蓄电装置及其制造方法

专利名称：蓄电装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法的技术，特别涉及有效用于在将重量平均 中·大(meso ^macro)孔比表面积落在特定范围内的材料作为电极材料使用的情况下，降 低以及抑制由于电解液成分的分解导致的蓄电装置膨胀的技术。
背景技术：
以下进行说明的技术，是在完成本发明时本发明人所研究的内容，其概要如下所 述。近年来，汽车社会的排气等对大气造成的环境问题受到关注。在此期间，进行了保护环境的电动车等的开发。在电动车的开发中，特别是作为电 源的蓄电装置的开发非常活跃。提出了各种形式的蓄电装置取代现有的铅蓄电池。作为该蓄电装置，可以例举出锂离子二次电池或双电荷层电容器等。特别地，当前 引人注目的是包括预先在负极中掺杂了锂离子的锂离子电容器在内的混合电容器。其已经 部分搭载在实际的车辆上，进行面向实用化的实施实验。但是，另一方面，对于该蓄电装置， 也在进行更深入的要素技术的开发。作为上述要素技术的开发，可以举出例如电极材料的技术开发。例如，在专利文献 1中，对于利用将碳前驱体(precursor)进行煅烧而得到的碳材料来粘结平均粒径为12至 300nm的炭黑所形成的碳颗粒的集合体粉末，廉价且作为负极材料具有优良的充放电特性。 另外，在专利文献2中，公开了一种与改善锂离子二次电池的高输入输出特性有关的发明。 在所公开的记载中，记载了一种具有改善高输入输出特性的效果的碳材料，其通过BET法 求出的整体比表面积、以及通过BJH法求出的中孔区域的比表面积都落在10 40m2/g的 范围内，并且上述中孔比表面积与上述整体比表面积之比大于或等于0.7。专利文献1 特开2008-150270号公报专利文献2 特开2007-91557号公报

发明内容
本发明人多年来持续对蓄电装置的电极材料进行研究。在这些研究中，发现对于 电极材料，如果针对负极材料导入重量平均中 大孔比表面积的概念，则在改善输入输出特 性中有效。通过使负极材料具有的重量平均中 大孔比表面积落入特定范围内，从而即使 专利文献1及专利文献2所记载的材料也可以得到优良的充放电特性，特别是得到优良的 输入输出特性。换言之，即使负极材料的特征落入专利文献1及专利文献2的权利要求范 围内，也并不一定能够得到期待的效果。但是，在另一方面，通过使负极材料所具有的重量 平均中·大孔比表面积大于或等于特定值，则在某些情况下会导致由于电解液成分产生分 解气体而使蓄电装置膨胀。在这一情况下引起的蓄电装置的明显膨胀，有可能导致具 有腐 蚀性的电解液漏液、或与开口相伴的气体泄漏。本发明的目的在于提供一种技术，其可以降低进而抑制基于电解液成分产生的分解气体而导致的蓄电装置的膨胀，将特定范围的重量平均中·大孔比表面积的材料安全地 作为电极材料使用。并且，其目的在于由此提供一种具有优良的充放电特性的蓄电装置。本发明的前述以及其他目的和新特征，可以根据本说明书的记述及附图明确。如果对本申请所公开的发明中的代表性技术的概要进行简单地说明，则如下所 述。即，在使用具有特定范围的重量平均中 大孔比表面积的电极材料时，通过调节预嵌入 速度，而降低进而抑制基于电解液成分产生的分解气体而导致的蓄电装置的膨胀。发明的效果如果对通过本申请所公开的发明中的代表性技术得到的效果简单地进行说明，则 如下所述。即，通过使用特定范围的重量平均中 大孔比表面积的材料，可以降低进而抑制 基于预嵌入时电解液成分产生的分解气体而导致的蓄电装置的膨胀。作为该气体产生抑制 手段，使预嵌入速度加快。即，通过使在预嵌入时与预嵌入相关的所有电极的电位下降加 快，可以使与预嵌入相关的所有电极的电位迅速达到可以在负极表面生成由烷基碳酸锂等 构成的SEI成分的电位，其结果，可以降低电解液成分的分解气体的绝对量。由此，可以将 由于因电解液产生的分解气体导致的电池膨胀而无法使用的特定范围的重量平均中 大孔 比表面积的材料，安全地作为电极材料用于蓄电装置中。通过可以将该特定范围的重量平 均中·大孔比表面积作为电极材料使用，可以改善蓄电装置的输入输出特性。


图1 (A)及(B)是对于锂电极单面所对应的负极层数进行说明的说明图。图2是示意地表示在将蓄电装置构成为锂离子电容器的情况下的电极结构的图。图3是示意地表示将蓄电装置构成为锂离子二次电池的情况下的电极结构的图。图4是示意地表示蓄电装置的电极单元的结构的说明图。图5是示意地表示蓄电装置的电极单元的结构的说明图。图6是示意地表示蓄电装置的电极单元的结构的说明图。图7是示意地表示蓄电装置的电极单元的结构的说明图。图8(A)是表示蓄电装置的斜视图，(B)是表示蓄电装置的俯视图。图9表示实验例1 15及对比例1 6的电池中的合计透气度。图10是表示使用电位监视用的锂电极对从锂离子预嵌入开始的负极电位进行测 定的结果的曲线图。图11是表示从锂离子预嵌入开始的电池厚度的变化行为的曲线图。图12是图示出表示锂离子预嵌入速度的数值指标X和锂离子预嵌入过程中的电 池的最大膨胀率的图。图13是图示出表示锂离子预嵌入速度的数值指标X和锂离子预嵌入过程中的电 池的最大膨胀率的图。图14是图示出锂电极单面所对应的负极层数和在锂离子预嵌入过程中的电池的 最大膨胀率的图。图15是图示出表示锂离子预嵌入速 度的数值指标X和锂离子预嵌入过程中的电 池的最大膨胀率的图。图16是表示在环境温度为25°C时的各实验电池的放电负载特性、充电负载特性的图。图17是表示在环境温度为25°C时的放电直流电阻、充电直流电阻的图。
具体实施例方式下面，基于附图，详细地对本发明的实施方式进行说明。本发明是可以有效用于将 锂离子进行预嵌入的形式的蓄电装置中的技术。例如，可以用于在将锂离子预嵌入负极中 的蓄电装置中。本技术在该负极例如使用重量平均中 大孔比表面积落在规定范围内的材 料的情况下有效。可以有效用于该负极与正极构成层叠构造的情况下，或者与正极构成包 括扁平形状在内的卷绕构造的情况下等。例如，可以用于具有多个负极和多个正极彼此相 对地层叠的层叠构造的情况下。在层叠的负极和正极之间插入隔板。由此，本技术在将多 个负极、隔板、正极的重复构造层叠而构成的元件，或者将层叠多个负极、隔板、正极的重复 构造得到的电极单元继续进行层叠而构成的元件的情况下有效。在本发明中，所谓锂离子的预嵌入是下述流程，即在正负极间进行充电操作之前， 针对正极或者负极并非从与其相对的电极而是从与正极及负极不同的第3电极对正极及 负极嵌入锂离子。通过将锂离子向正极及负极、或者正极或负极进行预嵌入，可以抵消由 于电极材料具有的不可逆容量而导致的蓄电装置的容量损失，可以使蓄电装置的平均电池 电压高电压化，可以将原本材料中不具有锂离子或者锂离子不足的材料作为电极材料使用 等，可以克服电极材料自身具有的缺点，且最大限度地发挥优点，因此使蓄电装置高性能 化。另外，在本说明书中，所谓嵌入是指吸收、承载、吸附或者插入，是指锂离子及/或 者阴离子进入正极，或者锂离子进入负极的现象。另外，所谓脱嵌是指放出、脱附、脱离，是 上述嵌入的逆现象。其中，将在使用蓄电装置之前预先将锂离子等离子嵌入所需的电极中 这一情况称为预嵌入。另外，中·大孔等的表达是根据国际理论和应用化学联合会 IUPACdnternational Union of Pure and Applied Chemistry)的分类而进行的。艮口， 将细孔直径小于或等于2nm定义为微孔，将超过2nm而小于或等于50nm的孔定义为中孔， 将超过50nm的孔定义为大孔。另外，在本发明中，该中·大孔比表面积，表示使用“日本 《义株式会社”制的“自動比表面積/細孔分布測定装置BELSORP-mini II”，将在77K中 利用氮吸附法得到的氮吸附等温线通过BJH(Barrett-J0yner-Haleda)法对吸附侧进行解 析求出的、细孔直径为2nm至50nm的范围内的中孔的比表面积和细孔直径50nm至200nm 的范围内的大孔的比表面积之和。所谓BET比表面积，是指通过将上述氮吸附等温线利用 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法中的BET多点法进行解析而得到的比表面积。另外，在本发明中所称的重量平均中·大孔比表面积，定义为“作为负极活性物质 主体的碳(下面，在必要情况下称为活性物质碳)的中·大孔比表面积与在负极用复合材 料中具有的活性物质碳重量之积、以及作为导电助剂而添加的炭黑等碳(下面，在必要情 况下称为非活性物质碳)的中 大孔比表面积与在负极用复合材料中具有的炭黑等非活性 物质碳重量之积”的 和、与“在负极用复合材料中具有的所述负极活性物质即活性物质碳与 所述导电助剂即非活性物质碳的重量之和”的比。另外，在这里，在没有上述非活性物质碳 的情况下，重量平均中·大孔比表面积实质上与中·大孔比表面积相等。
在负极用复合材料中没有上述非活性物质碳的情况下，可以通过使用上述装置对 活性物质碳的粉末进行测定而求出中 大孔比表面积。另外，在负极用复合材料中除了活 性物质碳还含有非活性物质碳的情况下，可以通过将在负极用复合材料中具有的规定量的 活性物质碳的粉末和非活性物质碳的粉末进行混合，利用上述装置进行测定，从而求出重 量平均中 大孔比表面积。另外，组装在蓄电装置(下面，有时也称为电池)内的负极的重 量平均中·大孔比表面积可以如下所述求出。 首先，对电池实施放电操作，使电池电压下降至规格中的下限电压。接着将电池解 体，一边注意不使正极和负极短路一边将负极取出。对于取出的负极，利用碳酸二乙酯或碳 酸二甲酯等进行多次洗涤，去除附着在负极上的电解液。然后，将上述溶剂风干后，通过将 负极浸渍在蒸馏水中，进而照射超声波，从而使负极用复合材料从集电体上脱离。将去除了 负极用复合材料后的集电体取出。然后，将含有负极用复合材料的所述蒸馏水进行吸滤，对 滤纸上的负极用复合材料充分地进行水洗，以去除Li2C03、LiF等附着在负极上的溶解性较 低的物质。在回收得到的负极用复合材料由于粘结剂而粗粒化的情况下，通过将负极用复 合材料的粗粒物进行磨碎而分解粉碎。对于如上所述得到的负极用复合材料粉末，在负极 用复合材料成分不会改性的温度、具体地说在150至200°C的温度下进行减压干燥，从而去 除水分。在减压干燥后，通过利用上述装置进行测定，而可以求出组装在电池中的负极用复 合材料的重量平均中 大孔比表面积。另外，也可以在所述减压干燥前设置预干燥工序，也 可以在实施预干燥后进行所述粗粒物的分解粉碎操作。也可以与作业性以及获得物的状况 对应而适当变更作业顺序。通常，为了形成负极用复合材料而添加的丁苯橡胶(SBR)等粘结剂、或羧甲基纤 维素(CMC)等增粘剂、分散剂等，通过在惰性气体环境下实施350°C程度的加热操作，大约 减少30重量％程度的重量。利用这一情况，在减压干燥后对负极用复合材料粉末在惰性气 体环境下实施350°C程度的热处理，根据其重量减少，可以得知在负极用复合材料中含有的 负极材料和粘结剂等添加物之间的大致组成比例。对于所述负极用复合材料的重量平均 中 大孔比表面积，通过利用该组成比例，可以求出负极用复合材料中含有的负极材料的重 量平均中·大孔比表面积。以上，示出了负极材料的中·大孔比表面积、以及重量平均中·大孔比表面积的 测定方法，但即使测定用样品的调制方法或测定方法与本说明书不同的情况下，在利用本 说明书所定义的方法进行实施时落入本说明书中所述的特定范围的重量平均中·大孔比 表面积的数值范围内的情况下，也可以将该不同情况下的中·大孔比表面积或者重量平均 中·大孔比表面积视为在本说明书中所述的中 大孔比表面积或者重量平均中 大孔比表 面积。在本发明中，将与锂离子的嵌入、脱嵌相关的负极材料的重量平均中·大孔比表 面积规定为大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g。更加优选规定为大于或等于10m2/g 而小于或等于35m2/g的范围。作为该负极材料，可以举出例如负极活性物质。作为负极活 性物质，可以举出例如锡、硅等合金类材料、硅氧化物、锡氧化物、钒氧化物等氧化物、石墨 (graphite)、易石墨化碳、或难石墨化碳(hardcarbon)等各种碳材料、多并苯类物质等。另 夕卜，上述例示出的负极活性物质可以适当地与用途对应而单独使用，也可以将多种混合而 使用。另外，也可以是负极材料由负极活性物质和含有与锂离子的嵌入、脱嵌相关的导电助剂等的碳材料的负极用复合材料成分构成。在与锂离子的嵌入、脱嵌相关的负极材料仅由活性物质构成的情况下，活性物质 的中 大孔比表面积只要为大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g即可。更加优选为大于 或等于10m2/g而小于或等于35m2/g的范围。另外，在如上述所示，除了负极的活性物质碳 以外，还在负极用复合材料中含有能够参与嵌入、脱嵌的导电助剂等非活性物质碳的材料 的情况下，负极活性物质和除了负极活性物质之外的导电助剂等碳材料的重量平均中·大 孔比表面积，只要落入大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的范围内即可。更加优选落 在大于或等于10m2/g而小于或等于35m2/g的范围内。即，在使锂离子嵌入、脱嵌的负极活 性物质的中 大孔比表面积落在所述规定范围之外的情况下，只要将可以使锂离子嵌入、脱 嵌的导电助剂等其他物质掺入，使重量平均中·大孔比表面积落入规定范围即可。例如假定存在下述负极的情况，即，在负极用复合材料中含有80g的BET比表面积 为7m2/g、且中·大孔比表面积为5m2/g(中孔区域的比表面积为5m2/g)的活性物质碳，作 为非活性物质碳在负极用复合材料中含有20g中·大孔比表面积为80m2/g的炭黑的负极， 以及在负极复合材料中含有IOOg的BET比表面积为28m2/g、且中·大孔比表面积为20m2/ g(中孔区域的比表面积为20m2/g)的活性物质碳的负极。在上述情况下，根据本发明，在 前者的负极用复合材料中含有的与锂离子的嵌入、脱嵌相关的碳的重量平均中·大孔比表 面积为20m2/g，后者的重量平均中·大孔比表面积为20m2/g。在本发明中两者的重量平均 中·大孔比表面积相同。但是，根据专利文献2，前者的中孔区域的比表面积为5m2/g，后者 的中孔区域的比表面积为20m2/g。在比较两者的充放电特性的情况下，根据专利文献2，作 为蓄电装置的输入输出特性为后者优秀，但实际上是相同的。由此，在本发明中记述的重量 平均中 大孔比表面积是与在专利文献2中记述的中孔区域的比表面积完全不同性质的内 容。另外，在本发明中，将负极用复合材料中含有的负极材料的中 大孔比表面积或者 重量平均中·大孔比表面积，视作锂离子可以向负极活性物质内部进出的区域的准定量数 字。即，将中 大孔比表面积近似地视作与锂离子向负极进出相关的实效表面积。另外，与 专利文献2不同，本发明采用含有细孔直径直至200nm的大孔的中 大孔比表面积。这是 由于，如果使用具有细孔范围直至200nm的细孔、且细孔直径分布各异的负极材料，细察细 孔直径大于或等于2nm的比表面积和蓄电装置的充放电特性之间的关系，则对于比表面积 和充放电特性之间的相关性，细孔直径范围扩展至200nm的大孔的中 大孔比表面积，与仅 是中孔比表面积的情况相比更好。如以上说明所述，认为通过使中·大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积 的绝对值增加，则可以确保锂离子向负极材料内部进出的顺利性。通过增加所述向负极材 料内部进出的区域，可以实现锂离子进出的顺利化，提高输入输出特性。由此，本发明中的 负极材料，是通过增加在锂离子嵌入、脱嵌时的负极材料向电解液开放的出入口的数量而 实现输入输出特性的改善的，另外，在该负极材料由活性物质和除了活性物质以外的可以 使锂离子嵌入、脱嵌的碳黑等作为导电助剂这一功能而使用的碳材料等构成的情况下，作 为中·大孔比表 面积的表现形式而使用重量平均中·大孔比表面积，这是一种新构思。需 要注意到这并非现有的单纯的中·大孔比表面积的表现形式。但是，在该负极材料的中·大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积小于10m2/g时，由于无法充分地得到在刚开始充放电后表现出电压下降的直流电阻的减少效 果，在高负载充放电中得到的充放电容量较少。即，无法得到充分的输入输出特性。因此，判断为无需视作具有本发明所述的特定范围的重量平均中·大孔比表面积 的材料。由于认为负极材料形成的直流电阻降低效果对蓄电装置的特性改善有效，所以判 断为必须至少大于或等于10m2/g。 当然，对于该中 大孔比表面积或者重量平均中 大孔比表面积，也会由使用哪种 材料作为负极材料而产生影响。但是，在本发明人所研究的迄今为止使用的负极材料的范 围内，只要中 大孔比表面积或者重量平均中 大孔比表面积大于或等于10m2/g，就可以显 著地得到由于直流电阻降低效果而产生的蓄电装置的特性改善。另外，如果中 大孔比表面积或者重量平均中 大孔比表面积超过85m2/g，则由于 在锂离子向负极预嵌入的过程中由电解液成分导致产生的分解气体使蓄电装置显著膨胀， 所以不优选。并且，如果中·大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积达到160m2/g， 则即使采取后述的本发明中的手段，也无法抑制蓄电装置的膨胀，从安全的角度出发，无法 使用蓄电装置。作为中·大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积的上限，更加优选 35m2/g。在超过35m2/g的情况下，即使可以通过所谓锂离子预嵌入的工序而抵消初始不可 逆容量，但是由于此前降低的充电时的直流电阻反而开始增加，所以基本不优选。并且，由 于存在下述情况，即，在负极上持续产生的与电解液之间的不可逆反应变得显著，其结果， 出现存在由于充放电平衡的偏差而导致循环特性等寿命特性下降等问题，所以基本不优 选。因此，在本发明中，将中 大孔比表面积或者重量平均中 大孔比表面积的上限设 定为小于或等于85m2/g，更加优选小于或等于35m2/g。特别地，如果中 大孔比表面积或者 重量平均中·大孔比表面积小于或等于35m2/g，则可以得到由直流电阻的降低效果产生的 蓄电装置的特性改善效果。通过如上所述将负极材料的中·大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积规 定在特定范围内，从而可以增大直流电阻的降低效果，最终实现蓄电装置的充电及放电中 的高输出化即所谓高输入输出化和高能量密度化的兼顾。在低温特性的改善中也示出了显 著的效果。在所述的将包括上述中·大孔比表面积的重量平均中·大孔比表面积规定为特 定范围内的负极材料中，优选对于石墨这样具有各向异性的负极材料，粒子的长径和短径 之比所示出的宽高比更接近1。这是由于，随着宽高比逐渐接近1，可以进一步定量地把握 中 大孔比表面积或者重量平均中·大孔比表面积、和锂离子进出的位置。但是，在考虑锂 离子的进出口时，与该进出口具有方向性的情况相比，更加优选没有方向性。另外，也可以 说在构造上，与准晶质相比优选如无定形碳这样的非晶体。但是，在负极使用所述重量平均中·大孔比表面积落在特定范围中的负极材料的 情况下，根据情况，有时会在锂离子的预嵌入过程中由于来自电解液成分产生的分解气体， 使得蓄电装置显著膨胀。如果蓄电装置膨胀，则蓄电装置内部的各电极的极间距变大，其结 果，由于电阻上升或者电解液的液体结合破坏等而在锂离子预嵌入过程中产生阻碍，因此 不优选。另外，如果蓄电装置显著膨胀，则可能导致电解液的漏液或者漏气等事态。另一方面，在负极使用重量平均中·大孔比表面积小于特定范围的下限值的负极材料的情况下，在任何情况下蓄电装置都不会膨胀至产生问题的程度。本发明的目标正在于，对在负极使用重量平均中·大孔比表面积落在特定范围中 的负极材料的情况下产生的、在锂离子向负极预嵌入过程中的蓄电装置的膨胀进行改善。 在上述内容中，在蓄电装置为电极层叠型蓄电装置时，确认了蓄电装置的膨胀的 情况，是指蓄电装置制作所使用的电极或隔板不同的情况，以及设置在蓄电装置内的锂电 极的枚数或电极元件、或者电极单元内的电极层叠枚数不同的情况。另外，在蓄电装置为电 极卷绕型蓄电装置时，确认了蓄电装置的膨胀的情况，是指蓄电装置制作所使用的电极或 隔板不同的情况，以及设置在蓄电装置内的锂电极的枚数或电极元件、或者电极卷绕单元 内的电极卷绕圈数不同的情况。在这些情况下，确认了在锂离子向负极预嵌入中由于电解 液成分产生的分解气体而导致蓄电装置显著膨胀。努力研究的结果，所谓所述电极或隔板不同的情况，是电极及隔板的透气度较小 的情况。另外，所谓设置在所述蓄电装置内的锂电极的枚数或电极单元内的电极枚数(电 极卷绕圈数)不同的情况，是锂电极的枚数较少的情况，以及电极单元内的电极枚数(电极 卷绕圈数)较多的情况。即，所谓设置在所述蓄电装置内的锂电极的枚数或电极单元内的 电极枚数(电极卷绕圈数)不同的情况，是在蓄电装置内与电极单元相对而设置锂电极时， 与该锂电极单面相对的电极单元中的电极层叠枚数(电极卷绕圈数)的比例较大的情况。 在这些情况下，确认到在锂离子向负极预嵌入时，蓄电装置显著膨胀至成为问题的程度。电极或隔板的透气度表示电极或隔板的透气性、即从电极或隔板中穿过的电解液 及电解液中的离子的移动容易程度(易动度)。即，可以将所谓电极或隔板的透气度较小 的(透气度的秒数较大)的情况，视为从电极或隔板中穿过的电解液及电解液中的离子的 易动度较低的情况。由此，根据所述锂离子预嵌入中的蓄电装置明显膨胀与电极或隔板的 透气度之间的关联性，可以推定出在蓄电装置内来自锂电极的锂离子相对于实施预嵌入的 所有负极的易动度较低的情况下，即锂离子向负极预嵌入的速度较慢的情况下，由于电解 液成分产生的分解气体而导致蓄电装置显著膨胀。另一方面，在蓄电装置内，电极单元中的电极层叠枚数(电极卷绕圈数)相对于与 电极单元相对的锂电极单面的比例，其中特别是与锂电极单面相对的电极单元中的负极枚 数(负极卷绕圈数)的比例，表示在例如层叠多层正极和负极而构成电极单元的情况下，来 自与电极单元相对的锂电极单面(枚)的锂离子向电极单元内层方向需要移动的最大距 离。可以认为与该锂电极单面相对的负极枚数的比例越大，来自单面锂电极的锂离子需要 移动的平均距离越长。即，可以视作通过增加负极枚数相对于与前述电极单元相对的锂电 极单面的比例，锂离子向负极的预嵌入速度变慢。由此，根据所述锂离子预嵌入中的蓄电装 置的明显膨胀与设置在蓄电装置内的锂电极单面相对的电极单元中的电极枚数的比例之 间的关联性，可以推定与所述电极及隔板的透气度相同地，在锂离子向负极预嵌入的速度 较慢的情况下，由于电解液成分产生的分解气体而导致蓄电装置显著膨胀。根据上述情况，在负极中使用重量平均中·大孔比表面积落在特定范围内的负极 材料的情况下，在锂离子预嵌入过程中、使蓄电装置显著膨胀至成为问题的程度的电解液 成分产生分解气体的要因，与锂离子向负极的预嵌入速度相关，发现在所述锂离子的预嵌 入速度较慢的情况下，蓄电装置显著膨胀。基于以上得到的研究，为了更详细地确定锂离子的预嵌入速度和蓄电装置的膨胀之间的因果关系，针对各个层叠型电池结构中的锂离子预嵌入中的负极的电位变化行为和 电池外观变化进行调查。通过将锂离子向负极中预嵌入而负极电位下降。在锂离子完全 预嵌入后的时刻，应该为实施预嵌入的所有负极电位下降至相同电位，对于电极单元中的 负极各自的电位下降，如果进行测定，原则上也应当不会产生电位差。但是，在预嵌入未完 成的情况下，即进行预嵌入的中途阶段，认为电极单元中的各个负极的电位下降的比例不 同。认为越位于靠近锂电极的位置上的负极，就越容易被预嵌入锂离子，在相同时间下的电 位下降的比例越大。与其相对，认为越位于远离锂电极的位置上的负极，就越难以被预嵌入 锂离子，在相同时间下的电位的下降比例较小。即，推测越存在于远离锂电极的位置上的负 极，由于来自锂电极的锂离子到达需要时间，所以锂离子预嵌入速度越慢。在该角度下，将 预嵌入过程中的负极电位的下降程度视作预嵌入速度，着眼于锂电极与进行预嵌入的负极 之间的位置关系，调查电位变化。另外，由于电解液成分产生分解气体而导致的蓄电装置的 膨胀，是在由外装材料密封后的状态下进行预嵌入，根据该外装材料的膨胀程度而判断的。 在负极和正极交替叠放的层叠体结构中，基于作业效率而将用于预嵌入的锂电极 配置在层叠体的外侧。对于在前述中已研究的内容，在由负极及正极构成的层叠体的外侧 设置1枚锂电极的结构中，当然已经进行了预测。但是，实际上没有对预嵌入中的电位变化 进行详细调查。实际上，根据测定事实而掌握了下述情况，即，如研究所示，越存在于靠近锂 电极的位置上的负极，在各个时间下的负极电位越低，越存在于远离锂电极的位置上的负 极(下面，有时也称为最远位置)，在各个时间下的负极电位越高。特别地，可知电极及隔板 的透气度越小的类型，以及电极单元中的负极枚数相对于设置在蓄电装置内的与电极单元 相对的锂电极单面的比例越大的类型，即，所预测的锂离子的预嵌入速度越慢的类型，则在 最远位置上的电位下降的比例存在非常显著的差异。另外，可知对于存在于靠近锂电极的 位置上的负极，即使电极及隔板的透气度、或者电极单元中的负极枚数相对于与电极单元 相对的锂电极单面的比例具有各种差异，在负极电极的下降比例中也没有发现明显偏差。并且，确认出如推测所示，各个时间下的位于距离锂电极最远的位置上的负极的 电位越高的类型，即，所预测的锂离子的预嵌入速度越慢的类型，则在锂离子的预嵌入过程 中蓄电装置越存在显著膨胀的倾向。并且，如果按照锂离子的预嵌入过程中的时间推移，对蓄电装置的膨胀行为详细 地进行调查，则可知蓄电装置存在即使没有由于其膨胀而开口也会以某个位置为边界进行 收缩的倾向，即，可知蓄电装置的膨胀存在最大值。另外，作为由于结构不同导致的蓄电装 置的膨胀行为，可知位于距离锂电极最远的位置上的负极的电位下降的比例越大的类型， 即所预测的锂离子的预嵌入速度越快的类型，直至可以确认蓄电装置的膨胀为止的时间越 短，且最大值自身较小，达到最大值的时间越短，为从锂离子的预嵌入开始大约24小时以 内。并且，对于所预测的锂离子的预嵌入较快的类型，可知在锂离子的预嵌入过程中，不仅 蓄电装置膨胀的变化率较大，其后蓄电装置收缩的变化率也较大。另一方面，对于所预测的锂离子的预嵌入速度较慢的类型，可知与所预测的锂离 子的预嵌入速度较快的类型相反，直至可以确认蓄电装置的膨胀为止的时间及达到最大值 的时间较长，并且最大值自身也较大。根据以上所述可知，在负极使用重量平均中·大孔比表面积落在特定范围内的负 极材料的情况下，越是由于电极或隔板的透气度较小、以及设置在蓄电装置内的与电极单元相对的锂电极单面所对应的电极单元中的负极枚数的比例较大等要因，而具有作为蓄电 装置整体使锂离子的预嵌入受到限制的电池构造，在锂离子的预嵌入过程中蓄电装置就越 显著地膨胀。

另外，从上述膨胀后的蓄电装置中取得在内部产生的气体，利用气相色谱质谱分 析仪(GC-MS)和气相色谱法(GC)尝试进行定性定量分析，其结果，确认了在电解液中含有 碳酸丙烯酯的情况下，以丙烯作为主体的气体从蓄电装置内部产生，在含有碳酸乙二酯的 情况下，以乙烯为主体的气体从蓄电装置内部产生，在含有碳酸二乙酯的情况下，以氢及一 氧化碳、二氧化碳为主体的气体从蓄电装置内部产生。根据以上情况，推定在预嵌入过程中 从蓄电装置内部产生的电解液成分的分解气体，主要是电解液中的溶剂的还原分解气体。根据以上所得到的内容，针对电解液中的非质子性极性溶剂，其中特别是碳酸丙 烯酯(PC)及碳酸乙二酯(EC)的还原分解进行了深入调查。首先，可知通过将锂离子向负极掺杂而使负极电位下降，负极电位达到小于或 等于1.5V(相对于Li/Li+)，PC及EC在负极上被还原，导致生成丙烯或乙烯、和碳酸锂 (Li2CO3)的反应。如上所述，丙烯以及乙烯在常温下为气体，使蓄电装置膨胀。另一方面， 与丙烯或乙烯同时生成的Li2CO3堆积在负极表面上。通过使负极材料的中 大孔比表面积 或者重量平均中 大孔比表面积增加，而使该反应容易更加激烈地进行。另外，可知通过使 负极电位进一步降低，具体地说使负极电位下降，在PC时是下降至小于或等于0. 9V(相对 于Li/Li+)，在EC时是下降至小于或等于1. OV (相对于Li/Li+)，使PC及EC的分解反应量 增大，由于PC及EC的还原而生成的中间生成物的浓度增加，从而在所述反应的基础上，还 引起生成总称为烷基碳酸锂的化合物和丙烯或乙烯、或者仅生成烷基碳酸锂的反应。此外， 与Li2CO3相同地，烷基碳酸锂也堆积在负极表面上。认为上述的多种反应在彼此可进行反 应的电位区域中进行竞争反应。如果以PC为例对以上所述的反应进行说明，则形成以下算式。此外，上述的总称 为烷基碳酸锂的化合物通常也可以称为SEI (SolidElectrolyte Interphase)、或者钝态皮膜。PC+2e、2Li+— C3H6 +Li2CO3 I2PC+2e>2Li+ — Li0C00CH3CHCH20C00Li 丨 +C3H6 个2PC+2e-+2Li. — (CH3CHCH2OCOOLi)2 I并且，可知通过PC及EC的还原分解而生成的丙烯或乙烯在负极上被分解，进行聚 合化。在本发明中确认的电解液的还原分解气体，同时进行生成和消耗。即，在蓄电装置进 行膨胀的情况下，可以认为是还原分解气体的生成量超过消耗量的情况。另一方面，在蓄电 装置的膨胀结束，膨胀后的蓄电装置进行收缩的情况下，可以认为是还原分解气体的消耗 量超过生成量的情况。另外，可以认为蓄电装置膨胀、或者收缩的趋势示出还原分解气体的 生成量与消耗量的背离的大小。在上述的说明中，认为膨胀的蓄电装置以某个位置为边界产生收缩的现象是由于 上述情况而导致的。另外，在所推测的锂离子的预嵌入速度较快的类型中，如上所述，在锂 离子预嵌入过程中的蓄电装置的膨胀的变化率较大。通过提高锂离子的预嵌入速度，SEI的 生成反应在短时间集中产生，由此可以认为伴生的还原分解气体也集中产生。在锂离子的预嵌入过程中的蓄电装置的膨胀，为何在所推测的锂离子预嵌入速度越快的类型中就越小，对于这一点仍然没有完全了解，但根据上述内容如下所示进行了推 测。 通过使锂离子的预嵌入速度加快，而在预嵌入初期，使设置在蓄电装置内的所有 负极的电位可以迅速地达到能够产生所述竞争反应的电位。其结果，在电解液成分中使用 PC或EC等的情况下，可以在锂离子预嵌入过程中以更短时间使由烷基碳酸锂构成的SEI成 分形成在负极表面上。由于在生成烷基碳酸锂的反应中，示出存在没有伴生电解液的还原 分解气体的反应，所以推测出通过使设置在蓄电装置内的所有负极的电位迅速地达到能够 产生上述竞争反应的电位，从而可以减少由于电解液的分解而产生的气体的绝对量，可以 减少蓄电装置的膨胀。另外，由于考虑到在作为SEI起作用的Li2CO3和烷基碳酸锂中，对于 其分子尺寸，烷基碳酸锂较大，所以认为通过将由烷基碳酸锂构成的SEI成分更多地形成 在负极表面上，而可以在负极表面形成更细密的SEI层。由此，推测出由于可以抑制持续的 电解液的分解反应，所以可以减少由于电解液的分解而伴生的气体的绝对量，其结果，可以 减少蓄电装置的膨胀。如果将所述推测进行发展，则可以得到下述结论，S卩，在锂离子的预嵌入过程中， 在负极使用重量平均中·大孔比表面积落在特定范围的负极材料时，某些情况下发生的从 蓄电装置内产生气体，是基于在电极单元中的多个负极中所预想的预嵌入速度较慢的负极 而产生的现象。例如为位于距离锂电极最远的位置上的负极等的情况。总之，在将多个正极 和负极层叠、将锂电极设置在该层叠体的外侧的结构中，在预测预嵌入速度更快的情况下， 可以抑制由于电解液成分的分解反应而产生的伴生气体的总产生量。在本发明中，可以降 低进而抑制基于电解液成分的分解而导致的蓄电装置的膨胀。另外，根据上述内容，通过使锂离子的预嵌入速度提高而可以调节伴生的还原分 解气体的发生定时，可以使其集中在从锂离子的预嵌入开始大约24小时以内。利用这一情 况，可以举出在使上述锂离子的预嵌入速度提高这一方法的基础上，在向蓄电装置注入电 解液后，在将蓄电装置封口之前开始锂离子的预嵌入，设定规定的保存期间的方法。由此， 可以使从锂离子预嵌入开始很快产生的电解液成分的分解气体在封口前向蓄电装置的外 部放出，可以进一步降低并抑制在锂离子的预嵌入过程中的蓄电装置的膨胀。本发明就是基于所述原因而提出的发明。根据本发明，通过提高预嵌入速度而有 效地降低并抑制基于电解液成分的分解产生的气体产生量，可以降低并抑制蓄电装置的膨 胀。并且，通过使锂离子的预嵌入在蓄电装置封口前开始，并且设置保存期间，从而可以进 一步降低并抑制锂离子预嵌入过程中的蓄电装置的膨胀。这样，首次提出了一种对在锂离 子预嵌入过程中由于电解液成分产生分解气体而导致的蓄电装置膨胀进行抑制的技术。作为提高预嵌入速度的方法，考虑了各种方法。例如可以采用减少设置在电极单 元中的负极的枚数，使电极单元中的负极枚数相对于与电极单元相对的锂电极单面的比例 减少的方法，以及增大在电极单元中使用的电极或隔板的透气度的方法等。作为前者的方法，在电极单元为层叠体的情况下，减少构成层叠构造的负极和正 极的枚数。通过减少电极单元中的负极的层叠枚数(负极的层数)，可以缩短从锂电极到距 离最远的负极的距离。通过缩短该距离，可以快速地进行锂离子向距离最远的负极的预嵌 入。通过快速地进行预嵌入，加快与预嵌入相伴的负极的电位下降，可以快速地达到能够生 成烷基碳酸锂的电位。与其相应，可以降低进而抑制由于电解液成分产生分解气体而导致的蓄电装置的膨胀。该事实可以通过减少层叠体的电极的层叠枚数、或者减少卷绕体的电 极的卷绕圈数而实现。对于该结构，更准确地说，为了明确锂电极中的金属锂、和与锂电极中的金属锂相 对的电极单元内的负极之间的关系，也可以使得负极层数相对于与电极单元相对的锂电极 单面的比例小于或等于一定的值。只要以锂电极每单面所对应的层叠负极数，来表现该结 构即可。另外，在所述用于提高预嵌入速度的后者的方法中，增大增加电极的透气度可以 通过增大在使用开设有孔的集电体时所使用的集电体的透气度、控制正极用复合材料及负 极用复合材料的空隙构造等而实现。通过增大电极的透气度，可以提高锂离子的预嵌入速 度。即，提高锂离子穿过集电体及正极用复合材料、负极用复合材料的穿过速度。另外，为 了增大隔板的透气度，可以通过变更所使用的隔板而实现。通过增大隔板的透气度，可以提 高预嵌入速度。用于增大透气度的隔板的主要变更点为气孔率和厚度。通过增大电极或隔板的透气度，即，增大由正极及负极、隔板组成的电极单元的构 成部件的透气度，可以使穿过电极单元构成部件的锂离子的穿过变得容易。通过使锂离子 易于穿过电极单元构成部件，使预嵌入速度加快。通过使该预嵌入速度加快，可以使通过向 位于最远位置的负极进行锂离子的预嵌入而产生的电位下降迅速进行。通过与预嵌入相伴 的负极的电位下降加快，可以使电极单元中的所有负极的电位快速地达到能够生成烷基碳 酸锂的电位。其结果，可以降低进而抑制由于电解液成分产生分解气体而导致的蓄电装置 膨胀。另外，透气度定义为IOOmL空气穿过642mm2的薄板的时间(秒)。IOOmL的空气穿 过642mm2的薄板所需的时间越短，即秒数的绝对值越小，则表示透气度越大。该透气度的 测定基于JIS P8117、8111、IS05636/5进行。该透气度的测定例如使用“東洋精機製作所” 制的“力一 l·一式y 乂一夕”G-B2C、或者G-B2进行。测定是在温度23°C 士 1°C、相对 湿度50% 士2%下进行的。样品是通过将在规定开口率的开设有孔的集电体上设置含有活 性物质的复合层而得到的电极，切出40X40mm尺寸而制作的。此外，已组装在电池中的电 极以及隔板可以如下所述进行透气度测定用样品的调制。首先，对电池实施放电操作，使电池电压下降至规格中的下限电压。接着将电池解 体，分类为正极、负极、以及隔板。通过对各电池构成部件利用碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等 进行多次洗涤，去除附着在电极以及隔板上的电解液。然后，在将上述溶剂风干后，将溶剂 变换为蒸馏水对正极及隔板进行洗涤。对于如上述所示进行水洗后的正极及隔板，使用乙 醇等低沸点溶剂进行溶剂置换，在正极及隔板不会改性的60°C左右的低温下进行减压干燥 而去除溶剂，从而可以调制正极及隔板的透气度测定用的样品。另外，在氧化钒等这样正极 活性物质相对于水具有溶解性的情况下，进行清洗的溶剂可以选择溶解性较低的质子性极 性溶剂作为蒸馏水的代用品。另一方面，对负极不利用蒸馏水进行清洗，而使用乙 醇替代蒸馏水进行清洗。然后 以与正极及隔板相同的60°C左右的低温下实施减压干燥，通过去除溶剂而可以调制透气度 测定用的样品。以上，示出了各种测定样品的调制方法，但透气度测定用样品的调制方法和透气 度的测定方法、或者透气度的定义方法，即使在与本说明书不同的情况下，在换算成本说明书所定义的透气度的情况时落入本说明书中所述的透气度的数值范围的情况下，则也可以 视为该不同情况下的透气度为本说明书所述的透气度。另外，从汇总电极单元构成部件的透气度的意义出发，将正极每单枚的平均透气 度、负极每单枚的平均透气度、隔板每单枚的平均透气度之和定义为合计透气度。在电极单 元构成为电极层叠型的情况下，对设置在电极层叠单元中的多枚正极、负极或隔板的全部、 或者可以测定透气度的枚数的透气度进行测定，将其平均值作为电极单元的各构成部件 (正极、负极、隔板)的平均透气度。另外，在电极单元构成为电极卷绕型的情况下，对1枚 的正极、负极或隔板在长度方向的各个位置上的透气度进行测定，将其平均值作为电极单 元的各构成部件(正极、负极、隔板)的平均透气度。 对于上述多个使预嵌入速度加快的方法，当然也可以将它们进行组合。通过进行 方法的组合，可以进一步加快预嵌入速度，更有效地降低并抑制由于产生气体而导致的蓄 电装置的膨胀。例如，如果将使负极层数相对于与电极单元相对的锂电极每单面的比例减少、和 使由所使用的电极及隔板的平均透气度之和形成的合计透气度增大(减小秒数的绝对值) 进行组合，与任意一方的情况相比都可以进一步加快预嵌入速度。另外，在规格等中对电极 单元的结构、或者由所使用的电极及隔板的透气度形成的合计透气度的其中一个施加限制 的情况下，通过一边将电极单元的结构、或者合计透气度维持在所限制的范围中，一边将另 一方没有限制或者限制较少的合计透气度或者电极单元的结构向加快锂离子预嵌入速度 的方向变更，从而可以更有效地降低并抑制由于产生气体导致的蓄电装置的膨胀。另外，对 于上述之外的方法，只要是可以加快预嵌入速度的方法，就可以在本发明中进行利用。另外，本发明人考虑通过将基于上述多个加快预嵌入速度的方法的有效性进行汇 总并进行数值表示，从而实现其应用的迅速性、简略化。即，在负极使用具有特定范围的重 量平均中·大孔比表面积的负极材料的情况下，将可以降低进而抑制由于来自电解液产生 的还原分解气体而导致的蓄电装置的膨胀形态，作为数值指标进行表示。该数值指标X由 以下所示的算式(1)表示。X =锂电极单面所对应的负极层数父1呢(合计透气度)··· (1)例如，该数值指标X为通过上述算式(1)的与电极单元相对的锂电极单面所对应 的电极单元中的负极层数X log(合计透气度)而表示的参数式的值。在上述中，所谓与电 极单元相对的锂电极单面所对应的负极层数，是指与电极单元相对的锂电极的每相对面平 均所对应的负极数量。即，表示由从锂电极的相对面释放的锂离子进行预嵌入的负极数量。 例如，如果考虑电极单元与1枚锂电极相对的结构，则在电极单元为电极层叠型的情况下， 表示电极单元中的负极的枚数。另外，在电极单元是电极卷绕型、且该电极单元由1枚正极 和1枚负极构成的情况下，表示电极单元中的电极的卷绕次数。在这里，图1㈧及⑶是针对锂电极单面所对应的负极层数进行说明的说明图。 图I(A)所示的层叠型的电极单元U，由1枚正极20和2枚负极30构成。另外，在电极单元 U的外置配置锂电极10，使其与电极单元U的一侧表面相对。在该情况下，利用从锂电极10 的相对面IOa释放的锂离子向2枚负极30实施预嵌入。由此，锂电极的每相对面平均所对 应的负极数、即锂电极单面所对应的负极层数为“2”。另外，在如图I(B)所示的层叠型的电 极单元U中，在电极单元U的两侧配置锂电极10，使其与电极单元U的双侧表面相对。在该情况下，利用从锂电极10的相对面IOa释放的锂离子，向1枚负极30实施预嵌入。由此， 锂电极的每相对面平均所对应的负极数、即锂电极单面所对应的负极层数为“1”。另外，算式(1)的数值指标X使用log(合计透气度)来确定，该log(合计透气 度)是指合计透气度(秒/IOOmL)与底(10)相对的对数即常用对数。优选该值小于或等于50。由于如果该数值指标X超过50，则锂离子的预嵌入速度 变慢，因此不优选。另外，如果数值指标X超过50，则在锂离子预嵌入过程中，在使用具有特 定范围的重量平均中 大孔比表面积的负极材料的情况下，蓄电装置的膨胀变得明显，因此 不优选。通过使所述数值指标X小于或等于上述50，则可以使锂离子的预嵌入速度提高。 另外，如果数值指标X小于或等于50，则在锂离子预嵌入过程中，在使用具有特定范围的重 量平均中·大孔比表面积的负极材料的情况下，可以降低并抑制蓄电装置的膨胀。另外，更优选该数值指标X大于或等于5而小于或等于40。通过使该数值指标X 小于或等于40，可以进一步提高锂离子的预嵌入速度。另外，如果数值指标X小于或等于 40，则在锂离子预嵌入过程中，在使用具有特定范围的重量平均中 大孔比表面积的负极材 料的情况下，可以进一步降低并抑制由于电解液成分产生的分解气体而导致的蓄电装置的 膨胀。并且，通过使该数值指标X小于或等于40，并且浸渍电解液之后的蓄电装置在外 装材料的开口状态下开始锂离子的预嵌入，设置从预嵌入开始至封口为止的保存期间，则 可以在锂离子预嵌入过程中，在使用具有特定范围的重量平均中·大孔比表面积的负极材 料的情况下，更加有效地降低并抑制由于电解液产生的分解气体而导致的蓄电装置的膨 胀。另外，更优选在上述保存期间中，保存环境为减压(负压环境下)，优选保存期间为从锂 离子的预嵌入开始至少大于或等于2小时，更加优选大于或等于4小时。如果保存期间从 锂离子的预嵌入开始不足2小时，则由于在锂离子预嵌入过程中的电解液产生分解气体未 成为平稳状态，所以蓄电装置的膨胀抑制效果较小，不优选。对于保存期间的上限，从电池 制造及上述的气体发生的定时的角度出发，优选为从锂离子的预嵌入开始24小时以内。因 此，更加优选保存期间为从锂离子的预嵌入开始大于或等于4小时而小于或等于24小时。在该数值指标X小于5的情况下，推测为与电极单元相对的锂电极单面所对应 的负极层数比例项和log(合计透气度)项的其中一个、或者这两个显著较小的情况。在 与电极单元相对的锂电极单面所对应的负极层数比例项的值小于3的情况下，认为1个电 极单元中的负极枚数较少，从生产率、成本及能量密度的角度出发，基本不优选。另外，在 log(合计透气度)项小于或等于2. 3的情况下，认为正极及负极的电极密度较小、隔板的强 度较低，从能量密度和安全性的角度出发，基本不优选。(实施方式1)在本实施方式中，负极材料使用规定范围的重量平均中 大孔比表面积，对采用了 上述结构的蓄电装置进行说明。作为该蓄电装置，可以构成为例如锂离子电容器。并且，也 可以将蓄电装置构成为锂离子二次电池。图2是示意地表示蓄电装置构成为锂离子电容器的情况下 的电极结构的概略的 图。如图2所示，蓄电装置例如构成为层叠型的锂离子电容器A。该锂离子电容器A具有锂 电极10、正极20、以及负极30。多个正极20、负极30隔着隔板40交替层叠。在该层叠结构的外侧配置有负极30。与该负极30相对而隔着隔板40设置有作为离子供给源的锂电极 10。由此，形成层叠单元。该层叠单元虽然未图示，但是浸渍在电解液中。 锂电极10如图2所示，将金属锂11以规定层厚设置在集电体Ila上。对于正极 20，将正极用复合材料21以规定层厚设置在集电体22的两面上。对于负极30，也将负极用 复合材料31以规定层厚将设置在集电体32的两面上。该集电体22、32如图2所示构成为 设有贯穿正反面的孔的多孔状。即，在集电体22、32中形成多个通孔22a、32a。另外，在正极20上，从集电体22引出而设有正极端子23。在负极30上，从集电体 32引出而设有负极端子33。在使用锂离子电容器A时，使用上述正极端子23、和负极端子 33。这样，构成具有正极20和负极30的层叠型的锂离子电容器A。在这里，正极是指在放 电时电流流出一侧的电极，负极是指在放电时电流流入一侧的电极。该锂离子电容器A装入例如由层压薄膜等构成的包装(外装材料)中而形成制 品。在如上所述构成的锂离子电容器A中，在形成制品前进行锂离子的预嵌入。S卩，在锂离 子电容器的组装工序内，在将外装材料密封后的状态下进行预嵌入。该预嵌入在锂电极10 和负极30之间进行，在向负极30上预先嵌入了锂离子的状态下，作为制品出品。通过锂离子的预嵌入，正极和负极短路后的正极的电位，需要优选为例如小于或 等于2V(相对于Li/Li+)。这样，正极的利用容量增加，使能量密度提高。所谓正极和负极 短路后的电极电位例如小于或等于2V(相对于Li/Li+)，是指例如由下面的方法求出的正极 电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)的情况。即，在锂离子嵌入后，将锂离子电容器的电池 的正极端子和负极端子由导线直接连线而使其短路，在该状态下放置大于或等于12小时。 然后，解除短路，在0. 5 1. 5小时内测定的正极电位小于或等于2V(相对于Li/Li+)的情 况。或者，在预嵌入结束后，利用充放电实验机经过大于或等于12小时进行恒流放电 直至0V，然后将正极端子和负极端子由导线连结而使其短路。在该状态下放置大于或等于 12小时，然后解除短路，在0. 5至1. 5小时内测定的正极电位小于或等于2V(相对于Li/ Li+)的情况。通常将充电电压的上限设定为不会由于正极电位的上升而导致电解液分解的电 压。由此，在正极电压处于上限的情况下，可以与负极电压下降相应地使充电电压提高。但 是，如果可以使短路后的正极电位下降至小于或等于3V(相对于Li/Li+)，更加优选小于或 等于2V(相对于Li/Li+)，则可以相应地增加正极的利用容量，形成高容量。通常，在正极使用活性炭、负极使用锂离子二次电池所使用的石墨或难石墨化碳 这样的碳材料的所谓混合电容器中，活性炭和碳材料通常具有3V(相对于Li/Li+)左右的 电位。因此，即使进行短路，正极电位也不发生变化，还是3V(相对于Li/Li+)。由此，在本 发明的锂离子电容器中，通过另外从金属锂等离子供给源向负极嵌入锂离子，从而使短路 情况下的正极电位小于或等于3V(相对于Li/Li+)。锂离子的预嵌入也可以向负极和正极的其中一方、或者向双方进行。但是，如果锂 离子的嵌入量过多而使正极电位过于下降，则锂离子不可逆地被消耗，产生电池容量下降 等问题。由此，例如对于向负极和正极这两者进行预嵌入的锂离子，需要对两极的预嵌入量 进行控制，以使得不产生所述问题。但是，由于该控制在工序上极其复杂，所以优选锂离子 的嵌入仅对负极进行，在本发明的锂离子电容器中也如此。
在该结构的锂离子电容器A中，负极30使用所述说明的负极材料。即，在设置于负 极用的集电体32上的负极用复合材料31中，含有在所述实施方式中说明的负极材料。在 负极用复合材料31中，例如作为活性物质而含有难石墨化碳材料，作为导电助剂而含有炭 黑。由该活性物质和导电助剂构成的负极材料，使用其重量平均中 大孔比表面积落入大 于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的范围内的材料。或者，在上述负极用复合材料31中不含有炭黑等导电助剂的情况下，也可以是不 进行重量平均而仅以中·大孔比表面积进行表示的结构。当然，使用该中·大孔比表面积 落入大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的范围内的材料。在锂离子的嵌入、脱嵌中， 主要与上述活性物质相关。但是，虽然导电助剂是为了提高导电性的目的而添加的，但是严 格来说也进行锂离子的嵌入、脱嵌。另外，在正极20中，将正极用复合材料21设置在集电体22上。在该正极用复合 材料21中，例如作为正极用的活性物质，使用锂离子和与锂离子成对的例如BFp PF6-等阴 离子可以可逆地嵌入的材料。作为该正极材料即正极活性物质，可以举出例如活性炭、导电 性高分子、多并苯类物质等。特别地，对于活性炭，如果使用例如氢氧化钾等碱金属的氢氧 化盐等实施活化处理，则与没有进行活化处理的活性炭相比，比表面积较大，所以优选。在 该活性物质中，也可以根据需要而使用导电助剂。另外，上述所例示的正极活性物质，可以 适当地与用途对应而单独使用，也可以将多种混合而使用。在以上所述结构的负极用复合材料的构成成分、正极用复合材料的构成成分中， 还可以含有粘结剂。作为该粘结剂，可以使用例如橡胶类粘结剂、或者氟类树脂、热塑性树 月旨、丙烯酸类树脂等粘结树脂。作为橡胶类粘结剂，可以举出例如作为二烯类聚合物的SBR、 NBR等。作为氟类树脂，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。作为热塑 性树脂，可以举出例如聚丙烯、聚乙烯等。作为丙烯酸类树脂，可以举出例如丙烯酸-2-乙 基己酯、甲基丙烯酸·丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物等。另外，作为所述负极用复合材料、正极用复合材料中使用的导电助剂，例如，可以 举出乙炔黑、科琴黑等炭黑，以及膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管等导电性碳材料。并且，在所 述负极用复合材料、正极用复合材料中，也可以作为增粘剂而混合羧甲基纤维素(CMC)等。上述活性物质、粘结剂，以及根据必要而添加的导电助剂、增粘剂等，使用例如水 或者N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂形成浆料即可。由该浆料形成的负极用复合材料、正极用 复合材料，以规定层厚设置在开设有孔的集电体的表面上。在设置时，使用例如金属型涂料 机或刷涂机(comma coater)等涂覆装置，进行涂覆处理即可。另外，以规定层厚在集电体 上进行涂覆处理后的复合层，根据粘结剂的耐热性而不同，但通常在真空中以150 200°C 的温度干燥12小时左右，从而制造电极。该结构的负极、正极例如隔着电解液设置。在该电解液中溶解有电解质。在锂离 子电容器的情况下，电解液可以使用例如非质子性极性溶剂。该非质子性极性溶剂形成非 质子性有机电解质溶液。作为非质子性极性溶剂，可以举出例如碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、 二氯甲烷、环丁砜等。并且，也可以使用将大于或等于二种上述非质子性极性溶剂 混合而成的混合液。 从有助于充放电特性的介电常数、有助于蓄电装置的可动作温度范围的凝固点及沸点、以及有助于安全性的燃点的角度出发，优选碳酸丙烯酯。但是，在负极的活性物质使用石墨的 情况下，由于在负极的电位约为0. 8V(相对于Li/Li+)时，碳酸丙烯酯会在石墨上分解，因 此作为代替而优选使用碳酸乙二酯。

碳酸乙二酯的熔点是36°C，常温下是固体。因此，在将碳酸乙二酯作为电解液的溶 剂使用的情况下，为了使碳酸乙二酯在室温下为液体，需要与碳酸乙二酯以外的非质子性 极性溶剂混合。另外，对于与碳酸乙二酯一起使用的非质子性极性溶剂，从充放电特性以及 蓄电装置的可动作温度范围的角度出发，优选选择以碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等为代表的 低粘度且凝固点较低的非质子性极性溶剂。但是，对于由碳酸二乙酯等低粘度并且凝固点较低的非质子性极性溶剂和碳酸乙 二酯构成的电解液，由于在环境温度小于或等于大约-10°c时，随着碳酸乙二酯的凝固导致 离子传导率急剧下降，所以低温特性不好。因此，为了得到在-30°C的环境下也具有良好的 特性的蓄电装置，优选在非质子性有机电解液的溶剂中含有碳酸丙烯酯。由此，优选在负极的活性物质、以及导电助剂中使用碳酸丙烯酯的还原分解性较 低的材料。但是，在本发明中，使用重量平均中 大孔比表面积设定为大于或等于10m2/g而 小于或等于85m2/g的表面积较大的材料。如果使用该材料，则在如上所述的锂离子预嵌入 工序中，由于电解液成分产生的分解气体而电池容易膨胀。由此，在本发明中，通过加快预 嵌入速度，从而降低并抑制在锂离子预嵌入工序中的蓄电装置的膨胀。作为在电解液中溶解的电解质，必须含有能够生成锂离子的电解质。例如，可以举 出 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2 等。另外，也可以将电解质单 独或者混合而使用。另外，只要如上述所例示那样使电解液中含有能够生成锂离子的电解 质，在不对特性产生坏影响的程度下，也可以将阳离子为4级铵离子或螺环_(1，1’)-联吡 啶二离子的电解质添加在电解液中。另外，作为用于特性改善的添加剂，也可以向电解液中添加碳酸亚乙烯酯、氟代碳 酸乙烯酯、亚硫酸乙二酯以及它们的衍生物等添加剂。添加量优选大于或等于0. 1质量％ 而小于或等于10质量％。另外，作为用于实现蓄电装置阻燃化的添加剂，也可以在电解液 中添加磷腈化合物及其衍生物、氟化羧酸酯、氟化磷酸酯等物质。作为阻燃剂，可以举出例 如7，4卜(日本化学工業株式会社製)”或(CF3CH20)3P0、(HCF2CF2CH2O)2C0。另一方面，在锂电极10中，在初始充电时，作为用于向负极30预嵌入锂离子的锂 离子源，可以使用例如金属锂或者锂-铝合金等。即，只要至少含有锂元素、可以提供锂离 子的物质都可以使用。在以上说明的负极、正极、锂电极之间设置有隔板。作为该隔板，可以使用具有较 大的离子渗透性(透气度)、规定的机械强度、以及相对于电解液、正极活性物质、负极活性 物质等具有耐久性，并且具有连通气孔的无电子传导性的多孔质体等。例如，通常使用具 有由纸(纤维素)、玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、 聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇 酯、聚醚醚酮等制成的具有间隙的布、无纺布或微多孔体。对于隔板的厚度，可以考虑电解 液的保持量及隔板的强度等而适当地设定，但为了降低蓄电装置的直流电阻和提高单位体 积的能量密度，优选隔板的厚度尽量薄。另外，在本发明的结构中，为了加快预嵌入速度，需 要大于或等于一定程度的透气度。例如，优选透气度大于或等于5秒/IOOmL而小于或等于600秒/lOOmL，以实现所述的预嵌入快速化及降低直流电阻。另外，为了蓄电装置的安全 性，优选使隔板具有在蓄电装置的内部温度达到大于或等于规格的上限温度的情况下通过 隔板构成成分熔融而闭塞隔板的间隙的特性(隔板的隔断功能)。闭塞开始温度根据蓄电 装置的规格而不同，通常为大于或等于90°C而小于或等于180°C。在隔板使用耐热性较高， 难以在前述温度下使隔板熔融的聚酰亚胺等材料的情况下，优选在隔板中混合聚乙烯等在 前述温度下可以熔融的物质。这里所谓的混合，不仅包括简单的多种材质的混合，还包括将 材质不同的大于或等于2种的隔板层叠、以及隔板材质的共聚化等。此外，从蓄电装置的安 全性方面出发，优选在蓄电装置的内部温度超过规格上限温度时隔板自身的热收缩较小的 隔板。以上，所例示的隔板可以适当地与用途对应而单独进行使用，也可以将相同种类的隔 板叠放而使用。另外，也可以将多种隔板叠放而使用。在上述说明中，对于构成层叠型的锂离子电容器进行了说明。但是，也可以通过以 夹持隔板的同时叠放负极和正极，并将它们卷绕，从而将锂离子电容器构成为卷绕型。另 夕卜，在图2中，示出了与层叠的电极结构的外侧的负极相对而设置锂电极的结构，该锂电极 也可以设置为夹持在层叠的电极之间。对于该电极的配置结构，只要其结构可以降低进而 抑制在预嵌入工序中的基于由电解液成分的分解而产生的气体使电池膨胀即可，基本上结 构是自由的。S卩，在将所述的重量平均中 大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/ g，更加优选为大于或等于10m2/g而小于或等于35m2/g的特定范围的材料用作为负极材料 的情况下，负极层数相对于与电极单元相对的锂电极单面的比例和合计透气度的对数之积 小于或等于50即可，更加优选大于或等于5而小于或等于40。只要是小于或等于该值，在 将多个负极和多个正极层叠而成的层叠体上设置1枚锂电极的电池结构中，即使负极使用 重量平均中 大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的材料，也可以降低并 抑制由于电解液成分产生的分解气体而导致的电池的膨胀。另外，只要满足上述负极结构，作为预嵌入锂离子的锂离子供给源的锂电极，不仅 可以在1个位置上，而且也可以在多个位置上进行设置。例如，也可以在电极单元的两端设 置2个锂电极。或者，也可以插入电极单元的中间。并且，也可以在电极单元的两端和该电 极单元的中间设置多个锂电极。对于具有本实施方式中所述的包括中 大孔比表面积在内的重量平均中 大孔比 表面积的负极，具备该负极的上述结构的锂离子电容器，可以有效地应用为例如电动车、混 合电动车、建筑机械等中的辅助电源，夜间点灯装置的电源，或者风力发电等中的电力储存 装置、UPS、寻求在数秒至数分的所谓短时间内急速升温或大电流充放电的电子设备中的电 子部件等。(实施方式2)在本实施方式中，对将蓄电装置构成为锂离子二次电池B的情况进行说明。如图 3所示，锂离子二次电池B构成为例如层叠型。该锂离子二次电池B具有锂电极100、正极 200、以及负极300。多个正极200、负极 300隔着隔板400交替层叠。在该层叠的电极群的 外侧配置有负极300。与该负极300相对而隔着隔板400设置有作为离子供给源的锂电极 100。将这样构成的层叠单元浸渍在电解液中。锂电极100如图3所示，将金属锂110以规定层厚设置在集电体120上。对于正极200，以规定层厚将正极用复合材料210设置在集电体220的两面上。对于负极300，也 以规定层厚将负极用复合材料310设置在集电体320的两面上。该集电体220、320如图3 所示，构成为设有贯穿正反面的孔的多孔状。即，在集电体220、320上形成多个通孔220a、 320a。 另外，在正极200上，从集电体220引出而设置有正极端子230。在负极300中， 设置有从集电体320引出的负极端子330。在使用锂离子二次电池B时，使用该正极端子 230、负极端子330。这样，构成具有正极200和负极300的层叠型的锂离子二次电池B。该 锂离子二次电池B装入例如由层压薄膜等构成的包装(外装材料)中而形成制品。在如上所述构成的锂离子二次电池B中，在形成制品前进行锂离子的预嵌入。艮口， 在将外装材料密封后的状态下，在锂离子二次电池的组装工序内进行预嵌入。该预嵌入在 锂电极100和负极300间进行，在向负极300上预先嵌入了锂离子的状态下，作为制品出品。
在该结构的锂离子二次电池B中，负极300使用所述实施方式1所使用的所述负 极材料。即，在设置于负极用的集电体320的两面上的负极用复合材料310中，含有所述说 明的负极材料。在负极用复合材料310中，例如作为活性物质而含有难石墨化碳材料，作为 导电助剂而含有炭黑。由该活性物质和导电助剂构成的负极材料，其重量平均中·大孔比 表面积落在大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的范围内。或者，在上述负极用复合材料310中，也可以构成为不含有炭黑等导电助剂，由无 需进行重量平均的中·大孔比表面积进行表示。但是，该中·大孔比表面积也落入大于或 等于10m2/g而小于或等于85m2/g的范围内而使用。虽然导电助剂本来是为了提高导电性 的目的而添加的，但是严格来说也进行锂离子的嵌入、脱嵌，在此意义下也是作为活性物质 起作用。在该结构的锂离子二次电池B中，正极200将正极用复合材料210设置在集电体 220的两面上。作为构成正极用复合材料210的正极用活性物质，可以举出例如可以使锂离 子可逆地嵌入·脱嵌的金属氧化物。作为该金属氧化物，可以举出例如钴酸锂、镍酸锂、锰 酸锂、磷酸铁锂、镍-锰-钴酸锂、镍_钴酸锂、镍_锰酸锂、铁_锰酸锂、铁-锰-钴酸锂、 硅酸铁锂、硅酸铁-锰锂、氧化钒、氧化铌等。另外，上述所例示的正极活性物质可以适当地 与用途对应而单独使用，也可以将多种混合而使用。特别地，在基于近年来频发的锂离子二次电池的过度发热·着火事故的经验而对 锂离子二次电池的特性要求所谓较高安全性的角度出发，优选即使在高温环境下也难以从 该构造中放出氧气的材料。其中，优选磷酸铁锂和氧化钒。在该钒的氧化物中，例如五氧化 二钒(V2O5)通过将以VO5为一个单位的5面体单元利用共价键在2维方向上延展而形成一 层。通过将该层与层进行层叠而整体形成为层状构造。在该层间隙中可以嵌入锂离子。在锂电极100中与所述实施方式所述相同地，使用金属锂或者锂-铝合金等含有 锂元素、可以提供锂离子的物质。另外，在上述负极用复合材料、正极用复合材料中，与所述实施方式相同地，使用 例如橡胶类粘结剂、或者氟类树脂、热塑性树脂、丙烯酸类树脂等粘结树脂。例如，作为橡胶 类粘结剂，可以举出SBR、NBR等二烯类聚合物。作为氟类树脂，可以举出例如聚四氟乙烯 (PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等。作为热塑性树脂，可以举出例如聚丙烯、聚乙烯等。作为丙烯酸类树脂，可以举出例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸 丙烯腈·乙二醇二甲基丙烯 酸酯共聚物等。此外，在锂离子二次电池中使用的正极活性物质例如为钒的氧化物的情况下，由 于其溶于水，所以所述粘结剂需要溶解或者分散在非水溶剂中使用。另外，作为所述负极用复合材料、正极用复合材料中使用的导电助剂，可以举出例 如乙炔黑、科琴黑等炭黑、以及膨胀石墨、鳞片状炭黑微粒、碳纤维、碳纳米管等导电性碳材 料。并且，在所述负极用复合材料、正极用复合材料中，也可以作为增粘剂而混合羧甲基纤 维素(CMC)等。上述活性物质、粘结剂，以及根据必要而添加的导电助剂等，使用例如水或者 N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂形成浆料即可。由该浆料形成的负极用复合材料、正极用复合 材料，以规定层厚设置在开设有孔的集电体的表面上。在设置时，使用例如金属型涂料机或 刷涂机(comma coater)等涂覆装置，进行涂覆处理即可。另外，以规定层厚在集电体上进 行涂覆处理后的复合层，根据粘结剂的耐热性而不同，但通常在真空中以150 200°C的温 度干燥12小时左右，从而制造电极。该结构的负极、正极例如隔着电解液设置。在该电解液中溶解有电解质。在锂离子 二次电池的情况下，电解液可以使用例如非质子性极性溶剂。该非质子性极性溶剂形成非 质子性有机电解质溶液。作为非质子性极性溶剂，可以举出例如碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、乙腈、二甲氧乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、 二氯甲烷、环丁砜等。从有助于充放电特性的介电常数、有助于蓄电装置的可动作温度范围的凝固点及 沸点、以及有助于安全性的燃点的角度出发，优选碳酸丙烯酯。但是，在负极的活性物质使 用石墨的情况下，由于在负极的电位约为0. 8V(相对于Li/Li+)时，碳酸丙烯酯会在石墨上 分解，因此作为代替而优选使用碳酸乙二酯。碳酸乙二酯的熔点是36°C，常温下是固体。因 此，在将碳酸乙二酯作为电解液的溶剂使用的情况下，为了使碳酸乙二酯在室温下为液体， 需要与碳酸乙二酯以外的非质子性极性溶剂混合。另外，对于与碳酸乙二酯一起使用的非质子性极性溶剂，从充放电特性以及蓄电 装置的可动作温度范围的角度出发，优选选择以碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯等为代表的低粘 度且凝固点较低的非质子性极性溶剂。但是，对于由碳酸二乙酯等低粘度并且凝固点较低 的非质子性极性溶剂和碳酸乙二酯构成的电解液，由于在环境温度小于或等于大约-10°C 时，随着碳酸乙二酯的凝固导致离子传导率急剧下降。因此，低温特性不好。为了得到 在-30°c的环境下也具有良好的特性的蓄电装置，优选在非质子性有机电解液的溶剂中含 有碳酸丙烯酯。优选在负极的活性物质、以及导电助剂中使用碳酸丙烯酯的还原分解性较 低的材料。作为在电解液中溶解的电解质，只要是 能够生成锂离子的电解质即可使用。例如， 可以举出 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LIN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2 等。另外，也可以将电 解质单独或者混合而使用。另外，作为插入在正极和负极间的电解质层，也可以是如上所述 溶解有电解质的非质子性有机电解质溶液。也可以是含有该电解质溶液的聚合物凝胶(聚 合物凝胶电解质)。总之，只要顺利地支持正极、负极间的锂离子的移动即可。另外，作为 用于特性改善的添加剂，也可以向电解液中添加碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙二酯以及它们的衍生物等添加剂。添加量优选大于或等于0.1质量％而小于或等于10质 量％。另外，作为用于实现蓄电装置阻燃化的添加剂，也可以在电解液中添加磷腈化合物及 其衍生物、氟化羧酸酯、氟化磷酸酯等物质。作为阻燃剂，可以举出例如7，4卜(日本 化学工業株式会社製)”或(CF3CH2O)3PCK (HCF2CF2CH2O) 2C0。另外，设置在以上说明的负极、正极、锂电极之间的隔板，可以使用具有较大的离 子渗透性(透气度)、规定的机械强度、以及相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质等 具有耐久性，并且具有连通气孔的无电子传导性的多孔质体等。例如，通常使用具有由纸 (纤维素)、玻璃纤维、聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚 胺、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚 醚醚酮等制成的具有间隙的布、无纺布或微多孔体。对于隔板的厚度，可以考虑电解液的保 持量及隔板的强度等而适当地设定，但为了降低蓄电装置的直流电阻和提高单位体积的能 量密度，优选隔板的厚度尽量薄。另外，在本发明的结构中，为了加快预嵌入速度，需要大于 或等于一定程度的透气度。例如，优选透气度大于或等于5秒/IOOmL而小于或等于600秒 /lOOmL，以实现所述的预嵌入快速化及降低直流电阻。另外，为了蓄电装置的安全性，优选使隔板具有在蓄电装置的内部温度达到大于 或等于规格的上限温度的情况下通过隔板构成成分熔融而闭塞隔板的间隙的特性(隔板 的隔断功能)。闭塞开始温度根据蓄电装置的规格而不同，通常为大于或等于90°C而小于 或等于180°C。在隔板使用耐热性较高，难以在前述温度下使隔板熔融的聚酰亚胺等材料的 情况下，优选在隔板中混合聚乙烯等在前述温度下可以熔融的物质。这里所谓的混合，不仅 包括简单的多种材质的混合，还包括将材质不同的大于或等于2种的隔板层叠、以及隔板 材质的共聚化等。此外，从蓄电装置的安全性方面出发，优选在蓄电装置的内部温度超过规 格上限温度时隔板自身的热收缩较小的隔板。以上，所例示的隔板可以适当地与用途对应 而单独进行使用，也可以将相同种类的隔板叠放而使用。另外，也可以将多种隔板叠放而使 用。在上述说明中，对于构成层叠型单元的锂离子二次电池进行了说明。但是，也可以 通过以夹持隔板的同时叠放负极和正极，并将它们卷绕，从而将锂离子二次电池构成为卷 绕型。另外，在图3中，示出了与层叠的电极结构的外侧的负极相对而设置锂电极的结构， 但该锂电极也可以设置为夹持在层叠的电极之间。对于该电极的配置结构，只要其结构可 以降低进而抑制在预嵌入工序中的基于由电解液成分的分解而产生气体使电池膨胀即可， 基本上结构是自由的。例如，即在将所述的重量平均中·大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等于 85m2/g、更加优选为大于或等于10m2/g而小于或等于35m2/g的特定范围的材料用作为负极 材料的情况下，合计透气度的对数和锂电极单面所对应的负极层数之积小于或等于50即 可，更加优选大于或等于5而小于或等于40。只要是小于或等于该值，在将多个负极和多个 正极层叠的层叠体上设置1枚锂电极的电池结构中，即使负极使用重量平均中·大孔比表 面积大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的材料，也可以降低并抑制由于电解液成分产 生的分解 气体而导致的电池的膨胀。对于使用本实施方式所述的包含中·大孔比表面积在内的重量平均中·大孔比表 面积落在所规定的范围内的负极材料的负极，具有该负极的锂离子二次电池，可以有效地应用于例如电动车和电动工具等蓄电装置搭载品中。[实施例]在本实施例中，对于在上述实施方式中所述的锂离子电容器的结构，通过实施例 确认其有效性。对于有效性，通过基于以下实验的实施例而具体地详细说明。另外，对于锂 离子二次电池，由于得到相同的结果，所以省略作为实施例的记载。(实施例1)在本实施例1中，使用平均透气度具有较大差异的正极，并且使用负极中含有的 可以使锂离子嵌入·脱嵌的负极材料的重量平均中·大孔比表面积落在特定范围中的负 极，制作合计透气度及与电极单元相对的锂电极单面所对应的负极层数、即数值指标X各 异的多个锂离子电容器，并进行实验。该锂离子电容器在电池作成后，通过将锂电极端子和负极端子进行短路，从而实 施从设置在电池内的锂离子掺杂用锂电极向负极进行锂离子的嵌入。至负极的锂离子预嵌 入量设定为，在锂离子预嵌入完成后在正负极间成为3. 8V时的负极的电位为0. 02V(相对 于Li/Li+)，通过调整压接在锂电极用集电体上的金属锂箔的厚度而进行控制。以下，说明在本实施例1中使用的实验例1 15、对比例1 6的锂离子电容器的 详细内容。另外，在本实验例1 15、对比例1 6中的电解液及隔板全部使用相同的材 料。(实验例1)[正极浆料的调制]正极使用了活性炭。在该活性炭中以水为溶剂将乙炔黑、增粘剂、粘结剂乳液进行 搅拌而调制成正极浆料。[正极1的制作]通过在具有通孔的厚度为35μπι的铝制膨胀金属的两面上涂覆碳类导电涂料而 得到的集电基材的两面上，将所述正极浆料以使得电极厚度成为105 μ m的方式进行涂覆， 从而制作正极。另外，对得到的电极施加减压干燥。[负极1的制作]负极使用了邻苯二甲酸二丁酯吸液量为123mL/100g、一次粒径为23nm的炭黑。 将该炭黑100重量份、浙青50重量份通过加热捏合机进行混捏，并将其在非氧化环境下以 800°C进行煅烧。通过将该碳前驱体粉碎，然后再次在非氧化环境下以1000°C进行煅烧，而 得到负极活性物质。该材料的中·大孔比表面积为39m2/g。接着，通过将中·大孔比表面积为24m2/g的“電気化学工業株式会社”制的“ 7七 V^v >7 (特殊^ ^品HS-ioo) ”作为导电助剂，相对于上述活性物质ιοο重量份
混合7重量份而得到负极前驱体。此时的负极所含有的碳的重量平均中 大孔比表面积为 38m2/g。在上述负极前驱体中，通过以水为溶 剂将羧甲基纤维素、SBR橡胶粘结剂的胶乳进 行搅拌，而调制出负极1的浆料。然后，通过在具有通孔的铜制膨胀金属的两面上以电极厚 度成为78 μ m的方式涂覆所述负极1的浆料，而制作负极。另外，对得到的电极实施减压干[锂电极的制作]
通过在以4. 2X4. 2cm2尺寸切出的厚度为25 μ m的铜制膨胀金属上，以 4.0X4. Ocm2的尺寸压接规定厚度的金属锂箔，而制作锂离子预嵌入用的锂电极。另外，通 过在厚度为25 μ m的铜制膨胀金属上，压接厚度120 μ m、4. 0X4. Ocm2尺寸的金属锂箔，而 制成用于监视锂离子预嵌入中的负极电位的锂电极。[电极单元的制作] 首先，以4. 0X4. Ocm2的尺寸切出多片正极1。另夕卜，以4. 2X4. 2cm2的尺寸切出 多片负极1。通过将该正极和负极隔着厚度为50 μ m且平均透气度7秒/IOOmL的“ 二 ” ^ >高度紙工業株式会社”制的纸隔板进行层叠，将层叠体的两外侧的端部由聚酰亚胺制粘 结带进行固定而制作电极单元。[电池的制作]利用切出的15枚规定尺寸的正极1、切出的16枚规定尺寸的负极1、及隔板，制作 本实验例1的电极单元。如图4所示，在正极和负极隔着隔板交替层叠的电极单元50的外 侧配置1枚锂电极10，在与配置锂电极10侧相反的电极单元50的外侧，配置电位监视用 的锂电极12。然后，通过利用厚度35 μ m的纸类隔板，覆盖预嵌入用的锂电极10、电极单元 50、电位监视用的锂电极12的外周，将所述隔板重叠的部分使用聚酰亚胺制粘结带进行固 定，而制作电极元件。在正极端子焊接部23、负极端子焊接部33、锂电极10、电位监视用锂电极12上分 别将端子进行焊接后，将电极元件由作为外装材料的1对铝层压薄膜进行覆盖，在外装材 料的3个边上实施热熔接。接着，注入以浓度成为1. 2mol/L的方式在碳酸丙烯酯中溶解有 LiPF6的电解液，在实施减压浸渍后，在真空状态下将作为外装材料的铝层压薄膜的剩余1 个边进行热熔接，从而制作本实验例1的锂离子电容器电池(有时也简称为LIC电池)。(实验例2)首先，切出14枚规定尺寸的正极1、16枚规定尺寸的负极1。其中，使用7枚正极 1、8枚负极1、以及实验例1记载的隔板，制作1个电极单元60a。通过重复相同的操作而 制作另1个所述结构的电极单元60a。接着，如图5所示，在2个电极单元60a之间配置锂 离子预嵌入用的锂电极10而制作电极单元群60，在该电极单元群60的外侧配置电位监视 用的锂电极12。并且，利用实施例1记载的纸类隔板覆盖锂电极12及电极单元群60的外 周。然后与实验例1相同地，制作本实验例2的锂离子电容器电池。(实验例3)首先，切出12枚规定尺寸的正极1、16枚规定尺寸的负极1。其中，使用3枚正极 1、4枚负极1、以及实验例1记载的隔板，制作1个电极单元70a。重复相同的操作制作另外 3个所述结构的电极单元70a。接着，如图6所示，首先制作2个在2个电极单元70a之间 配置锂离子预嵌入用的锂电极10的电极单元群70，在这些电极单元群70之间配置电位监 视用的锂电极12。另外，使用实验例1记载的纸类隔板覆盖锂电极12及上述2个电极单元 群70的外周。然后与实验例1相同地，制作本实验例3的锂离子电容器电池。(实验例4)首先，切出12枚规定尺寸的正极1、15枚规定尺寸的负极1。其中，使用5枚正极 1、6枚负极1、以及实验例1记载的隔板，制作1个电极单元80a。重复相同的操作制作另1 个所述结构的电极单元80a。接着，使用剩余的2枚正极1、3枚负极1制作电极单元80a’。如图7所示，首先在1个电极单元80a的两外侧配置锂离子预嵌入用的锂电极10。接着，在 配置了锂电极10的电极单元80a上叠放另1个电极单元80a，然后，在叠放的电极单元80a 的外侧配置锂离子预嵌入用的锂电极10，从而制作电极群。然后，在电极群的外侧叠放电极 单元80a’而制作电极单元群80，在该电极单元群80的外侧配置电位监视用的锂电极12。 接着，使用实验例1中记载的纸类隔板，覆盖锂电极12及电极单元群80的外周。然后，与 实验例1相同地，制作本实验例4的锂离子电容器电池。(实验例5)[正极2的制作]对50 μ m的铝箔利用化学蚀刻而形成通孔。通过在该铝箔的两面将在制作所述正 极1中所使用的正极浆料以使得电极厚度为105m的方式进行涂敷，从而制作正极。另外， 对得到的电极实施减压干燥。[电池的制作]除了正极使用正极2、将正极的使用枚数变更为11枚、和将负极的使用枚数变更 为12枚之外，与实验例1相同地制作本实验例5的锂离子电容器电池。(实验例6)除了正极使用正极2之外，与实验例2相同地制作本实验例6的锂离子电容器电 池。(实验例7)除了正极使用正极2之外，与实验例3相同地制作本实验例7的锂离子电容器电 池。(实验例8)[正极3的制作]通过对50 μ m的铝箔施加与正极2程度不同的化学蚀刻，而形成通孔。通过在该 铝箔的两面上将制作所述正极1所使用的正极浆料以使得电极厚度为105 μ m的方式进行 涂敷，而制作正极。另外，对得到的电极实施减压干燥。[电池的制作]除了正极使用正极3之外，与实验例2相同地制作本实验例8的锂离子电容器电 池。(实验例9)除了正极使用正极3之外，与实验例3相同地制作本实验例9的锂离子电容器电 池。(实验例10)[负极2的制作]负极使用了邻苯二甲酸二丁酯吸液 量为140mL/100g、一次粒径为48nm的炭黑。将 该炭黑100重量份、浙青100重量份通过加热捏合机进行混捏，并将其在非氧化环境下以 800°C进行煅烧。通过将该碳前驱体粉碎，然后再次在非氧化环境下以1000°c进行煅烧，而 得到负极活性物质。该材料的中·大孔比表面积为10m2/g。接着，与负极1相同地，通过将中 大孔比表面积为24m2/g的“電気化学工業株式 会社”制的“7七^-vy V^v >7 (特殊/ > ζ品HS-ioo)”作为导电助剂，相对于上述活性物质100重量份混合7重量份而得到负极前驱体。此时的负极所含有的碳的重量平均 中·大孔比表面积为llm2/g。在上述负极前驱体中，通过以水为溶剂将羧甲基纤维素、SBR橡胶粘结剂的胶乳进 行搅拌，而调制出负极2的浆料。然后，通过在具有通孔的铜制膨胀金属的两面上以电极厚 度成为70 μ m的方式涂敷所述负极2的浆料，而制作负极。另外，对得到的电极实施减压干器。
[电池的制作]除了正极使用正极3、负极使用负极2之外，与实验例2相同地制作本实验例10的 锂离子电容器电池。(实验例11)除了正极使用正极2、负极使用负极2之外，与实验例2相同地制作本实验例11的 锂离子电容器电池。(实验例I2)除了正极使用正极2、负极使用负极2之外，与实验例3相同地制作本实验例12的 锂离子电容器电池。(实验例13)除了负极使用负极2之外，与实验例1相同地制作本实验例13的锂离子电容器电 池。(实验例14)除了负极使用负极2之外，与实验例2相同地制作本实验例14的锂离子电容器电 池。(实验例I5)除了负极使用负极2之外，与实验例3相同地制作本实验例15的锂离子电容器电 池。(对比例1)除了正极使用正极3之外，与实验例1相同地制作本对比例1的锂离子电容器电 池。(对比例2)除了正极使用正极2之外，与实验例1相同地制作本对比例2的锂离子电容器电 池。(对比例3)除了正极使用正极3、将正极的使用枚数变更为11枚、将负极的使用枚数变更为 12枚之外，与实验例1相同地制作本对比例3的锂离子电容器电池。(对比例4)除了正极使用正极2、负极使用负极2之外，与实验例1相同地制作本对比例4的 锂离子电容器电池。(对比例5)除了正极使用正极3、负极使用负极2之外，与实验例1相同地制作本对比例5的 锂离子电容器电池。
(对比例6)[负极3的制作方法]将“株式会社夕 > 制的“難黒鉛性炭素力一#卜口 > P-S (F)”利用球磨机粉碎 至平均粒径(D50% )为2μπι为止而得到的材料，用作为负极活性物质。该材料的中 大孔 比表面积为4m2/g。接着，与负极1相同地，通过将中 大孔比表面积为24m2/g的“電気化学工業株式 会社”制的“7七^-vy V^v >7 (特殊/ > ζ品HS-ioo)”作为导电助剂，相对于上述活 性物质100重量份混合7重量份而得到负极前驱体。此时的负极所含有的碳的重量平均 中·大孔比表面积为5m2/g。在上述负极前驱体中，通过以水为溶剂将羧甲基纤维素、SBR橡胶粘结剂的胶乳进 行搅拌，而调制出负极3的浆料。然后，通过在具有通孔的铜制膨胀金属的两面上以电极厚 度成为55 μ m的方式涂敷所述负极3的浆料，而制作负极3。另外，对得到的电极实施减压干燥。[电池的制作方法]除了正极使用正极3、负极使用负极3之外，与实验例1相同地制作本对比例6的 锂离子电容器电池。以上所涉及的结构的锂离子电容器A，例如具有如图8(A)所示的电池外观。中央 更高，与周围相比向上隆起，在图8所示的收容电极单元(元件)50、锂电极10的位置处， 示出为层叠部90。在图8(B)中示出了将该锂离子电容器A的外观以俯视图进行观察的情 况。在该图8(B)中，在从锂离子的预嵌入开始每经过一个小时就对层叠部90的中央部的 电池厚度使用厚度计进行测定，将测定值增加的情况认为基于电解液成分产生分解气体而 使得电池膨胀。此外，对于开始预嵌入之前的所有电池，发现其外观都没有发生变化，认为 在开始预嵌入之前不会出现由于电解液成分产生分解气体而导致电池膨胀。在图9中示出实施例1的实验例1 15及对比例1 6所使用的负极材料的重 量平均中 大孔比表面积，示出实施例1 15及对比例1 6的电池中的与电极单元相对 的锂电极单面所对应的负极层数。另外，在图9中示出实施例1 15及对比例1 6的电 池中的合计透气度。该合计透气度是通过在预嵌入结束后将电池解体并对正极、负极、以及 隔板的透气度进行测定而得到的合计透气度。并且，在图9中示出实验例1 15及对比例 1 6的电池中的数值指标X。该数值指标X是以锂电极单面所对应的负极层数和合计透 气度的对数之积进行表示的数值指标。图10是表示利用电位监视用的锂电极12对从锂离子预嵌入开始的负极电位进行 测定的结果的曲线图，图10所示的负极电位是位于距离锂电极10最远的位置上的负极的 电位。另外，图10中作为负极使用重量平均中·大孔比表面积为38m2/g的负极材料的电 池的代表，示出实验例1、实验例5、实验例9、对比例1、对比例3的LIC电池的测定结果，并 且示出负极使用重量平均中·大孔比表面积为5m2/g的负极材料的对比例6的LIC电池的 测定结果。如图9及图10所示，通过使 数值指标X小于或等于50，可以使锂离子预嵌入过程 中的负极电位在短时间内降低。通过使数值指标X小于或等于40，可以使锂离子预嵌入过 程中的负极电位在更短时间内降低。即，可以说通过使数值指标X减小至小于或等于50，更进一步，小于或等于40，可以使锂离子预嵌入速度加速。此外，虽然在数据中没有示出，但确 认到通过使数值指标X小于或等于50，则可以使锂离子预嵌入工序在2周左右结束。另一方面，在数值指标X超过50的情况下，即使从锂离子预嵌入开始后经过2周， 锂离子的预嵌入仍然没有结束，对比例1、对比例3、对比例6的电池是从生产率方面出发并 不优选的电池。图11是表示从锂离子预嵌入开始的电池厚度变化行为的曲线图。在图11中示出 了针对负极使用重量平均中·大孔比表面积为38m2/g的负极材料的实验例1、实验例5、实 验例9、对比例1、对比例3的LIC电池、和负极使用重量平均中·大孔比表面积为5m2/g的 负极材料的对比例6的LIC电池的测定结果。纵轴示出的Vtci，是从锂离子预嵌入开始经 过规定时间后的时刻的电池厚度(t)、和电池完成时的初始电池厚度(to)的比率，示出电 池的膨胀率。数值越大就表示电池越膨胀。根据在图11中观察到的结果，首先可知电池的 膨胀不取决于正极。根据图10及图11的结果，通过使数值指标X小于或等于50，可以提高 锂离子预嵌入速度，使Vtci的最大值(t./、)、即电池的膨胀降低。另外，通过使数值指标 X小于或等于40，可以进一步提高锂离子预嵌入速度，使电池的膨胀进一步降低。并且，可 以确认到下述情况，即，通过使数值指标X小于或等于40，则使Vtci达到t./、的时间压缩 在从锂离子预嵌入开始大约24小时以内。图12是将示出锂离子预嵌入速度、表示降低蓄电装置膨胀的状态的数值指标X， 和在锂离子预嵌入过程中的电池的最大膨胀率〖./、进行图示的图。在图12中，示出了针 对负极使用重量平均中·大孔比表面积为38m2/g的负极材料的电池、即实验例1 9及对 比例1 3的LIC电池，和负极使用重量平均中·大孔比表面积为5m2/g的负极材料的对 比例6的LIC电池的结果。此外， 表示实验例1 9的LIC电池，〇表示对比例1 3的 LIC电池，Δ表示对比例6的LIC电池。图13与图12相同地，是将示出锂离子预嵌入速度、表示降低蓄电装置膨胀的状态 的数值指标X，和在锂离子预嵌入过程中的电池的最大膨胀率〖./、进行图示的图。在图 13中，示出了针对负极使用重量平均中·大孔比表面积为llm2/g的负极材料的电池、即实 验例10 15及对比例4 5的LIC电池，和负极使用重量平均中·大孔比表面积为5m2/ g的负极材料的对比例6的LIC电池的结果。此外， 表示实验例10 15的LIC电池，〇 表示对比例4 5的LIC电池，Δ表示对比例6的LIC电池。在图12及图13的各个结果中，可以推测出示出锂离子的预嵌入速度、表示降低蓄 电装置膨胀的状态的数值指标X，和锂离子预嵌入过程中的电池膨胀率t./、之间存在关 联。对于负极材料的重量平均中·大孔比表面积相同的电池，可知通过使数值指标X小于 或等于50，则可以降低锂离子预嵌入过程中的由于电解液成分产生的还原分解气体而导致 的电池的膨胀。并且，可知通过使数值指标X小于或等于40，可以进一步降低电池的膨胀。此外，虽然在数据中没有示出，但直至负极材料的重量平均中 大孔比表面积小于 或等于85m2/g为止，通过实验确认了与图12及图13相同地使数值指标X落在规定范围内 (X ^ 50)这一情况的有效性。另外，对于负极使用重量平均中·大孔比表面 积为5m2/g、即落在特定范围之外的 负极材料的对比例6的电池，虽然数值指标X的值为67，与对比例1及对比例5相同地，数 值指标X的值较大，但电池的膨胀轻微。如上所述，在重量平均中 大孔比表面积落在特定范围之外的情况下，不会在锂离子预嵌入过程中由于电解液成分产生的分解气体而导致电 池显著膨胀。此外，虽然在本实施例1的数据中未示出，但是通过实验确认到下述情况，即，在 使用含有EC的电解液的情况下，也可以得到与实施例1相同的结果。但是，如上所述，由于 EC开始产生来自EC的烷基碳酸锂的电位与PC开始产生来自PC的烷基碳酸锂的电位相比 较高，所以与使用PC的类型相比，使用含有EC的电解液的类型，存在电池的膨胀率tmax/tQ 的绝对值变小的倾向。 图14是将图12的横轴变更为与电极单元相对的锂电极单面所对应的负极层数的 图，即，将锂电极单面所对应的负极层数和锂离子预嵌入过程中的电池的最大膨胀率tmax/ 、进行图示的图。在图14中，由按照合计透气度的值同等的电池进行区分的标记来图示出
最大膨胀率tmax/tQ。根据这些图12 14，可知与锂离子的预嵌入速度相关的数值指标X的算式中，与 电极单元相对的锂电极单面所对应的负极层数项、以及合计透气度项分别与电池的膨胀相 关。即，根据图12 图14，可以说通过控制锂电极单面所对应的负极层数项和合计透气度 项这两者，可以降低并抑制在负极使用具有特定范围的质量平均中·大孔比表面积的负极 材料的情况下的锂离子预嵌入过程中的电池的膨胀。(实施例2)在实施例1中，说明了通过使数值指标X小于或等于50，更进一步，小于或等于 40，则对于在负极使用重量平均中 大孔比表面积落在特定范围内的负极材料的情况下，可 以降低在锂离子预嵌入过程中出现的由于电解液成分产生的分解气体而导致的电池的膨 胀。根据本实施例2，确认了在实施例1所证实的有效性的基础上，通过导入在实施方式中 所述的电池的制造工序而得到的针对电池膨胀的进一步的有效性。下面，通过基于使用与 实施例1相同的锂离子电容器结构而进行的实验的实验例，具体地进行详细说明。此外，与实施例1相同地，由于对于锂离子二次电池可以得到相同的结果，所以省 略作为实施例的记载。(实验例I6)针对实施例1中的实验例1的电池，在结束电解液的减压浸渍后，利用2枚 4.5X4. 5cm2、厚度为5mm的聚丙烯板(PP板)将电池夹持，通过利用双向夹具将PP板彼此 固定，而从外部对电池施加压力。对于该状态下的电池，通过使锂电极端子和负极端子进行 短路而开始锂离子预嵌入。并且，保持锂电极端子和负极端子进行短路而将电池移置于减 压状态下，保管16小时。在经过了规定时间后，将电池从减压状态下复原至原来的状态，解除来自外部的 对电池的压力、以及锂电极端子和负极端子之间的短路。然后，通过将电池进行真空密封， 从而完成本实验例16的锂离子电容器电池。对于完成后的锂离子电容器电池，通过再次使 锂电极端子和负极端子进行短路，而再次开始锂离子预嵌入。(实验例17 实验例24)在电池的制作过程中，通过导入与实验例16相同的制造工序，从而完成与实施例 1中的实验例2 实验例9的结构对应的本实施例2的实验例17 实验例24的电池。对 于完成后的锂离子电容器电池，与实验例16相同地通过再次使锂电极端子和负极端子进行短路，而再次开始锂离子预嵌入。(对比例7 对比例10)在电池的制作过程中，通过导入与实验例16相同的制造工序，从而完成与实施例 1中的对比例1 对比例3及对比例6的结构对应的本实施例2的对比例7 对比例10的 电池。对于完成后的锂离子电容器电池，与实验例16相同地通过再次使锂电极端子和负极 端子进行短路，而再次开始锂离子预嵌入。图15与图12相同地，是对表示锂离子预嵌入速度的数值指标X和在锂离子预嵌 入过程中的电池的最大膨胀率〖./、进行图示的图。在图15中示出了针对实验例16 24的LIC电池、及对比例7 10的LIC电池的结果。另外， 表示实验例16 实验例19 的LIC电池及实验例21 实验例24的LIC电池，〇表示实验例20的LIC电池以及对比例 7 对比例9的LIC电池，Δ表示对比例10的LIC电池。通过增加实施例2的制造工序，如图15所示，针对所有电池都可以减小最大膨胀 率t./、。另外，能够确认到通过使数值指标X小于或等于50，而可以将在锂离子预嵌入过 程中的由于电解液成分产生的分解气体而导致的电池的最大膨胀率抑制为小于10%。另 夕卜，通过使数值指标X小于或等于40，则可以如图11中所观察的那样使气体发生(电池膨 胀)时期压缩在从锂离子预嵌入开始的24小时以内。因此，通过在实施例2的制造工序的 基础上使数值指标X小于或等于40，则如图15所示，最大可以将在锂离子预嵌入过程中的 由于电解液成分产生的分解气体而导致的电池的最大膨胀率抑制为小于或等于3%。由此，通过在本发明中增加实施例2的制造工序，可以更加有效地降低并抑制在 负极使用质量平均中·大孔比表面积落在特定范围内的负极材料的情况下，在锂离子预嵌 入过程中由于电解液成分产生的还原分解气体而导致的电池的膨胀。另一方面，如所述图11所示，对于数值指标X超过50的电池，由于电池的膨胀无 法在从锂离子预嵌入开始24小时左右内结束，所以即使导入本实施例2的制造工序，电池 膨胀的降低效果也不充分。并且，如在实施例1中所述，在数值指标X超过50这一情况下， 即使经过2周，锂离子预嵌入工序也无法完成，数值指标X超过50的电池从生产率方面出 发并不优选。(实施例3)在本实施例3中，对使用了负极材料的重量平均中·大孔比表面积各异的负极而 构成的锂离子电容器电池的充放电特定进行了评价。根据本实施例3，证实了通过使负极材 料的重量平均中 大孔比表面积落入特定范围内，则可以提高充放电特性、特别是输入输出 特性。(实验例邪)除了导入实施例2所记载的制造工序之外，与实验例15相同地制作本实验例25 的锂离子电容器电池。(实验例沈)[负极4的制作]负极使用在负极2的负 极活性物质中所使用的炭黑。将该炭黑100重量份和浙青 40重量份通过加热捏合机进行混捏，并将其在非氧化环境下以800°C进行煅烧。通过将该 碳前驱体粉碎，然后再次在非氧化环境下以1000°C进行煅烧，而得到负极活性物质。该材料的中·大孔比表面积为26m2/g。接着，与负极1相同地，通过将中 大孔比表面积为24m2/g的“電気化学工業株式 会社”制的“7七^-vy V^v >7 (特殊/ > ζ品HS-ioo)”作为导电助剂，相对于上述活 性物质100重量份混合7重量份而得到负极前驱体。此时的负极所含有的碳的重量平均 中·大孔比表面积为26m2/g。在上述负极前驱体中，通过以水为溶剂将羧甲基纤维素、SBR橡胶粘结剂的胶乳进 行搅拌，而调制出负极4的浆料。然后，通过在具有通孔的铜制膨胀金属的两面上以电极厚 度成为75 μ m的方式涂敷所述负极4的浆料，而制作成负极。另外，对得到的电极实施减压 干燥。[电池的制作]除了负极使用负极4之外，与实验例18相同地制作多个本实验例26的锂离子电 容器电池。在完成锂离子预嵌入后，通过将制作了多个的LIC电池内的1个电池进行解体， 测定正极、负极、以及隔板的透气度，从而取得合计透气度，合计透气度为273秒/100mL。由 此，本实验例26的数值指标X的值为10。(对比例11)除了负极使用负极3之外，与实验例18相同地制作多个本对比例11的锂离子电 容器电池。在完成锂离子预嵌入后，通过将制作了多个的LIC电池内的1个电池进行解体， 测定正极、负极、以及隔板的透气度，从而取得合计透气度，合计透气度为479秒/lOOmL。由 此，本对比例11的数值指标X的值为11。如上所述，准备了仅负极材料的重量平均中·大孔比表面积不同的实验例18、实 验例25、实验例26、对比例11的电池。在完成锂离子预嵌入后，针对各个电池，在25°C的环 境温度下实施30分钟的电池电压为3. 8V、充电电流为0. 4A的恒流恒压充电后，直至电流值 为25. OA为止，一边改变电流值，一边反复进行恒流放电直至电池电压达到2. 2V，从而取得 放电负载特性。并且，对于如上所述取得的放电特性，作成电流-电压图，在该图中，横轴图示各 个放电电流值，纵轴图示各个负载电流下的放电即将开始时的电池电压和放电开始1秒后 的电池电压之间的电压差，使用最小二乘法根据通过原点的各个图示的近似直线的斜率， 计算出放电直流电阻。对于得到放电特性后的电池，通过在相同环境温度下实施30分钟的电池电压为 2. 2V、放电电流为0. 4A的恒流恒压放电后，直至电流值为8. OA为止，一边改变电流值，一边 反复进行恒流充电直至电池电压达到3. 8V,从而取得充电负载特性。此外，对于所有锂离子 电容器电池，在最低负载时的充电容量和放电容量为相同容量。另外，与放电直流电阻相同地，对于得到的充电特性，作成电流-电压图，在该图 中，横轴图示各个充电电流值，纵轴图示各个负载电流下的充电即将开始时的电池电压和 充电开始1秒后的电池电压之间的电压差，使用最小二乘法根据通过原点的各个图示的近 似直线的斜率，计算出充电直流电阻。图16是表示在环境温度25°C下的各个实验电池的放电负载特性及充电负载特性 的图。另外，图17是表示在环境温度25°C下的放电直流电阻和充电直流电阻的图。
在图16中，可以确定到下述情况，即，通过使负极材料的重量平均中 大孔比表面 积落在特定范围内，对于对比例11的LIC电池，可以使放电负载特性及充电负载特性提高。 另外，在图17中，可以确定到下述情况，即，通过使负极材料的重量平均中·大孔比表面积 落在特定范围内，可以降低放电直流电阻及充电直流电阻。作为实施例的结构所使用的锂 离子电容器，在容量-电压图中描绘出直线的充放电曲线。由此，通过使直流电阻降低、即 抑制充放电刚刚开始后的电压下降，从而可以在高负载充放电时得到更多的充放电容量。此外，虽然在本实施例3中的数据未示出，但负极材料的重量平均中 大孔比表面 积直至85m2/g为止，都通过实验确认了该负极材料的重量平均中·大孔比表面积落在特定 范围内这一情况的有效性。另外，在比较实验例18和实验例26的情况下示出如下结果虽然重量平均中 大 孔比表面积较大的是实验例18的负极材料，但充电特性则是实验例26更优。这是由于，通 过负极材料的重量平均中·大孔比表面积超过35m2/g，则由于负极材料的重量平均中·大 孔比表面积增加而导致此前持续降低的充电过程中的直流电阻开始增加。该情况也可以从 图17中确认。根据本实施例3的结果，可以确认到下述情况，即，通过对于负极材料的重量平均 中·大孔比表面积，较宽泛地说使其大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g，更加优选大 于或等于10m2/g而小于或等于35m2/g，可以提高蓄电装置的充放电特性、特别是输入输出 特性。以上，基于实施方式具体地说明了由 本发明人实现的发明，但当然本发明并不限 定于所述实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。工业实用性本发明可以有效应用于在预嵌入时存在导致产生气体这一情况的预嵌入型蓄电 装置的领域中。
权利要求
一种蓄电装置，其具有作为电解液的锂盐的非质子性有机电解质溶液；电极单元，其构成为将正极和负极隔着隔板卷绕或者层叠；以及离子供给源，其供给向所述负极进行预嵌入的锂离子，该蓄电装置的特征在于，在所述正极及所述负极的集电体上形成多个通孔，所述负极具有可以使锂离子嵌入·脱嵌的负极材料，所述负极材料的以重量平均示出的中·大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g，基于与所述电极单元相对的所述离子供给源的每相对面平均所对应的负极数量，和将所述正极、所述负极以及所述隔板的各自的平均透气度进行合计后的合计透气度而得到的指标X，由下述算式表示，X＝离子供给源的每相对面平均所对应的负极数量×log(合计透气度)指标X小于或等于50。
2.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于， 指标X大于或等于5而小于或等于40。
3.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，所述负极材料的以重量平均示出的中·大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等 于 35m2/g。
4.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于， 具有收容所述电极单元的外装材料，从锂离子向所述负极预嵌入开始至少大于或等于2小时中，所述外装材料在负压环境 下保持开口状态。
5.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，所述正极具有可以使阴离子及锂离子嵌入·脱嵌的正极材料。
6.如权利要求5所述的蓄电装置，其特征在于， 所述正极材料为活性炭。
7.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于， 所述蓄电装置是锂离子电容器。
8.如权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于， 所述蓄电装置是锂离子二次电池。
9.如权利要求1至8中任意1项所述的蓄电装置，其特征在于， 多个所述离子供给源分散配置。
10.一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置具有作为电解液的锂盐的非质子性有机 电解质溶液；电极单元，其构成为将正极和负极隔着隔板卷绕或者层叠；以及离子供给源， 其供给向所述负极进行预嵌入的锂离子，该蓄电装置的制造方法的特征在于，使用基于与所述电极单元相对的所述离子供给源的每相对面平均所对应的负极数量， 和将所述正极、所述负极以及所述隔板的各自的平均透气度进行合计后的合计透气度而得 到的指标。
11.一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置具有作为电解液的锂盐的非质子性有机电解质溶液；电极单元，其构成为将正极和负极隔着隔板卷绕或者层叠；以及离子供给源， 其供给向所述负极进行预嵌入的锂离子， 该蓄电装置的制造方法的特征在于，使用以重量平均示出的中·大孔比表面积大于或等于10m2/g而小于或等于85m2/g的 负极材料构成所述负极，使用基于与所述电极单元相对的所述离子供给源的每相对面平均所对应的负极数量， 和将所述正极、所述负极以及所述隔板的各自的平均透气度进行合计后的合计透气度而得 到的指标。
12. 一种蓄电装置的制造方法，该蓄电装置具有作为电解液的锂盐的非质子性有机 电解质溶液；电极单元，其构成为将正极和负极隔着隔板卷绕或者层叠；以及离子供给源， 其供给向所述负极进行预嵌入的锂离子， 该蓄电装置的制造方法的特征在于，从锂离子向所述负极预嵌入开始至少大于或等于2小时中，收容所述电极单元的外装 材料在负压环境下保持开口状态。
全文摘要
本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法，其将蓄电装置的安全性考虑在内而使用重量平均中·大孔比表面积落在特定范围内的电极材料。在使用具有特定范围的重量平均中·大孔比表面积的负极材料的情况下，在锂离子预嵌入时，出现由于电解液成分产生的分解气体而导致电池膨胀。对预嵌入时的电位下降进行调整而降低或抑制电池的膨胀。即，通过加快预嵌入速度，使负极电位迅速地达到可以使由烷基碳酸锂等构成的SEI成分形成在负极表面上的电位，从而降低电解液成分的分解气体的绝对量，降低蓄电装置的膨胀。
文档编号H01M10/052GK101847744SQ20101014070
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月29日 优先权日2009年3月27日
发明者波户崎修, 藤井勉 申请人:富士重工业株式会社