专利名称：太阳能电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池的制造方法。
本申请基于2008年10月17日在日本申请的日本专利申请2008-268787号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术：
太阳光所包含的称为光子的能量粒子撞击i层时，通过光生伏打效应产生电子和空穴(hole)，电子向η层移动，空穴向ρ层移动。通过该光生伏打效应产生的电子由上部电极和背面电极取出，从而将光能转换为电能的元件为太阳能电池。
图10为非晶硅太阳能电池的截面简图。太阳能电池100层压有构成表面的玻璃基板101、在玻璃基板101上设置的由氧化锌类透明导电膜形成的上部电极103、由非晶硅构成的顶部单元105、在顶部单元105与下述的底部单元109之间设置的由透明导电膜形成的中间电极107、由微晶硅构成的底部单元109、由透明导电膜形成的缓冲层110和由金属膜形成的背面电极111(例如参照专利文献1)。
顶部单元105由ρ层(105p)、i层(105i)和η层(105η)的三层结构构成。其中， i层(105i)由非晶硅形成。此外，底部单元109也与顶部单元105 —样，由ρ层(109p)、i 层(109i)和η层(109η)的三层结构构成。其中，i层(109i)由微晶硅构成。
在这种太阳能电池100中，从玻璃基板101侧入射的太阳光通过上部电极103、顶部单元105(p-i-n层)和缓冲层110，被背面电极111反射。为了提高太阳能电池的光能转换效率，实施了以在背面电极111反射太阳光，或使入射到上部电极101的太阳光的光路延伸的棱镜效应和光约束效应为目的而设置被称为纹理的结构等方法。缓冲层110的目的在于防止背面电极111所使用的金属膜的扩散等(例如参照专利文献2、3)。
根据太阳能电池的装置结构，用于光生伏打效应的波长频带不同。然而，不管是哪一种，都对构成上部电极的透明导电膜要求为了在i层吸收而使光透过的性质和取出通过光生伏打产生的电子的导电性。因此，使用向SnO2添加氟作为杂质的FT0、Zn0类氧化物半导体薄膜。在缓冲层也要求了为了在i层吸收而使背面电极反射的光和被背面电极反射的光透过的性质和用于向背面电极移动空穴的导电性。
用于太阳能电池的透明导电膜所要求的特性大体分为导电性、光学特性和纹理结构三个要素。其中，对于第一的导电性，为了输出产生的电，而要求低电阻。通常太阳能电池用透明导电膜使用的FTO在经CVD制作的透明导电膜中向SnA添加F，从而F置换0而得到导电性。此外，作为后ITO高度引起关注的ZnO类材料可经溅射成膜，通过氧缺陷以及向ZnO添加包含Al或( 的材料而得到导电性。
第二，太阳能电池用透明导电膜由于主要在入射光侧使用，所以要求透过被发电层吸收的波长频带的光学特性。
第三，为了在发电层有效地吸收太阳光而需要使光散射的纹理结构。通常，由于在溅射工序中制作的氧化铟类(例如In2O3)、氧化锌类(例如SiO)或氧化锡类(例如SnO2)的各薄膜为了使太阳能电池吸收的区域的波长散射而为平整的表面状态，所以有必要通过湿式蚀刻等进行的纹理形成处理。
专利文献1 日本特开平2-164077号公报 专利文献2 日本特开平11-68131号公报 专利文献3 日本特开2003-110125号公报 然而，即使在氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类的各薄膜成膜后，进行通过湿式蚀刻等方法形成纹理的方法，由于上述薄膜进行各向同性蚀刻的趋势高，所以如要形成凹凸形状优先的纹理则极其不合适，存在生产率低的问题。
发明内容
因而，本发明的目的在于，提供一种提高形成纹理的生产率的太阳能电池的制造方法。
本发明一个方式中的太阳能电池的制造方法为位于光入射侧的输出功率的上部电极包含以铟an)、锌(Zn)和锡(Sn)中的任意一种作为基本构成元素的透明导电膜的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用湿式蚀刻法在形成所述透明导电膜的透明基板的表面形成纹理的工序A，在所述工序A中，在形成所述纹理时，在所述透明基板上形成金属薄膜，将该金属薄膜作为掩模进行各向异性蚀刻。
此外，上述太阳能电池的制造方法还可以如下进行进一步具备工序B，在所述工序A之后，对由所述透明导电膜的形成材料制成的靶施加溅射电压，同时在所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在所述透明基板上形成所述透明导电膜，从而形成所述上部电极，所述透明导电膜的所述形成材料以铟an)、锌(Zn)和锡(Sn)中的任意一种作为主要成分。
此外，上述太阳能电池的制造方法还可以如下进行进一步具备工序B，在所述工序A之后，对由所述透明导电膜的形成材料制成的靶施加溅射电压，同时在该靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在所述透明基板上形成所述透明导电膜，从而形成所述上部电极， 所述形成材料以所述锌和所述锡中的至少一种以及氧(0)作为主要成分。
本发明的太阳能电池的制造方法中，在透明基板上形成金属薄膜，将该金属薄膜作为掩模进行各向异性蚀刻，从而在形成透明导电膜的透明基板的表面形成纹理。由此，即使对所述透明导电膜的表面也能自动且切实地转印设置在透明基板上的纹理。因而，与形成透明导电膜后通过湿式蚀刻法对透明导电膜形成纹理的现有方法相比，可大幅度提高纹理的生产率。
图1为表示通过本发明一个实施方式中的制造方法形成的太阳能电池的一例的截面图。
图2为表示适用于同一实施方式中的制造方法的成膜装置的一例的结构简图。
图3为表示图2所示的成膜装置的主要部分的截面图。
图4为表示适用于同一实施方式中的制造方法的成膜装置的另一例的截面图。
图5A为表示在玻璃基板上形成纹理的方法的第一工序的截面图。
图5B为表示在玻璃基板上形成纹理的方法的第二工序的截面图。
图5C为表示在玻璃基板上形成纹理的方法的第三工序的截面图。
图6表示设置有Cu薄膜的基板的表面SEM图像(蚀刻前)。
图7表示蚀刻后(浸渍时间450秒后)的基板的表面SEM图像。
图8表示蚀刻后(浸渍时间600秒后)的基板的表面SEM图像。
图9表示蚀刻后(浸渍时间900秒后)的基板的表面SEM图像。
图10为表示现有太阳能电池的一例的截面图。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明一个实施方式中的太阳能电池的制造方法进行说明。而且，该实施方式是为了更好地理解发明主旨而进行具体说明的实施方式，只要没有特别指定，则不对本发明进行限定。
首先，根据图1对该实施方式中制造的太阳能电池进行说明。图1为表示太阳能电池结构的一例的截面图。
太阳能电池50层压构成表面的玻璃基板51，在玻璃基板51上设置的由氧化铟类、 氧化锌类或氧化锡类的透明导电膜讨形成的上部电极53，由非晶硅(以下记为a-Si)构成的顶部单元55，在顶部单元55与下述的底部单元59之间设置的由透明导电膜形成的中间电极57，由微晶硅(以下记为μ c-Si)构成的底部单元59，由透明导电膜形成的缓冲层61 和由金属膜形成的背面电极63而形成。
S卩，太阳能电池50为a-Si的顶部单元55和μ c_Si的底部单元59组合构成的串联型太阳能电池。这种串联结构的太阳能电池50中，分别在顶部单元55吸收短波长光，在底部单元59吸收长波长光，从而可提高发电效率。而且，上部电极53的膜厚为
2000[A] ~ 10000[A]。
顶部单元55由ρ层(55p)、i层(55i)和η层(55η)的三层结构形成。其中，i层 (55 )由非晶硅(a-Si)形成。此外，底部单元59也与顶部单元55 —样，由ρ层(59p)、i层 (59 )和η层(59η)的三层结构构成。其中，i层(59i)由微晶硅(yc-Si)构成。
对于这种结构的太阳能电池50，太阳光所包含的称为光子的能量粒子撞击i层时，通过光生伏打效应产生电子和空穴(hole)，电子向η层移动，空穴向ρ层移动。通过该光生伏打效应产生的电子由上部电极53和背面电极63取出，从而可将光能转换为电能。
此外，在顶部单元55与底部单元59之间设置中间电极57，由此通过顶部单元55 到达底部单元59的光的一部分由中间电极57反射而再次入射到顶部单元55侧。由此，单元的灵敏度特性提高，发电效率提高。
此外，从玻璃基板51侧入射的太阳光通过各层被背面电极63反射。在太阳能电池50中，为了提高光能的转换效率，可采用以将入射到上部电极53的太阳光的光路延伸的棱镜效应和光约束效应为目的的纹理结构。
在此，通过下述本发明的制造方法制造的太阳能电池20中，与现有的透明导电膜不同，在玻璃基板51的表面形成有纹理。该纹理例如通过在玻璃基板51上形成Cu等金属薄膜70，将该金属薄膜70作为掩模进行各向异性蚀刻来形成。后面对上述纹理进行具体说明。
接着，对上述太阳能电池的制造方法进行说明。
本发明中的太阳能电池的制造方法为光入射侧的发挥功率输出电极作用的上部电极由以铟an)、锌(Zn)或锡(Sn)作为基本构成元素的透明导电膜形成的太阳能电池的制造方法。该制造方法至少具备在形成上述透明导电膜的透明基板的表面形成纹理的工序 A0 上述制造方法中，在形成透明导电膜的透明基板的表面形成有纹理。
由此，通过在设置有纹理的透明基板上形成透明导电膜，即使对该透明导电膜的表面也可自动地转印纹理。因而，与形成透明导电膜后通过湿式蚀刻形成纹理的现有方法相比，可提高生产率。
首先，对适用于该实施方式中的太阳能电池的制造方法的装置(成膜装置)的一例、即溅射装置1进行说明。
图2为表示用于该实施方式中的太阳能电池的制造方法的溅射装置(成膜装置) 的一例的结构简图。图3为表示该溅射装置的成膜室的主要部分的截面图。上述溅射装置 1为往复式(4、”一 C ” )。例如该溅射装置1包括用于搬入或搬出无碱玻璃基板(未图示)等基板的装入/取出室2、和在基板上形成薄膜的成膜室(真空容器)3。
在装入/取出室2设置有用于将该室内从大气压进行减压(粗抽)的旋转泵组成的第一排气部4。在上述装入/取出室2的室内可移动地配置有用于保持、搬送基板的基板托盘5。
另一方面，在成膜室3的一侧侧面3a立式设置有用于加热基板6的加热器11。在上述成膜室3的另一侧侧面北立式设置有保持靶7并施加期望的溅射电压的溅射阴极机构(靶保持部)12。进而，在上述成膜室3设置有用于对该成膜室3的室内进行抽高真空的涡轮分子泵等组成的第二排气部13、对靶7施加溅射电压的电源14、以及向该成膜室3的室内导入工艺气体等的气体导入部15。
溅射阴极机构12由板状的金属板(也称为支撑板)构成。该溅射阴极机构12通过钎料等焊接(固定)而固定靶7。
电源14对靶7施加高频电压与直流电压叠加的溅射电压。该电源14包括直流电源和高频电源(省略图示)。
气体导入部15用于导入Ar等溅射气体。
接着，对适用于该实施方式中的太阳能电池的制造方法的装置(成膜装置)的另一例、即往复式磁控溅射装置21进行说明。图4为表示上述磁控溅射装置21的成膜室的主要部分的截面图。图4所示的磁控溅射装置21与图3所示的溅射装置1的不同点在于， 在成膜室3的一侧侧面3a配置的溅射阴极机构(靶保持部)22设置有在靶7的表面产生期望的水平磁场的磁路24。
即，上述溅射阴极机构22包括通过钎料等焊接(固定)靶7的背面板23、和沿着背面板23的背面配置的磁路24。该磁路M使靶7的表面产生水平磁场。该磁路M中，多个磁路单元(图4中为2个)24a,24b通过托架25连接形成一体。磁路单元Ma、24b同时具备背面板23侧的表面极性彼此不同的第一磁铁沈和第二磁铁27，以及安装它们的磁轭 28。
在此磁路M中，由背面板23侧的极性不同的第一磁铁沈和第二磁铁27产生磁力线四所示的磁场。由此，在第一磁铁沈与第二磁铁27之间的靶7的表面产生垂直磁场为零(水平磁场最大)的位置30。由于在该位置30生成高密度等离子体，所以可提高成膜速度。
在图4所示的上述磁控溅射装置21中，由于在成膜室3的一侧侧面3a立式设置产生期望磁场的溅射阴极机构22，所以通过使溅射电压为340[V]以下，靶7表面的水平磁场强度的最大值为600高斯⑴:gauss]以上，可形成晶格整齐的氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类的透明导电膜。该氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类的透明导电膜即使成膜后在高温下进行退火处理也难以氧化，所以可抑制电阻率的增加，可得到耐热性优异的形成太阳能电池的上部电极的透明导电膜。
接着，作为该实施方式中的太阳能电池的制造方法的一例，对使用图2、图3所示的溅射装置1，在透明基板(玻璃基板50)上形成构成太阳能电池50的上部电极53的氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类的透明导电膜M的方法进行了示例。
首先，在形成上述透明导电膜M的透明基板(玻璃基板50)的表面形成纹理(工序A)。
在本工序A中，为了形成上述纹理，使用湿式蚀刻法。
通常，形成透明导电膜M的透明基板使用玻璃，但非晶质的玻璃不易进行各向异性蚀刻。为了解决该问题，在该实施方式中，在形成纹理时，在透明基板上形成金属薄膜70， 将该金属薄膜70作为掩模进行各向异性蚀刻。
具体地，首先，对由Cu等金属材料构成的靶7施加溅射电压的同时，在该靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在基板(玻璃基板51)上形成金属薄膜70[参照图5A]。
之后，将形成有上述金属薄膜70的玻璃基板以规定时间浸渍在蚀刻液中，从而进行湿式蚀刻[参照图5B]。蚀刻液使用例如110-BHF(丸善药品产业社制)等。
最后，通过硝酸洗涤除去上述金属薄膜70[参照图5C]。
由此，可得到在表面形成有纹理的玻璃基板51。
接着，对由上述透明导电膜M的形成材料构成的靶7施加溅射电压的同时，在该靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在基板(玻璃基板51)上形成上述透明导电膜M，从而形成上述上部电极53 (工序B)。
此时，上述透明导电膜M的形成材料优选使用以铟an)、锌(Zn)或锡(Sn)，或者这些元素与氧(0)作为主要成分的材料。靶7自身可为氧化铟、氧化锌或氧化锡。此外，也可以是靶7自身以Si或Sn作为主要成分，氧由工艺气体供给。
此外，通过使用溅射法形成透明导电膜54，由于容易使形成的透明导电膜M低电阻化，所以可使膜厚度变薄。即，形成的透明导电膜M的透过率高，同时可变成维持作为衬底的玻璃基板51的表面的纹理形状的形状。其结果是，可充分得到通过纹理结构实现的棱镜效应和光约束效应，从而可制作转换效率高的太阳能电池50。
具体地，首先，用钎料等将靶7焊接并固定于溅射阴极机构12。在此，作为靶材使用以氧化铟、氧化锌或氧化锡类作为主要成分的材料。氧化锌(SiO)类材料可举出例如添加有0. 1 10 [质量％]铝(Al)的铝添加氧化锌(ΑΖ0)、添加有0. 1 10 [质量％]镓(Ga) 的镓添加氧化锌(GZO)等，但在可形成电阻率低的薄膜这点上，优选铝添加氧化锌(AZO)。
接着，在将例如由玻璃制成的太阳能电池的基板6 (玻璃基板51)容纳在装入/取出室2的基板托盘5内的状态下，用第一排气部4对装入/取出室2和成膜室3进行粗抽真空。装入/取出室2和成膜室3变为规定的真空度，例如0. 27[Pa] (2. 0[毫托])后，将基板6从装入/取出室2搬入成膜室3。而且，将该基板6配置在设定为关闭状态的加热器 11的前面，使该基板6与靶7对置。而且，用加热器11加热该基板6为100 600[°C ]的温度范围内。
接着，用第二排气部13对成膜室3进行抽高真空。成膜室3变为规定的高真空度， 例如2. 7X ΙΟ"4[Pa] (2. OX ΙΟ"3[毫托])后，由溅射气体导入部15向成膜室3导入Ar等溅射气体，使成膜室3内为规定的压力(溅射压力)。
接着，由电源14对靶7施加溅射电压，例如高频电压与直流电压叠加的溅射电压。 通过施加溅射电压在基板6上产生等离子体，由该等离子体激发的Ar等溅射气体的离子撞击靶7。从该靶7释放构成氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类材料的原子，在基板6上形成由氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类材料形成的透明导电膜M。
接着，将该基板6 (玻璃基板51)从成膜室3搬送至装入/取出室2，解除该装入 /取出室2的真空，取出形成有该氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类的透明导电膜M的基板 6 (玻璃基板51)。
如此，可得到形成有氧化铟类、氧化锌类或氧化锡类透明导电膜M的基板6 (玻璃基板51)。该透明导电膜M具有反映形成在玻璃基板51表面的纹理的形状。通过将这种基板用于太阳能电池，可最大限度地得到将入射的太阳光的光路延伸的棱镜效应和光约束效应。其结果是，可高生产率地制作光电转换效率高的太阳能电池。
此外，通过在玻璃基板51的表面、而非透明导电膜M的表面形成纹理，可提高生产率。
以上，对本实施方式中的太阳能电池的制造方法进行了说明，但本发明不限于此， 在不脱离本发明主旨的范围内，可适当变更。
而且，本发明中，在构成上部电极的透明基板上形成纹理，但也可考虑将磨砂玻璃等用作上部电极的透明基板的应用。
以下，基于附图对本发明的实施例进行说明。
使用如图2和图3所示的成膜装置(溅射装置)1，在玻璃基板(透明基板)上形成纹理。
具体来说，首先，在溅射阴极机构12上安装5英寸X 16英寸的Cu靶7。此外，调整加热器11的设定，加热成膜室3使基板温度为250[°C ]。
之后，将无碱玻璃基板(基板6 没有雾)放入到装入/取出室2，用第一排气部4 排气后，搬送至成膜室3。此时，成膜室3用第二排气部13保持为规定的真空度。
由溅射气体导入部15以压力5 [毫托]导入Ar气体作为工艺气体。之后，通过DC 电源对溅射阴极机构12施加IkW的功率，由此对安装在溅射阴极机构12上的Cu靶进行溅射。
将这些操作作为一系列的流程，在无碱玻璃基板上形成100[A]厚度的Cu薄膜。
之后，从装入/取出室2取出设置有该Cu薄膜的基板到大气压下。
作为初期状态，图6表示设置有该Cu薄膜的基板的表面SEM图像。
之后，在成为室温的蚀刻液[110-BHF(丸善药品产业社制)]中浸渍上述设置有Cu薄膜的基板450、600、900秒，进行蚀刻后，通过硝酸洗涤除去Cu薄膜。
图7表示浸渍时间450秒后的无碱玻璃基板(实施例1)的表面SEM图像，图8表示浸渍时间600秒后的无碱玻璃基板(实施例2)的表面SEM图像，图9表示浸渍时间900 秒后的无碱玻璃基板(实施例3)的表面SEM图像。比较图6 图9，可确认对非晶质的玻璃基板进行了各向异性蚀刻。
接着，使用村上色彩技术研究所制的雾度仪HR-100型测定上述玻璃基板的雾度。 其结果示于表1中。
[表 1]
实施例1实施例2实施例3蚀刻时间[秒]450600900雾度]8. 711. 07. 0 由表1可确认，通过对透明基板(玻璃基板)实施蚀刻处理，在无雾度(雾度接近零)的玻璃基板上可形成产生雾度的纹理。通常，由于用于太阳能电池用透明导电膜的FTO 膜的雾度为10[% ]左右，因而，可知通过本发明可实现与现有FTO膜同等水平的雾度。
根据本发明的制法，由于纹理依赖透明基板(玻璃基板)来确定，所以在其上设置的透明导电膜可在导电特性优异的制造条件下形成。由此，本发明有助于太阳能电池特性的进一步提高。
产业上的可利用性 本发明中的太阳能电池的制造方法可广泛应用于光入射侧的发挥功率输出电极作用的上部电极包含以铟an)、锌(Zn)或锡(Sn)作为基本构成元素的透明导电膜的太阳能电池的制造方法。
符号说明 50太阳能电池 51玻璃基板(透明基板) 53上部电极 M透明导电膜 5 第一层 54b第二层 55顶部单元 59底部单元 57中间电极 61缓冲层 63背面电极
权利要求
1.一种太阳能电池的制造方法，为位于光入射侧的输出功率的上部电极包含以铟 an)、锌(Zn)和锡(Sn)中的任意一种作为基本构成元素的透明导电膜的太阳能电池的制造方法，其特征在于，该方法具备使用湿式蚀刻法在形成所述透明导电膜的透明基板的表面形成纹理的工序A，在所述工序A中，在形成所述纹理时，在所述透明基板上形成金属薄膜，将该金属薄膜作为掩模进行各向异性蚀刻。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，进一步具备工序B，在所述工序A之后，对由所述透明导电膜的形成材料制成的靶施加溅射电压，同时在该靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在所述透明基板上形成所述透明导电膜，从而形成所述上部电极，所述透明导电膜的所述形成材料以铟an)、锌(Zn)和锡(Sn)中的任意一种作为主要成分。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，进一步具备工序B，在所述工序A之后，对由所述透明导电膜的形成材料制成的靶施加溅射电压，同时在所述靶的表面产生水平磁场来进行溅射，在所述透明基板上形成所述透明导电膜，从而形成所述上部电极，所述形成材料以所述铟、所述锌和所述锡中的至少一种以及氧(0)作为主要成分。
全文摘要
一种位于光入射侧的输出功率的上部电极包含以铟(In)、锌(Zn)和锡(Sn)中的任意一种作为基本构成元素的透明导电膜的太阳能电池的制造方法，该方法具备使用湿式蚀刻法在形成所述透明导电膜的透明基板的表面形成纹理的工序A，在所述工序A中，在形成所述纹理时，在所述透明基板上形成金属薄膜，将该金属薄膜作为掩模进行各向异性蚀刻。
文档编号H01L31/04GK102187470SQ20098014073
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月15日 优先权日2008年10月17日
发明者高桥明久, 石桥晓, 中村久三 申请人:株式会社爱发科