)142和η型半导体层143得到的pin型第二光电转换单元104。进而，在第二光电转换单元104上形成有背面电极105。作为制造这种串联型光电转换装置的方法，已知例如专利文献1公开的制造方法。在该制造方法中，形成构成非晶质型光电转换单元(第一光电转换单元)的P型 半导体层、i型非晶硅系光电转换层和η型半导体层的等离子体CVD反应室各不相同。此外，在该制造方法中，构成结晶质型光电转换单元(第二光电转换单元)的P型 半导体层、i型结晶硅系光电转换层和η型半导体层在相同的等离子体CVD反应室内形成。对于该串联型光电转换装置100，如图16Α所示，首先，准备形成有透明导电膜102 的绝缘性透明基板101。
接着，如图16B所示，在形成在绝缘性透明基板101上的透明导电膜102上形成ρ 型半导体层131、i型硅层(非晶硅层)132和η型半导体层133的等离子体CVD反应室各 不相同。由此，依次层压而成的pin型第一光电转换单元103形成在绝缘性透明基板101
上。 接着第一光电转换单元103的η型半导体层133暴露在大气中，移动到等离子体 CVD反应室内后，如图16C所示，在暴露在大气中的第一光电转换单元103的η型半导体层 133上，在相同的等离子体CVD反应室内形成ρ型半导体层141、i型硅层(结晶硅层)142 和n型半导体层143。由此，形成依次层压而成的pin型第二光电转换单元104。然后，在第二光电转换单元104的η型半导体层143上形成背面电极105，由此得 到如图15所示的光电转换装置100。由上述结构构成的串联型光电转换装置100大体可用以下两种制造系统制造。首先，在第一制造系统中，首先使用多个被称为室的成膜反应室以直线状(线形) 连结配置而成的所谓直列型的第一成膜装置形成第一光电转换单元103。构成第一光电转换单元103的各层在第一成膜装置中不同的成膜反应室内形成。形成第一光电转换单元103后，使用所谓间歇型的第二成膜装置形成第二光电转 换单元104。构成第二光电转换单元104的各层在第二成膜装置中的一个成膜反应室内形成。具体地说，例如如图17所示，第一制造系统包括连续以直线状配置装载室(口一 卜'室)(L =Lord) 161、ρ层成膜反应室162、i层成膜反应室163、η层成膜反应室164和卸
载室(了 > π—卜'室)(UL =Unlord) 166而成的第一成膜装置，和配置有装载/卸载室(L/ UL) 171及pin层成膜反应室172的第二成膜装置。在该第一制造系统中，最初，将基板搬入且配置在装载室(L =Lord) 161内，将其内 部压力减压。接着，在维持减压气氛的状态下，在ρ层成膜反应室162内形成第一光电转换单元 103的ρ型半导体层131，在i层成膜反应室163内形成i型硅层(非晶硅层)132，在η层 成膜反应室164内形成η型半导体层133。将形成有第一光电转换单元103的基板搬出到卸载室(UL =Unlord) 166。在卸载 室(UL =Unlord) 166中，减压气氛恢复至大气气氛，基板从卸载室(UL =Unlord) 166搬出。如此在第一成膜装置中处理的基板暴露在大气中，搬送到第二成膜装置中。将形成有第一光电转换单元103的基板搬入且配置在装载/卸载室(L/UL)171 中，将其内部压力减压。装载/卸载室(L/UL) 171在搬入基板后，对内部压力减压，或在搬出基板时将减压 气氛恢复至大气气氛。通过该装载/卸载室(L/UL) 171，基板被搬入pin层成膜反应室172内。在第一光 电转换单元103的η型半导体层133上，在相同的反应室内、即pin层成膜反应室172内依 次形成第二光电转换单元104的ρ型半导体层141、i型硅层(结晶硅层)142和η型半导 体层143。
在该第一制造系统的图17所示的G地点，如图16A所示，准备形成有透明导电膜 102的绝缘性透明基板101。此外，在图17所示的H地点，如图16B所示，在形成在绝缘性透明基板101上的透 明导电膜102上形成设置有第一光电转换单元103的光电转换装置的第一中间品100a。而在图17所示的I地点，如图16C所示，在第一光电转换单元103上形成设置有 第二光电转换单元104的光电转换装置的第二中间品100b。在图17中，直列型的第一成膜装置构成为同时处理两个基板。i层成膜反应室163 由四个反应室163a 163d构成。此外，在图17中，间歇型的第二成膜装置构成为同时处理六个基板。另一方面，在第二制造系统中，使用与图17所示的相同的第一成膜装置，形成第 一光电转换单元103。在形成第一光电转换单元103后，通过使用用于形成第二光电转换单元104的各 层的多个专用成膜反应室形成第二光电转换单元104的所谓板型的第二成膜装置形成第 二光电转换单元104。具体地说，例如如图18所示，第二制造系统包括具有与图17相同结构的第一成膜 装置，和配置有装载/卸载室(L/UL) 173、ρ层成膜反应室174、i层成膜反应室175、η层成 膜反应室176及中间室177的第二成膜装置。在该第二制造系统中，通过与上述第一制造系统相同的第一成膜装置，在基板上 形成第一光电转换单元103，将该基板从卸载室(UL =Unlord) 166搬出。如此在第一成膜装置中处理的基板暴露在大气中，搬送到第二成膜装置中。将形成有第一光电转换单元103的基板搬入且配置在装载/卸载室(L/UL)173 中，将其内部压力减压。装载/卸载室(L/UL) 173在搬入基板后，对内部压力减压，或在搬出基板时将减压 气氛恢复至大气气氛。通过该装载/卸载室(L/UL) 173，基板被搬入中间室177内。此外，在中间室177 与P层成膜反应室174之间、中间室177与i层成膜反应室175之间、中间室177与η层成 膜反应室176之间搬送。在ρ层成膜反应室174中，在第一光电转换单元103的η型半导体层133上形成 第二光电转换单元104的ρ型半导体层141。在i层成膜反应室175中，形成i型硅层(结晶硅层)142。在η层成膜反应室176中，形成η型半导体层143。如此在各反应室174、175、176中，在一块基板上形成ρ型半导体层141、i型硅层 142和η型半导体层143中的一层。此外，为了层压ρ型半导体层141、i型硅层142和η型半导体层143，设置在中间 室177中的搬送装置(未图示)将基板搬送到各反应室174、175、176中，或从各反应室174、 175、176搬出基板。在该第二制造系统的图18所示的J地点，如图16Α所示，准备形成有透明导电膜 102的绝缘性透明基板101。此外，在图18所示的K地点，如图16Β所示，在形成在绝缘性透明基板101上的透明导电膜102上形成设置有第一光电转换单元103的光电转换装置的第一中间品100a。而在图18所示的L地点，如图16C所示，在第一光电转换单元103上形成设置有 第二光电转换单元104的光电转换装置的第二中间品100b。在图18中，直列型的第一成膜装置构成为在各反应室内同时处理两个基板。i层 成膜反应室163由四个反应室163a 163d构成。 此外，在图18中，板型的第二成膜装置中的i层成膜反应室175由五个反应室 175a 175e构成。因此，第二成膜装置通过同时将成膜时间长的i层形成在五个基板上， 所以缩短了周期时间。而且，在图18中，示出了在各室173 176中形成各ρ层、i层、η层的例子，但也 可采用在各室173 176中分别连续形成ρ层、i层、η层的方式。板式成膜装置中，有时设置面积变大、i层成膜反应室的数量不会增加。此时，通 过在各反应室内形成P、i、η层，所以实质上可增加i层成膜反应室的数量。在这种制造方法中，作为非晶质光电转换层的i层具有2000 3000 A的膜厚，可 在专用的反应室内生产。此外，由于p、i、n层各使用专用的反应室，所以不会发生由P层杂 质向i层扩散或残留杂质混入到P、η层而引起的接合混乱，从而在pin结结构中可得到良 好的杂质分布图(口 7 7 O )。另一方面，由于作为结晶质光电转换层的i层的膜厚要求比非晶质光电转换层厚 一个量级的膜厚15000 25000 A,所以为了提高生产率，在间歇式或板式的反应室内排列 多块基板来同时处理是有利的。然而，在相同的反应室内形成该结晶质光电转换层的p、i、η层时，由于在相同的 反应室内进行处理，所以发生由P层杂质向i层扩散或残留杂质混入到P、η层而引起的接 合混乱的问题。残留杂质混入ρ、η层是指，在相同的室内，由于使用ρ层用杂质(掺杂剂)气体和 η层用杂质(掺杂剂)气体两者，残留在室内的杂质(掺杂剂)气体成分混入其他层。例如，在相同的室内，在基板上形成η层后，在下一个基板上形成P层时，η层的杂 质有可能混入到P层。专利文献1 日本专利第3589581号公报

发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，第一目的在于，提供一种光电转换装置的制造 方法，该光电转换装置为在附有透明导电膜的绝缘性透明基板上依次层压Pin型的第一光 电转换单元和第二光电转换单元，构成第二光电转换单元的P层、i层、η层由结晶质的硅系 薄膜形成，不会发生起因于构成第二光电转换单元的P层杂质向i层扩散或残留杂质混入 到P、η层的接合混乱，具有良好的发电性能。本发明的第二目的在于提供一种具有良好的发电性能的光电转换装置。进而，本发明的第三目的在于，提供一种光电转换装置的制造系统，不会发生起因 于构成第二光电转换单元的P层杂质向i层扩散或残留杂质混入到P、η层的接合混乱，具 有良好的发电性能。 本发明的第一方式的光电转换装置的制造方法中，在减压气氛内连续形成构成第一光电转换单元的第一 P型半导体层、第一 i型半导体层和第一 η型半导体层以及由结晶 质的硅系薄膜形成的、构成第二光电转换单元的第二 P型半导体层，将所述第二P型半导体 层暴露在大气气氛中，将构成所述第二光电转换单元的第二 i型半导体层和第二 η型半导 体层形成在暴露在大气气氛(空气气氛)中的所述第二P型半导体层上。在 本发明的第一方式的光电转换装置的制造方法中，优选在形成所述第二 i型半 导体层之前，将暴露在大气气氛中的所述第二 P型半导体层暴露在包含氢自由基的等离子 体中。在本发明的第一方式的光电转换装置的制造方法中，优选在将所述第二 ρ型半导 体层暴露在包含所述氢自由基的所述等离子体中时，使用氢气。在本发明的第一方式的光电转换装置的制造方法中，优选形成结晶质的硅系薄膜 作为所述第一η型半导体层。本发明的第二方式的光电转换装置通过上述光电转换装置的制造方法形成。本发明的第三方式的光电转换装置的制造系统包括第一成膜装置，分别形成构 成第一光电转换单元的第一 P型半导体层、第一 i型半导体层和第一 η型半导体层以及由 结晶质的硅系薄膜形成的、构成第二光电转换单元的第二 P型半导体层，包括以维持减压 气氛的方式连接的多个等离子体CVD反应室；搬出装置，将形成有所述第二 ρ型半导体层的 所述基板搬出到大气气氛中；和第二成膜装置，容纳搬出到所述大气气氛中的所述基板，包 括在减压气氛中形成构成所述第二光电转换单元的第二i型半导体层和第二η型半导体层 的等离子体CVD反应室。在本发明的第三方式的光电转换装置的制造系统中，优选所述第二成膜装置在形 成所述第二 i型半导体层之前，将暴露在所述大气气氛中的所述第二 P型半导体层暴露在 包含氢自由基的等离子体中。在本发明的第三方式的光电转换装置的制造系统中，优选所述第二成膜装置具有 导入氢气的气体导入部，使用由所述气体导入部导入的所述氢气，将所述第二 P型半导体 层暴露在包含所述氢自由基的所述等离子体中。在本发明的第三方式的光电转换装置的制造系统中，优选在形成所述第二 i型半 导体层和所述第二 η型半导体层的所述等离子体CVD反应室内，将所述第二 ρ型半导体层 暴露在包含所述氢自由基的所述等离子体中。在本发明的第三方式的光电转换装置的制造系统中，优选所述第一成膜装置形成 结晶质的硅系薄膜作为所述第一 η型半导体层。根据本发明的光电转换装置的制造方法，由于形成第一光电转换单元的第一 P型 半导体层、第一 i型半导体层、第一 η型半导体层或第二光电转换单元的第二 i型半导体层 的等离子体CVD反应室与形成第二光电转换单元的第二 ρ型半导体层的等离子体CVD反应 室不同，所以可抑制起因于构成第二光电转换单元的第二P型半导体层的杂质向第二i型 半导体层扩散或残留杂质混入到第二 P型半导体层和第二 η型半导体层的接合混乱。此外，通过第二光电转换单元的ρ型半导体层暴露在大气气氛中，所以ρ型半导体 层的表面附有0Η，或ρ层表面的一部分氧化，由此产生晶核，从而由结晶质的硅系薄膜形成 的第二光电转换单元的i型半导体层的结晶率提高。此外，根据本发明的光电转换装置，由于通过上述光电转换装置的制造方法形成，所以在Pin结结构中可得到良好的杂质分布图。因此，没有接合混乱，作为薄膜光电转换装 置可得到良好性能。进而，根据本发明的光电转换装置的制造系统，由于第一光电转换单元的第一 ρ 型半导体层、第一 i型半导体层和第一 η型半导体层以及第二光电转换单元的第二 P型半 导体层由第一成膜装置成膜，且第二光电转换单元的第二 i型半导体层和第二 η型半导体 层由第二成膜装置成膜，所以可抑制起因于构成第二光电转换单元的第二 P型半导体层的 杂质向第二 i型半导体层扩散或残留杂质混入到第二P型半导体层和第二η型半导体层的 接合混乱。因此，可制造具有良好性能的光电转换装置。


图IA为说明本发明中的光电转换装置的制造方法的截面图。图IB为说明本发明中的光电转换装置的制造方法的截面图。图IC为说明本发明中的光电转换装置的制造方法的截面图。图2为表示本发明中的光电转换装置的层结构的一例的截面图。 图3为表示制造本发明中的光电转换装置的第一制造系统的简图。图4为表示制造本发明中的光电转换装置的第二制造系统的简图。图5为表示实验例1 实验例6的光电转换装置的电流密度与电压的关系图。图6为表示实验例1 实验例6的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与光电转 换效率的关系图。图7为表示实验例1 实验例6的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与短路电 流的关系图。图8为表示实验例1 实验例6的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与空载电 压的关系图。图9为表示实验例1 实验例6的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与填充因 子的关系图。图10为表示实验例7 实验例11的光电转换装置的电流密度与电压的关系图。图11为表示实验例7 实验例11的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与光电 转换效率的关系图。图12为表示实验例7 实验例11的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与短路 电流的关系图。图13为表示实验例7 实验例11的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与空载 电压的关系图。图14为表示实验例7 实验例11的光电转换装置的ρ层的大气暴露时间与填充 因子的关系图。图15为表示现有光电转换装置的一例的截面图。图16Α为说明现有光电转换装置的制造方法的截面图。图16Β为说明现有光电转换装置的制造方法的截面图。图16C为说明现有光电转换装置的制造方法的截面图。图17为表示制造现有光电转换装置的制造系统的一例的简图。
图18为表示制造现有光电转换装置的制造系统的一例的简图。
具体实施例方式以下，根据附图对本发明中的光电转换装置的制造方法的实施方式进行说明。在以下实施方式中，对 作为非晶硅型光电转换装置的第一光电转换单元与微晶硅 型光电转换装置的第二光电转换单元层压构成的串联型光电转换装置进行描述。图IA 图IC为说明本发明的光电转换装置的制造方法的截面图，图2为表示该 光电转换装置的层结构的截面图。首先，如图2所示，在根据本发明的制造方法制造的光电转换装置10中，在具有光 透射性的绝缘性基板1的第一面Ia(表面)上依次重叠形成Pin型第一光电转换单元3和 第二光电转换单元4，进而，在第二光电转换单元4上形成背面电极5。基板1由例如玻璃、透明树脂等对太阳光的透射性优异，且具有耐久性的绝缘材 料形成。该基板1具备透明导电膜2。透明导电膜2的材料可以举出例如ITO(氧化铟锡、Indium Tin Oxide)、Sn02、Zn0 等具有光透射性的金属氧化物。透明导电膜2通过真空气相沉积法或溅射法形成在基板1 上。在该光电转换装置10中，在图2如空心箭头所示，太阳光S入射到基板1的第二 面lb。此外，第一光电转换单元3具有ρ型半导体层(ρ层，第一 ρ型半导体层)31、实质 上真性的i型半导体层(i层，第一 i型半导体层)32和η型半导体层(η层，第一 η型半导 体层)33层压而成的pin结构。S卩，通过依次层压ρ层31、i层32和η层33形成第一光电转换单元3。该第一光电转换单元3由非晶(amorphous)硅系材料构成。在第一光电转换单元3中，ρ层31的厚度为例如90 A, i层32的厚度为例如 2500 Α, η层33的厚度为例如300 A0形成第一光电转换单元3的ρ层31、i层32和η层33的等离子体CVD反应室各 不相同。而且，在第一光电转换单元3中，可用非晶硅形成ρ层31和i层32，可用包含结晶 质的非晶硅(所谓的微晶硅)形成η层33。此外，第二光电转换单元4具有ρ型半导体层(ρ层，第二 ρ型半导体层)41、实质 上真性的i型半导体层(i层，第二 i型半导体层)42和η型半导体层(η层，第二 η型半导 体层)43层压而成的pin结构。S卩，通过依次层压ρ层41、i层42和η层43形成第二光电转换单元4。该第二光电转换单元4由包含结晶质的硅系材料构成。在第二光电转换单元4中，ρ层41的厚度为例如100 A, i层42的厚度为例如 15000 Α, η层43的厚度为例如150 Α。在第二光电转换单元4中，形成ρ层41的等离子体CVD反应室与形成i层42和 η层43的等离子体CVD反应室不同。i层42和η层43在相同的等离子体CVD反应室内形成。 背面电极5可由Ag(银)、A1(铝)等导电性光反射膜构成。该背面电极5可用例如溅射法或气相沉积法形成。此外，作为背面电极5，可以采用在第二光电转换单元4的η型半导体层(η层)43 与背面电极5之间形成由ΙΤ0、SnO2, ZnO等导电性氧化物形成的层的层压结构。接下来，对用于制造具有上述结构的光电转换装置10的制造方法进行说明。首先，如图IA所示，准备形成有透明导电膜2的绝缘性透明基板1。接着，如图IB所示，在形成在绝缘性透明基板1上的透明导电膜2上形成ρ型半 导体层31、i型硅层(非晶硅层)32、η型半导体层33和ρ型半导体层41。在此，形成ρ层31、i层32、η层33和ρ层41的等离子体CVD反应室各不相同。即，在第一光电转换单元3的η型半导体层33上形成设置有构成第二光电转换单 元4的ρ型半导体层41的光电转换装置的第一中间品10a。ρ型半导体层31在各反应室内用等离子体CVD法形成。例如，可在基板温度为170 200°C，电源频率为13. 56MHz，反应室内压力为70 120Pa，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 300SCCm、氢气(H2) 2300sCCm、使用氢气作为稀释气体 的乙硼烷(B2H6M2) 180sccm、甲烷(CH4) 500sccm的条件下形成非晶硅(a_Si)的ρ层31。此外，i型硅层(非晶硅层)32在各反应室内用等离子体CVD法形成。例如，可在基板温度为170 200°C、电源频率为13. 56MHz、反应室内压力为70 120Pa、反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 1200sCCm的条件下形成非晶硅(a_Si)的i层。进而，η型半导体层33在各反应室内用等离子体CVD法形成。例如，可在基板温度为170 200°C、电源频率为13. 56MHz、反应室内压力为70 120Pa、反应气体流量为使用氢气作为稀释气体的磷化氢(PH3/H2)200sCCm的条件下形成非 晶硅(a-Si)的η层。进而，第二光电转换单元4的ρ型半导体层41在各反应室内用等离子体CVD法形 成。例如，可在基板温度为170 200°C，电源频率为13. 56MHz，反应室内压力为 500 1200Pa，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) lOOsccm、氢气(H2) 25000sccm、使用氢气作为 稀释气体的乙硼烷(B2H6/H2) 50sCCm的条件下形成微晶硅(μ c-Si)的ρ层。接着，将第二光电转换单元4的ρ型半导体层41暴露在大气中后，如图IC所示， 在暴露在大气中的P型半导体层41上在相同的等离子体CVD反应室内形成构成第二光电 转换单元4的i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43。即，在第一光电转换单元3上形成设置有第二光电转换单元4的光电转换装置的 第二中间品10b。然后，在第二光电转换单元4的η型半导体层43上形成背面电极5，由此得到如图 2所示的光电转换装置10。i型硅层(结晶硅层)42在与形成η型半导体层43的反应室相同的反应室内用等 离子体CVD法形成。例如，可在基板温度为170 200°C，电源频率为13. 56MHz，反应室内压力为 500 1200Pa，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 180sccm、氢气(H2) 27000sccm的条件下形成微晶硅(yc-Si)的i层。 η型半导体层43在与形成i型硅层(结晶硅层)42的反应室相同的反应室内用等 离子体CVD法形成。例如，可在基板温度为170 200°C，电源频率为13. 56MHz，反应室内压力为 500 1200Pa，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 180sccm、氢气(H2) 27000sccm、使用氢气作为 稀释气体的磷化氢(PH3/H2)200sCCm的条件下形成微晶硅(yc_Si)的η层。接下来，根据附图对制造该光电转换装置10的系统进行说明。本发明中的光电转换装置的制造系统可分为第一制造系统和第二制造系统。第一制造系统具有依次配置所谓直列型第一成膜装置、使第二光电转换单元的ρ 层暴露在大气中(空气中)的暴露装置和所谓间歇型第二成膜装置的结构。直列型第一成膜装置具有被称为室的多个成膜反应室以直线状连结配置而成的 结构。在该第一成膜装置中，分别形成第一光电转换单元3的P型半导体层31、i型硅层 (非晶硅层)32、η型半导体层33和第二光电转换单元4的ρ型半导体层41的各层。在第二成膜装置中，对多个基板同时在相同的成膜反应室内形成第二光电转换单 元4中的i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43的各层。此外，第二制造系统具有依次配置所谓直列型第一成膜装置、使第二光电转换单 元的P层暴露在大气中(空气中)的暴露装置和所谓板型第二成膜装置的结构。第二制造系统中的第一成膜装置和暴露装置与第一制造系统中的第一成膜装置 和暴露装置具有相同结构。在第二成膜装置中，使用用于形成i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43的 多个专用成膜反应室形成第二光电转换单元104。(第一制造系统)首先，本发明中的光电转换装置的第一制造系统示于图3中。如图3所示，第一制造系统由第一成膜装置60、第二成膜装置70Α、和将第一成膜 装置60处理的基板暴露在大气(空气)后向第二成膜装置70Α移动的暴露装置80Α构成。第一制造系统中的第一成膜装置60中配置有最初搬入基板，使内部压力减压的 装载室(L Lord) 61。而且，在装载室(L =Lord)61的后段，根据成膜工艺可设置将基板温度加热至恒定 温度的加热室。接着，连续以直线状配置有形成第一光电转换单元3的ρ型半导体层31的ρ层成 膜反应室62、形成i型硅层(非晶硅层)32的i层成膜反应室63、形成η型半导体层33的 η层成膜反应室64和形成第二光电转换单元4的ρ型半导体层41的ρ层成膜反应室65。最后，将减压气氛恢复至大气气氛并搬出基板的卸载室(UL=Unlord,搬出装 置)66与ρ层成膜反应室65连接。由此，在装载室(L=Lord) 61、ρ层成膜反应室62、i层成膜反应室63、η层成膜反 应室64、ρ层成膜反应室65和卸载室(UL =Unlord,搬出装置)66之间可维持减压气氛并搬 送基板。此时，在图3所示的A地点，如图IA所示，准备形成有透明导电膜2的绝缘性透明基板1。此外，在图3所 示的B地点，如图IB所示，在透明导电膜2上形成设置有第一光电 转换单元3的ρ型半导体层31、i型硅层(非晶硅层)32和η型半导体层33以及第二光电 转换单元4的ρ型半导体层41的光电转换装置的第一中间品10a。此外，第一制造系统中的暴露装置80A为用于暂时载置或保管在大气气氛(空气 气氛)中暴露P型半导体层41的表面的第一中间品IOa而使用的棚。此外，暴露装置80A 还可以为用于将多个第一中间品IOa以一卷形式处理而使用的基本容纳盒。此外，暴露装 置80A可具有将第一中间品IOa在大气气氛中从第一成膜装置60搬送到第二成膜装置70A 的搬送机构(大气搬送机构)。此外，第一制造系统在洁净室运转时，在湿度、温度或单位体 积的颗粒量等得到控制的洁净室内的空气气氛下，暴露装置80A使第一中间品IOa暴露。此外，第一制造系统中的第二成膜装置70A具有装载/卸载室(L/UL)71和in层 成膜反应室72。装载/卸载室(L/UL) 71搬入第一成膜装置60处理的光电转换装置的第一中间品 10a，搬入基板后使内部压力减压，或在搬出基板时使减压气氛恢复至大气气氛。接着in层成膜反应室72与装载/卸载室(L/UL)71连接。在in层成膜反应室72中，在第二光电转换单元4的ρ型半导体层41上依次在相 同的反应室内形成第二光电转换单元4的i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43。此外，该成膜处理对多个基板同时进行。此时，在图3所示的C地点，如图IC所示，在第一光电转换单元3上形成设置有第 二光电转换单元4的光电转换装置的第二中间品10b。此外，如图3所示，在直列型第一成膜装置60中，对两个基板同时进行成膜处理， i层成膜反应室63由四个反应室63a、63b、63c和63d构成。此外，在图3中，间歇型第二成膜装置70A构成为同时处理六个基板。(第二制造系统)接下来，本发明中的光电转换装置的第二制造系统示于图4中。如图4所示，第二制造系统由第一成膜装置60、第二成膜装置70B和将第一成膜装 置60处理的基板暴露在大气(空气)后向第二成膜装置70B移动的暴露装置80B构成。与第一制造系统中的第一成膜装置60 —样，第二制造系统中的第一成膜装置60 具有搬入基板后使内部压力减压的装载室(L:Lord)61。而且，在装载室(L =Lord)61的后段，根据工艺可设置将基板温度加热至恒定温度 的加热室。接着，连续以直线状配置有形成第一光电转换单元3的ρ型半导体层31的ρ层成 膜反应室62、形成相同i型硅层(非晶硅层)32的i层成膜反应室63、形成相同η型半导 体层33的η层成膜反应室64和形成第二光电转换单元4的ρ型半导体层41的ρ层成膜 反应室65。最后，将减压气氛恢复至大气气氛并搬出基板的卸载室(UL=Unlord,搬出装 置)66与ρ层成膜反应室65连接。由此，在装载室(L=Lord) 61、ρ层成膜反应室62、i层成膜反应室63、η层成膜反 应室64、ρ层成膜反应室65和卸载室(UL =Unlord,搬出装置)66之间可维持减压气氛并搬送基板。此时，在图4所示的D地点，如图IA所示，准备形成有透明导电膜2的绝缘性透明 基板1。此外，在图4所示的E地点，如图IB所示，在透明导电膜2上形成设置有第一光电 转换单元3的ρ型半导体层31、i型硅层(非晶硅层)32和η型半导体层33以及第二光电 转换单元4的ρ型半导体层41的各层的光电转换装置的第一中间品10a。此外，第二制造系统中的暴露装置80B的结构与第一制造系统中的暴露装置80A 的结构相同。此外，暴露装置80B可具有使第一中间品IOa在大气气氛中从第一成膜装置 60搬送到第二成膜装置70B的搬送机构(大气搬送机构)。此外，第二制造系统中的第二成膜装置70B具有以环状配置的装载/卸载室(L/ UL) 73、i层成膜反应室74、η层成膜反应室75和中间室77。装载/卸载室(L/UL) 73搬入第一成膜装置60处理的光电转换装置的第一中间品 IOa后使内部压力减压，或在搬出基板时使减压气氛恢复至大气气氛。接着，通过该装载/卸载室(L/UL) 73，基板被搬入中间室77。此外，在中间室77 与P层成膜反应室74之间、中间室77与i层成膜反应室75之间、中间室77与η层成膜反 应室76之间搬送。在i层成膜反应室74中，在第二光电转换单元4的ρ型半导体层41上形成第二 光电转换单元4的i型硅层(结晶硅层)42。在η层成膜反应室75中，在i型硅层(结晶硅层)42上形成η型半导体层43。在各i层成膜反应室74和η层成膜反应室75中，在一块基板上形成i型硅层42 和n型半导体层43中的一层。此外，为了层压i型硅层42和η型半导体层43，设置在中间室77中的搬送装置 (未图示)将基板搬送到各反应室73、74中，或从各反应室174、175、176搬出基板。而且，第二成膜装置70Β根据成膜工艺可具有将基板温度加热至恒定温度的加热室。此时，在图4所示的F地点，如图IC所示，在第一光电转换单元3上形成设置有第 二光电转换单元4的光电转换装置的第二中间品10b。此外，在图4中，在直列型第一成膜装置60中，对两个基板同时进行成膜处理，i层 成膜反应室63由四个反应室63a、63b、63c和63d构成。此外，在图4中，在板型第二成膜装置70B中，同时在各反应室内处理七个基板。进而，在图4中，i层成膜反应室74由六个反应室74a、74b、74c、74d、74e和74f构 成。由于构成第二光电转换单元4的i型硅层42与η型半导体层43相比膜厚大，所 以成膜时间也比形成η型半导体层43时长。因此，取决于i层成膜反应室74的反应室的个数，决定生产光电转换装置的生产率。如上所述在板型第二成膜装置70B中，通过i层成膜反应室74具有六个反应室，所以可对多个基板同时形成i型硅层42，从而提高生产率。根据以上的光电转换装置的制造方法，在第一成膜装置60中，在非晶质光电转换装置的第一光电转换单元3的ρ层、i层、η层上形成结晶质光电转换装置的第二光电转换 单元4的ρ层。此外，在第二成膜装置70Α、70Β中，形成第二光电转换单元4的i层、η层。 由此，可容易控制第二光电转换单元4的i层的结晶率分布。 此外，在本发明中，在暴露在大气中的ρ型半导体层41上形成构成第二光电转换 单元4的i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43时，优选在形成该i层42之前，将暴 露在大气中的第二光电转换单元4的ρ层41暴露在包含氢自由基的等离子体中(氢自由 基等离子体处理)作为氢自由基等离子体处理，可举出预先准备氢自由基等离子体处理室，将形成 有第二光电转换单元4的ρ层41的基板搬送到该等离子体处理室，使ρ层41暴露在等离 子体中的方法。此外，在氢自由基等离子体处理后，在各反应室内形成构成第二光电转换单 元4的i型硅层(结晶硅层)42和η型半导体层43。另一方面，作为氢自由基等离子体处理，可在相同的反应室内连续进行氢自由基 等离子体处理和形成第二光电转换单元4的i层42和η层43的处理。在此，在相同的处理室内连续进行形成第二光电转换单元4的i层42和η层43 的处理和氢自由基等离子体处理时，在形成i层42之前，通过将反应室的内壁暴露在包含 氢自由基的等离子体中，可将前次形成η层43时导入的残留杂质气体PH3分解除去。因此，即使在相同的处理室内反复进行第二光电转换单元4的i层42和η层43 的成膜工艺时，也可得到良好的杂质分布图，可得到良好的发电效率的层压薄膜光电转换
直ο此外，在对第二光电转换单元4的ρ层41实施氢自由基等离子体处理中，优选使 用压气体(氢气)作为工艺气体。即，在生成氢自由基等离子体时，在使H2流入处理室内的状态下，通过在处理室内 的电极间施加例如13. 5MHz、27MHz、40MHz等高频，可有效地生成等离子体。此外，在上述第二成膜装置70A、70B中，设置有将氢自由基等离子体处理所用的H2 气体供给至处理室(反应室)内的气体箱(气体导入部)和气体管道(气体导入部)。此 夕卜，处理室与质量流量控制器(气体导入部)连接，对通过气体箱和气体管道供给的H2气 体流量进行控制，向处理室内供给被控制流量的气体。如果实施这种氢自由基等离子体处理，则由于与0自由基相比产生温和的反应， 所以不会对下层造成损伤，从而具有活化第二光电转换单元4的ρ层41的表面的效果。因此，可以活化第二光电转换单元4的ρ层41的表面，可有效地生成层压在其上 的第二光电转换单元4的i层42和η层43的结晶。即便在大面积基板上形成第二光电转 换单元4时，也可得到均勻的结晶率分布。此外，第一光电转换单元3的η层33和第二光电转换单元4的ρ层41可为在非 晶质的非晶硅(a-Si)层中分散有微晶硅(μ c-Si)的层，也可为在非晶质的非晶氧化硅 (a-SiO)层中分散有微晶硅(μ c-Si)的层。然而，为了得到在基板的大面积化时认为必要的均勻的结晶化分布率、即通过生 成结晶质光电转换层的i层和η层的结晶生长核形成的均勻的结晶化分布率，优选采用在 非晶质的非晶氧化硅(a-SiO)层中分散有微晶硅(μ c-Si)的层。这样，可调整在非晶质的非晶氧化硅(a-SiO)层中分散有微晶硅(μ C-Si)的层以得到比非晶硅(a-Si)半导体层低的折射率。因此，使该层起到波长选择反射膜的功能，通过将短波长光关闭在顶室(卜W -t ^ )侧的内部，可提高转换效率。此外，不论有无关闭该光的效果，在非晶质的非晶氧化硅(a-SiO)层中分散有微 晶硅(μ c-Si)的层通过氢自由基等离子体处理可有效地使第二光电转换单元4的i层42 和η层43的结晶生长核生成，即使是大面积基板也可得到均勻的结晶率分布。此外，在本发明中，构成第一光电转换单元3的η层33还可以形成结晶质的硅系薄膜。S卩，在非晶硅的第一光电转换单元3的ρ层31、i层32上形成微晶硅的η层33和 微晶硅的第二光电转换单元4的ρ层41。此时，非晶质的第一光电转换单元3的ρ层31、形成在ρ层31上的非晶质的i层 32、形成在i层32上的结晶质的η层33和形成在η层33上的第二光电转换单元4的ρ层 41优选不进行大气开放来连续形成。特别是在形成第一光电转换单元3的ρ层31、i层32和η层33后进行大气开放， 在其他反应室内形成第二光电转换单元4的ρ层41、i层42和η层43的方法中，由于将基 板开放在大气中的时间、温度、气氛等，造成第一光电转换单元3的i层32劣化，元件性能 降低。因此，在形成第一光电转换单元3的ρ层31、i层32后，不进行大气开放来连续形 成结晶质的η层33和第二光电转换单元4的ρ层41。这样，对形成有结晶质的η层33和第二光电转换单元4的ρ层41的基板在各反 应室或相同的反应室内进行氢自由基等离子体处理，活化表面生成晶核，接着层压结晶质 的第二光电转换单元4的i层42和η层43，由此可得到良好的发电效率的层压薄膜光电转 换装置。而且，图4中示出了在各室74、75内形成第二光电转换单元4的各i层和η层的 例子，但也可采用在各74、75内分别连续形成i层和η层的方式。(实验例)接下来，对由本发明中的光电转换装置的制造方法制造的光电转换装置进行如下 实验。根据各实验例制造的光电转换装置及其制造条件如下。在以下描述的任何实验例中，使用具有IlOOmmX 1400mm尺寸的基板，制造光电转
换装置。(1)在以下所示的实验例中，对第二光电转换单元的ρ层暴露在大气气氛中的时 间与光电转换特性的关系进行评价。(实验例1)在实验例1中，在基板上形成作为第一光电转换单元的由非晶质的非晶硅(a-Si) 系薄膜形成的P层和i层，在i层上形成包含微晶硅(μ c-Si)的η层，形成构成第二光电 转换单元的包含微晶硅(μ c-Si)的ρ层。这些层在真空气氛中连续形成，且形成这些层的 反应室各不相同。之后，将第二光电转换单元的P层暴露在大气中，对第二光电转换单元的 P层实施氢自由基等离子体处理。之后，形成构成第二光电转换单元的由微晶硅(Pc-Si)形成的i层和η层。在实验例1中，用等离子体CVD法形成第一光电转换单元的ρ层、i层、η层和第二 光电转换单元的P层。形成第一光电转换单元的P层、i层、η层和第二光电转换单元的P 层的反应室各不相同。另一方面，用等离子体CVD法在相同的反应室内形成第二光电转换 单元的i层和η层。将第一光电转换单元的ρ层在基板温度为170°C，电源输出功率为40W，反应 室内压力为80Pa，E/S(基板与对电极之间的距离)为20mm，反应气体流量为甲硅烷 (SiH4) 150sccm、氢气(H2) 470sccm、使用氢气作为稀释气体的乙硼烷(B2H6/H2) 45sccm、甲烷 (CH4) 300sccm的条件下形成80 A的膜厚。此外，将缓冲层在基板温度为170°C，电源输出功率为40W，反应室内压力为60Pa， E/S 为 17mm，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 150sccm、氢气(H2) 1500sccm、甲烷(CH4) 200sccm 至Osccm的条件下形成60 A的膜厚。此外，将第一光电转换单元的i层在基板温度为170°C、电源输出功率为40W、反应 室内压力为40Pa、E/S为14mm、反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 300sccm的条件下形成1800 A
的膜厚。进而，将第一光电转换单元的η层在基板温度为170°C，电源输出功率为 1000W，反应室内压力为800Pa，E/S为14mm，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 20sccm、氢气 (H2)2000sCCm、使用氢气作为稀释气体的磷化氢(PH3/H2) 15sccm的条件下形成100 A的膜厚。接着，将第二光电转换单元的ρ层在基板温度为170°C，电源输出功率为 750W，反应室内压力为1200Pa，E/S为9mm，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 30sccm、氢气 (H2)9000sCCm、使用氢气作为稀释气体的乙硼烷(B2H6M2) 12sCCm的条件下形成150 A的膜厚。在此，将第二光电转换单元的ρ层暴露在大气中5分钟。接着，将第二光电转换单元的i层在基板温度为170°C，电源输出功率为550W，反 应室内压力为1200Pa，E/S为9mm，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 45sccm、氢气(H2) 3150sccm 的条件下形成15000 A的膜厚。进而，将第二光电转换单元的η层在基板温度为170°C，电源输出功率为 1000W，反应室内压力为800Pa，E/S为14mm，反应气体流量为甲硅烷(SiH4) 20sccm、氢气 (H2)2000sCCm、使用氢气作为稀释气体的磷化氢(PH3/H2) 15sccm的条件下形成300 A的膜厚。(实验例2)本实验例与实验例1同样处理，在基板上形成第一光电转换单元的ρ层、i层、η层 和第二光电转换单元的P层后，将第二光电转换单元的P层暴露在大气中5分钟。在基板温度为170°C、电源输出功率为500W、反应室内压力为400Pa、作为工艺气 体的H2为lOOOsccm的条件下对该ρ层实施氢自由基等离子体处理60秒。之后，与实验例1同样处理形成第二光电转换单元的i层、η层。(实验例3)本实验例与实验例1同样处理，在基板上形成第一光 电转换单元的ρ层、i层、η层和第二光电转换单 元的P层后，将第二光电转换单元的P层暴露在大气中22小时。之后，与实验例1同样处理形成第二光电转换单元的i层、η层。(实验例4)本实验例与实验例1同样处理，在基板上形成第一光电转换单元的ρ层、i层、η层 和第二光电转换单元的P层后，将第二光电转换单元的P层暴露在大气中22小时。在基板温度为170°C、电源输出功率为500W、反应室内压力为400Pa、作为工艺气 体的H2为lOOOsccm的条件下对该ρ层实施氢自由基等离子体处理60秒。之后，与实验例1同样处理形成第二光电转换单元的i层、η层。(实验例5)本实验例与实验例1同样处理，在基板上形成第一光电转换单元的ρ层、i层、η层 和第二光电转换单元的P层后，将第二光电转换单元的P层暴露在大气中860小时。在基板温度为170°C、电源输出功率为500W、反应室内压力为400Pa、作为工艺气 体的H2为lOOOsccm的条件下对该ρ层实施氢自由基等离子体处理60秒。之后，与实验例1同样处理形成第二光电转换单元的i层、η层。(实验例6)本实验例与实验例1同样处理，在基板上形成第一光电转换单元的ρ层、i层、η层 和第二光电转换单元的P层。实验例6中未进行将ρ层暴露在大气气氛中的工序和氢自由基等离子体处理。之 后，与实验例1同样处理形成第二光电转换单元的i层、η层。实验例1 实验例6中制作的光电转换装置中的各层的成膜条件示于表1中。[表1]
权利要求
1.一种光电转换装置的制造方法，其特征在于，在减压气氛内连续形成构成第一光电转换单元的第一 P型半导体层、第一 i型半导体 层和第一 η型半导体层以及由结晶质的硅系薄膜形成的、构成第二光电转换单元的第二 ρ 型半导体层，将所述第二 P型半导体层暴露在大气气氛中，将构成所述第二光电转换单元的第二 i型半导体层和第二η型半导体层形成在暴露在 所述大气气氛中的所述第二P型半导体层上。
2.根据权利要求1所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，在形成所述第二 i型半导体层之前，将暴露在大气气氛中的所述第二 P型半导体层暴 露在包含氢自由基的等离子体中。
3.根据权利要求2所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于，在将所述第二 P型半导体层暴露在包含所述氢自由基的所述等离子体中时，使用氢气。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的光电转换装置的制造方法，其特征在于， 形成结晶质的硅系薄膜作为所述第一 η型半导体层。
5.一种光电转换装置，其特征在于，通过权利要求1至4中任何一项所述的光电转换装置的制造方法形成。
6.一种光电转换装置的制造系统，其特征在于，包括第一成膜装置，分别形成构成第一光电转换单元的第一 P型半导体层、第一 i型半导体 层和第一 η型半导体层以及由结晶质的硅系薄膜形成的、构成第二光电转换单元的第二 P 型半导体层，包括以维持减压气氛的方式连接的多个等离子体CVD反应室；搬出装置，将形成有所述第二 P型半导体层的所述基板搬出到大气气氛中；和 第二成膜装置，容纳搬出到所述大气气氛中的所述基板，包括在减压气氛中形成构成 所述第二光电转换单元的第二 i型半导体层和第二 η型半导体层的等离子体CVD反应室。
7.根据权利要求6所述的光电转换装置的制造系统，其特征在于，所述第二成膜装置在形成所述第二 i型半导体层之前，将暴露在所述大气气氛中的所 述第二 P型半导体层暴露在包含氢自由基的等离子体中。
8.根据权利要求7所述的光电转换装置的制造系统，其特征在于， 所述第二成膜装置具有导入氢气的气体导入部，使用由所述气体导入部导入的所述氢气，将所述第二 P型半导体层暴露在包含所述氢 自由基的所述等离子体中。
9.根据权利要求7所述的光电转换装置的制造系统，其特征在于，在形成所述第二 i型半导体层和所述第二 η型半导体层的所述等离子体CVD反应室 内，将所述第二 P型半导体层暴露在包含所述氢自由基的所述等离子体中。
10.根据权利要求6至8中任何一项所述的光电转换装置的制造系统，其特征在于， 所述第一成膜装置形成结晶质的硅系薄膜作为所述第一 η型半导体层。
全文摘要
该光电转换装置的制造方法中，在减压气氛内连续形成构成第一光电转换单元(3)的第一p型半导体层(31)、第一i型半导体层(32)和第一n型半导体层(33)以及由结晶质的硅系薄膜形成的、构成第二光电转换单元(4)的第二p型半导体层(41)，将所述第二p型半导体层(41)暴露在大气气氛中，将构成所述第二光电转换单元(4)的第二i型半导体层(42)和第二n型半导体层(43)形成在暴露在大气气氛中的所述第二光电转换单元(4)的所述p型半导体层(41)上。
文档编号H01L31/04GK102132418SQ200980133228
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年8月29日
发明者中村久三, 内田宽人, 植喜信, 藤长徹志, 齐藤一也 申请人:株式会社爱发科