专利名称：在冶金级Si晶片上通过使用CVD外延Si膜制造的太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池。更具体而言，本发明涉及在冶金级(MG)Si晶片上使用 CVD外延Si膜制造的太阳能电池。
背景技术：
由使用矿物燃料导致的负面环境影响和其上升的成本已导致对更为洁净、廉价替代能源的急切需求。在不同形式的替代能源中，太阳能因其洁净和广泛可用性而受到欣赏。太阳能电池利用光电效应将光转换成电能。有一些基本的太阳能电池结构，包括单p-n结、p-i-n/n-i-p以及多结。典型的单p_n结结构包括由相似材料构成的ρ型掺杂层和η型掺杂层。异质结结构包括具有不同带隙的至少两层材料。p-i-n/n-i-p结构包括 P型掺杂层、η型掺杂层和夹于ρ层和η层之间的任选的本征(未掺杂)半导体层(i层)。 多结结构包括具有不同带隙的多个半导体层，所述多个半导体层堆叠于彼此顶部上。在太阳能电池中，光在p-n结附近被吸收。由此所得的载流子扩散进入所述p-n 结并被内建电场分开，从而生成穿过所述器件和外部电路系统的电流。确定太阳能电池质量的一个重要标准是其能量转换效率，能量转换效率定义为当太阳能电池连接至电路时在转换的功率(从吸收的光转换成电能)和收集的功率之间的比率。可用于建造太阳能电池的材料包括无定形硅(a-Si)、多晶硅(poly-Si)、结晶硅 (结晶Si)、碲化镉(CdTe)等。图1示出了基于结晶Si晶片的示例性的太阳能电池。太阳能电池100包括结晶Si衬底102、ρ型掺杂单晶Si层104、η+硅发射层106、前电极108和 Al背电极110。图1中的箭头表示入射太阳光。根据工业调查，基于结晶Si晶片的太阳能电池主宰了近90%的市场。然而，传统太阳能级Si的成本大大超过$100/kg，这使得太阳能电池的成本为$3至$4每瓦峰(Wp)。 为了降低成本，已探究各种方法来利用更低廉和更低级的Si用于太阳能电池生产。由于冶金级(MG)Si的低廉价格，它已被考虑用于制作太阳能电池。MG-Si的纯度通常在98%和 99. 99%之间。MG-Si中的杂质包括金属、硼和磷。为了满足高效率太阳能电池对纯度的要求，需要纯化MG-Si。第4，193，975号美国专利描述了一种通过将具有Al和硅渣的Si熔化并随后定向冷却来纯化MG-Si的方法。欧洲专利EP1958923A1，以及美国专利申请2007/0128099A1、 2007/0202029AU2005/0053539A1 和 2008/0178793A1 也描述了用于纯化 Si 的冶金方法。 然而，纯化后的冶金Si晶片的质量仍未达到太阳能级多晶硅的质量，并且制造出的太阳能电池的性能不太稳定。在第7，175，706号美国专利中，佳能公司的Mitzutani等人描述了一种在MG多结晶Si衬底上形成高纯度多晶Si薄膜的方法和用于制造太阳能电池的相应方法。然而，多结晶MG-Si衬底倾向于生成多结晶Si薄膜，导致较低的太阳能电池效率。另一方面，T. H. Wang 等人提出一种利用液相生长方法来在MG-Si衬底上生长高纯度硅层的方法(参见“SolarCell Materials and Solar Cells”，第 41-42 卷(1996)，第 19 至 30 页)。尽管显示了高性能太阳能电池，但是液相生长的成本过于高昂，因此阻碍了任何可能的商业应用。此外， 在第5，785，769号美国专利中，Ciszek提出使用MG-Si衬底用于沉积结晶薄膜Si。然而， 在Ciszek MG-Si衬底中的硼浓度过高而难于形成高效太阳能电池。
发明内容
本发明的一种实施方式提供一种制造太阳能电池的方法。所述方法包括熔化冶金级(MG)Si原料，放低单晶Si籽晶以接触已熔化的MG-Si的表面，从所述熔化的MG-Si中缓慢地拉出单晶Si锭，将所述Si锭加工成单晶Si晶片以形成用于后续外延生长的MG-Si 衬底，浙出MG-Si衬底中残余金属杂质，在所述MG-Si衬底上外延生长掺杂有硼的单晶Si 薄膜层，将磷掺杂入单晶Si薄膜以形成发射层，在单晶Si薄膜的顶部上沉积抗反射层，以及形成前电接触和背电接触。在这种实施方式的一种变化形式中，外延生长单晶Si薄膜层包括在MG-Si衬底上外延生长重掺杂硼的Si层以形成背面电场(BSF)层以及在所述重掺杂硼的Si层上外延生长轻掺杂硼的Si层。在这种实施方式的另一种变化形式中，所述重掺杂硼的Si层的硼浓度达1X102° 原子/cm3，其厚度位于0. 5至5微米之间，而轻掺杂硼的Si层的硼浓度约为4X IO"5原子/ cm3，其厚度位于20至100微米之间。在这种实施方式的一种变化形式中，浙出所述残余金属杂质包括将MG-Si衬底暴露于氯化氢气体中。在这种实施方式的一种变化形式中，外延生长单晶Si薄膜包括化学气相沉积 (CVD)工艺。在这种实施方式的又一种变化形式中，所述CVD工艺的执行温度位于1100°C和 1250°C之间。在这种实施方式的一种变化形式中，所述单晶Si薄膜的厚度位于2微米至100微米之间。在这种实施方式的一种变化形式中，所述方法还包括使用定向凝固来纯化MG-Si 原料。在这种实施方式的一种变化形式中，所述MG-Si原料的纯度是99. 9%或更高。
图1示出了示例性太阳能电池的结构。图2呈现了示例性流程图，该流程图示出了依据本发明一种实施方式制备MG-Si 衬底的工艺。图3呈现了示例性流程图，该流程图示出了依据本发明一种实施方式制造基于 MG-Si衬底的太阳能电池的工艺。图4示出了依据本发明的基于MG-Si衬底的太阳能电池的结构。图5示出了依据本发明的基于MG-Si衬底的太阳能电池的结构。
具体实施例方式呈现下面的描述以使得本领域任何技术人员能够实现并使用本发明，并且在具体应用和其要求的情况下提供下面的描述。在不偏离本发明的精神和范围的前提下，对公开的实施方式的各种修改是本领域技术人员容易明白的，并且本文中限定的一般原则可应用至其他实施方式和应用场合。因此，本发明不限于示出的实施方式，而是与权利要求书的最宽泛的范围相一致。腿本发明的实施方式提供基于在MG-Si衬底上外延生长单晶Si薄膜的太阳能电池。 在一种实施方式中，MG-Si衬底获取自使用乔克拉尔斯基法(Czochralski method)生长的锭。MG-Si衬底还浙出金属杂质。使用CVD工艺在MG-Si衬底的顶部上生长单晶Si薄膜。 高纯度单晶Si薄膜与较廉价MG-Si衬底的组合使得以约$1每Wp的低成本生产太阳能模块成为可能。制备MG-Si衬底为了确保后续制造太阳能电池的高效率，初始的MG-Si原料理想地具有99. 9%或更高的纯度。在初始MG-Si原料中，硼的原子浓度是约5ppm至约500ppm，对应于0. 003欧姆-厘米至0. 1欧姆-厘米之间的电阻率。注意，如果初始原料中的硼浓度高于500ppm，由此获得的MG-Si衬底中的硼原子可扩散进入后续生长的单晶Si薄膜中，从而影响单晶Si 薄膜的电阻率。另一方面，如果硼浓度低于5ppm，因为将需要额外的纯化工艺，那么MG-Si 原料的价格将急剧增加。图2示出示例性的流程图，该流程图示出了制备MG-Si衬底的工艺。初始MG-Si原料首先熔入石英坩埚，该石英坩埚密封在充满Ar的生长室内(操作200)。在一种实施方式中，在熔入坩埚以用于单晶生长之前，MG-Si原料经历定向凝固工艺以去除一些杂质。所述定向凝固工艺始于在Ar环境中通过加热MG-Si来熔化坩埚中的MG-Si。然后熔化的MG-Si 的温度以下述方式降低熔料的底部首先凝固，并且凝固的方向是从底部向顶部。由于偏析效应，金属杂质的浓度在固体中低，而在液体中高。其结果是，杂质倾向于在顶部浓缩。凝固之后，移除顶部，而纯化后的MG-Si可被用于后续的单晶生长。注意，以这种定向凝固工艺形成的Si是多晶的。在生长单晶锭期间，放低安装于杆上的单晶Si籽晶以接触熔化的MG-Si的表面 (操作202)。随后，籽晶的杆被向上拉并同时旋转，从而从熔化的MG-Si中抽出大的、单晶的、圆柱形锭(步骤204)。所述锭随后被锯为晶片以形成MG-Si衬底(步骤206)。可使用各种方法来锯所述锭以形成衬底晶片。在一种实施方式中，使用标准线锯将所述锭锯成衬底晶片。最终，使用各种技术抛光MG-Si衬底的表面，所述各种技术包括但不限于化学机械抛光(CMP)、化学抛光(CP)以及简单精研(步骤208)。由于偏析效应，在锭生长期间，MG-Si原料中的金属杂质倾向于留在熔料中。偏析系数是固相中杂质相比于液相中杂质的比率，对于例如铁之类的破坏性缺陷 (killing-defect)金属而言，所述偏析系数可低至8e_6。因此，当完成Si锭生长之后，锭尾部和留在坩埚中的Si具有较高的杂质浓度，因而将被去除。这种锭生长工艺可从剩余的锭中去除显著量的金属杂质，该剩余的锭可具有低于lel6/cm3的金属杂质级别。生长单晶Si薄膜
在生长单晶Si薄膜之前，在充有氢气(H2)的化学气相沉积室(CVD)中以1100°C至 1250°C之间的温度烘烤MG-Si衬底，以去除衬底中的原生氧化硅。在此之后，在相同的温度下，将氯化氢(HCl)气体引入所述CVD室中以从所述MG-Si衬底中浙出任何残余金属杂质， 从而进一步阻止杂质扩散进入后续生长的单晶Si薄膜中。由于诸如铁之类的金属杂质具有在这个温度下的高扩散系数的事实，金属杂质倾向于迁移至所述衬底的表面，并且与HCl 气体反应以形成易挥发的氯化物化合物。使用诸如吐之类的清除气体可有效地清除所述室中的易挥发的氯化物化合物。注意，金属杂质浙滤工艺既可在随后用于生长单晶Si薄膜的CVD室中执行，也可在另一独立的炉内执行。所述金属杂质浙滤工艺可耗用1分钟至120 分钟。可使用各种方法在MG-Si衬底上外延生长单晶Si薄膜。在一种实施方式中，使用 CVD工艺生长单晶Si薄膜。各种类型的Si化合物，例如SiH4、SiCl4、SiH2Cl2* SiHCl3，可用于CVD工艺以形成单晶Si薄膜。在一种实施方式中，因为SiHCl3(TCS)的丰度和低成本而使用SiHCl3。在CVD工艺期间，在高温下使用氢气将前体TCS气体还原为Si，导致在MG-Si 衬底上沉积的单晶Si薄膜。在这个工艺中，也添加硼，使单晶Si薄膜成为ρ型掺杂的。在一种实施方式中，P型掺杂的单晶Si薄膜的电阻率处于0. 2欧姆-厘米和5欧姆-厘米之间。CVD工艺的温度可以是1100°C和1250°C之间。CVD单晶Si薄膜的厚度可以是2微米至100微米之间。在一种实施方式中，CVD单晶Si薄膜的厚度是5微米至50微米之间。注意，对于太阳能电池而言，较低的Si膜厚度减弱了其对光的吸收，从而降低了效率，然而较高的膜厚增加了生产成本。在ρ型掺杂单晶Si薄膜生长之后，继而实施传统的太阳能电池制造工艺。在一种实施方式中，P型掺杂单晶Si薄膜还在扩散炉中掺杂磷以形成η型掺杂发射层。为了增强光吸收，在一种实施方式中，使用等离子体增强CVD(PECVD)技术在所述发射层的顶部上沉积SiNx抗反射涂层。此外，在所述太阳能电池的前侧和背侧上丝网印刷Al背电极和Ag前栅极以形成前电接触和背电接触。在一种实施方式中，在带式炉中共烧所述前电极和背电极。图3示出了示例性流程图，该流程图示出了依据本发明的一种实施方式在MG-Si 衬底上制造太阳能电池的工艺。在操作期间，MG-Si衬底置于CVD室中接受H2烘烤(操作 300)。随后，所述CVD室充有HCl气体以浙出残余金属杂质(操作302)。随后，使用CVD技术形成P型掺杂单晶Si薄膜(操作304)。之后在ρ型掺杂单晶Si薄膜中掺杂磷以形成η 型掺杂发射层(操作306)。此后，沉积抗反射涂层(操作308)。最后，形成前电接触和背电接触(操作310)。图4示出了依据本发明一种实施方式的示例性的太阳能电池结构。图4从上至下示出了前电极400、抗反射层402、单晶Si薄膜404、MG-Si衬底410和背电极412，单晶Si 薄膜404包括η型掺杂发射层406和ρ型掺杂层408。为了改善太阳能电池的性能，在一种实施方式中，在MG-Si衬底上生长了两层单晶Si薄膜。首先，在MG-Si衬底上外延生长重掺杂硼(掺杂浓度高达1 X IO20原子/cm3)的单晶Si薄膜以形成背面电场(BSF)层。BSF层减弱背面处的有效的少数载流子复合速率， 从而增强太阳能电池性能。随后，在所述重掺杂层的顶部上生长轻掺杂硼(掺杂浓度约为 4X IO16原子/cm3)的单晶Si薄膜。重掺杂层的厚度可以是0.5微米至5微米，而轻掺杂层的厚度可以是20至100微米。图5示出了依据本发明一种实施方式的示例性的太阳能电池结构。图5从上至下示出了前电极500、抗反射层502、单晶Si薄膜504、MG-Si衬底512和背电极514，单晶Si 薄膜504包括η型掺杂发射层506、轻掺杂硼的层508和BSF层510。对本发明的实施方式的之前内容的描述仅用于说明和描述。它们无意于穷尽或将本发明限制为揭示的形式。因此，对于本领域从业技术人员而言，许多修改和变化是显然的。因此，上面的公开无意于限制本发明。本发明的范围由所附的权利要求书限定。
权利要求
1.一种制造太阳能电池的方法，所述方法包括 熔化冶金级(MG) Si原料；放低单晶Si籽晶以接触熔化的MG-Si的表面；从所述熔化的MG-Si中缓慢拉出单晶Si锭；将Si锭加工成晶片以形成用于后续外延生长的MG-Si衬底；浙出所述MG-Si衬底中的残余金属杂质；在所述MG-Si衬底上外延生长掺杂有硼的单晶Si薄膜层；将磷掺杂入所述单晶Si薄膜以形成发射层；在所述单晶Si薄膜顶部上沉积抗反射层；以及形成前电接触和背电接触。
2.根据权利要求1的方法，其中外延生长单晶Si薄膜层包括在所述MG-Si衬底上外延生长重掺杂硼的Si层以形成背面电场(BSF)层；以及在重掺杂硼的Si层上外延生长轻掺杂硼的Si层。
3.根据权利要求2的方法，其中所述重掺杂硼的Si层具有高达1X IO20原子/cm3的硼浓度和具有0. 5微米至5微米之间的厚度，其中所述轻掺杂硼的Si层具有约4X IO"5原子 /cm3的硼浓度和具有20微米至100微米之间的厚度。
4.根据权利要求1的方法，其中浙出所述残余金属杂质包括将所述MG-Si衬底暴露于氯化氢气体。
5.根据权利要求1的方法，其中外延生长所述单晶Si薄膜包括化学气相沉积(CVD)工艺。
6.根据权利要求5的方法，其中在1100°C至1250°C之间的温度下执行所述CVD工艺。
7.根据权利要求1的方法，其中所述单晶Si薄膜具有2微米至100微米之间的厚度。
8.根据权利要求1的方法，还包括使用定向凝固来纯化所述MG-Si原料。
9.根据权利要求1的方法，其中所述MG-Si原料具有99.9%或更高的纯度。
10.一种使用冶金级(MG)Si晶片作为衬底制造的太阳能电池，所述太阳能电池包括 MG-Si衬底，其中所述MG-Si使用如下方法形成，该方法包括熔化冶金级(MG) Si原料；放低单晶Si籽晶以接触熔化的MG-Si的表面；从所述熔化的MG-Si中缓慢拉出单晶Si锭；将Si锭加工成晶片以形成用于后续外延生长的MG-Si衬底；浙出所述MG-Si衬底中的残余金属杂质；P型掺杂单晶Si薄膜，位于所述MG-Si衬底之上；η型掺杂单晶Si薄膜，位于ρ型掺杂Si薄膜之上；抗反射层，位于η型掺杂单晶Si薄膜之上；背金属层，位于所述MG-Si衬底之下；以及前电极，位于所述抗反射层之上。
11.根据权利要求10的太阳能电池，其中所述ρ型掺杂单晶Si薄膜包括重掺杂硼的 Si层和轻掺杂硼的Si层，所述重掺杂硼的Si层作为BSF层位于所述MG-Si衬底之上，所述轻掺杂硼的Si层位于所述重掺杂硼的Si层之上。
12.根据权利要求11的太阳能电池，其中所述重掺杂硼的Si层具有高达IXlO2tl原子/cm3的硼浓度和具有0. 5微米至5微米之间的厚度，其中所述轻掺杂硼的Si层具有约 4X IO16原子/cm3的硼浓度和具有20微米至100微米之间的厚度。
13.根据权利要求10的太阳能电池，其中浙出所述残余金属杂质包括将所述MG-Si衬底暴露于氯化氢气体。
14.根据权利要求10的太阳能电池，其中使用化学气相沉积(CVD)工艺外延生长所述 P型掺杂单晶Si薄膜。
15.根据权利要求14的太阳能电池，其中在1100°C至1250°C之间的温度下执行所述 CVD工艺。
16.根据权利要求10的太阳能电池，其中所述ρ型掺杂单晶Si薄膜具有2微米至100 微米之间的厚度。
17.根据权利要求10的太阳能电池，其中形成所述MG-Si衬底的方法还包括使用定向凝固来纯化所述MG-Si原料。
18.根据权利要求10的太阳能电池，其中所述MG-Si原料具有99.9%或更高的纯度。
全文摘要
本发明的一种实施方式提供一种用于制造太阳能电池的方法。所述方法包括熔化冶金级(MG)Si原料，放低单晶Si籽晶以接触熔化的MG-Si的表面，从所述熔化的MG-Si中缓慢拉出单晶Si锭，将Si锭加工成单晶Si晶片以形成用于后续外延生长的MG-Si衬底，沥出所述MG-Si衬底中的残余金属杂质，在所述MG-Si衬底上外延生长掺杂有硼的单晶Si薄膜层，将磷掺杂入所述单晶Si薄膜以形成发射层，在所述单晶Si薄膜顶部上沉积抗反射层，以及形成前电接触和背电接触。
文档编号H01L31/068GK102165608SQ200980136221
公开日2011年8月24日 申请日期2009年7月30日 优先权日2008年9月16日
发明者G·宋, J·梁, 丁培军, 傅建明, 徐征, 游晨涛 申请人:赛昂电力有限公司