光电装置及其制造方法

专利名称：光电装置及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光电装置及其制造方法。
背景技术：
目前，伴随着现有能源如石油、煤炭等将会枯竭的预测，人们越来越关注替代这些 现有能源的可替代能源。其中，太阳能因其资源丰富且不污染环境而特别受到瞩目。直接将太阳能转换为电能的装置是光电装置，即太阳能电池。光电装置主要利用 了半导体接合的光电现象。即，如果光入射到分别掺杂了 P型和η型杂质的半导体pin接 合面并被吸收，则光能在半导体内部产生电子和空穴，所产生的电子和空穴通过内部电场 发生分离，由此使光电产生在Pin接合两端上。此时，如果在接合两端上形成电极，并由导 线将其连接，则电流通过电极和导线而流向外部。为了由太阳能替代现有能源(例如，石油等)，必须降低随着时间的经过而产生的 光电装置的劣化率，且提高稳定效率。

发明内容
根据本发明实施例的光电装置，包括基板；第一电极，设置在所述基板上；至少 一个光电转换层，设置在所述第一电极上，且包括受光层；第二电极，设置在所述光电转换 层上，其中，所述受光层包括分别含有氢化非晶硅的第一子层和第二子层，所述第一子层和 第二子层包括非硅元素，所述第二子层包括被所述氢化非晶硅包围的晶硅晶粒。根据本发明实施例的光电装置的制造方法，包括下述步骤在基板上形成第一电 极；在腔室内，在所述第一电极上形成包括受光层的至少一个光电转换层；在所述光电转 换层上形成第二电极的阶段，在形成所述受光层期间，向所述腔室内供给的氢气和硅烷的 流量为恒定值，包含非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间反复在第一流量值和第二流 量值之间的变化，所述第一流量值和第二流量值中至少一个流量值根据所述沉积时间的变 化而变化。根据本发明的光电装置制造方法，包括下述步骤在基板上形成第一电极；在腔 室内，在所述第一电极上形成包括受光层的至少一个光电转换层；在所述光电转换层上形 成第二电极的阶段，其中，形成所述受光层期间，向所述腔室内供给的氢气和硅烷的流量为 恒定值，包含非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间反复在第一流量值和第二流量值之 间的变化，在所述第一流量值和第二流量值之间变化的一个周期内，保持所述第一流量值 的时间和保持所述第二流量值的时间中至少一个时间根据所述沉积时间的变化而变化。


图1为根据本发明第一实施例的光电装置图；图2为根据本发明第二实施例的光电装置图；图3a至图3h为根据本发明实施例的光电装置制造方法图4为根据本发明实施例的用于形成受光层的等离子体化学气相沉积装置图；图5a和图5b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体的流量变化图；图6a和图6b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体的另一个流量变化 图；图7a和图7b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体的再一个流量变化 图；图8为在本发明实施例的包括多个子层的受光层；图9为由原晶硅层构成的受光层。
具体实施例方式图1为根据本发明第一实施例的光电装置图。如图所示，光电装置包括，基板100、第一电极210和第二电极250、光电转换层230 和保护层300。具体来说，第一电极210配置在基板100上。为了防止相邻的第一电极之间发生 短路现象，第一电极210相互之间留有一定间隔。光电转换层230按照覆盖第一电极之间 留有的间隔部分方式配置在第一电极210上。第二电极250配置在光电转换层230上。为 了防止相邻的第二电极时间发生短路现象，第二电极250相互之间留有一定间隔。这时，为 了第二电极250和第一电极210形成串联，将贯通光电转换层230并电连接。光电转换层 230与相邻的第二电极之间的间隔相同地其相邻的光电转换层之间也留有一定间隔。保护 层300按照覆盖第二电极之间的间隔和光电转换层之间的间隔部分的方式配置在第二电 极上。光电转换层230包括ρ型半导体层231、受光层233和η型半导体层235。受光层 233包括第一子层233a和层压在第一子层233a上的第二子层233b，第一子层233a和第二 子层233b各自包括氢化非晶硅。另外，第一子层233a和第二子层233b包含非硅元素。第 二子层233b包含被所述氢化非晶硅包围的晶硅晶粒。图2为根据本发明第二实施例的光电装置图。关于图2所示的光电装置，其结构与图1所示的光电装置相似，因此对于相同的结 构部分不再说明。在图2中，光电转换层230包括第一光电转换层230-1和设置在第一光 电转换层上的第二光电转换层230-2，第一光电转换层和第二光电转换层包括P型半导体 层 231-1，231-2、受光层 233-1,233-2 和 η 型半导体层 235-1，235-2。受光层233-1,233-2由第一子层233_la，233_2a和层压在第一子层上的第二子 层233-lb，233-2b构成。这时，包括在第一光电转换层230-1的受光层233-1包括第一 子层233-la，它包含氢化非晶硅；第二子层233-lb，它包含所述氢化非晶硅和被所述氢化 非晶硅所包围的晶硅晶粒。包括在第二光电转换层230-2的受光层233-2包括第一子层 233-2a，它包含氢化微晶硅锗；第二子层233-2b，它包含氢化微晶硅。关于以上所述的根据第一实施例和第二实施例的光电装置，在下面的光电装置制 造方法的说明中加以详细说明。图3a至图3h为根据本发明实施例的光电装置制造方法图。如图3a所示，先准备基板100。基板100可以为绝缘性透明基板100。
如图3b所示，在基板100上形成第一电极210。本发明的实施例中，第一电极210 可以通过化学气相沉积(CVD，Chemical Vapor Deposition)方法形成，并且可以由二氧化 锡(SnO2)或者氧化锌(ZnO)等透明导电氧化物(TCO transparent Conductive Oxide)构 成。如图3c所示，激光照射到第一电极210或者基板100上，对第一电极210进行划 线(scribe)，因此在第一电极210上形成第一分离槽220。即，第一分离槽220将贯通第一 电极210，因此可以防止相邻的第一电极210之间发生短路现象。如图3d所示，按照覆盖第一电极210和第一分离槽220的方式通过CVD方法层压 包括受光层的至少一个光电转换层230。这时，各光电转换层230包括ρ型半导体层、受光 层和η型半导体层。为了形成P型半导体层，包括单硅烷(SiH4)等硅元素的原料气体和包 括乙硼烷(B2H6)等3族元素的原料气体混合进入到反应腔室内，将通过CVD方法层压ρ型 半导体层。之后，包括硅元素的原料气体流入到反应腔室内，将通过CVD方法在ρ型半导体 层上形成受光层。关于受光层的形成方法，下面会进行详细的说明。最后，包括磷化氢(PH3) 等5族元素的反应气体和包括硅元素的原料气体混合进入到反应腔室内，将通过CVD方法 在纯半导体层上层压η型半导体层。因此，在第一电极210上依次层压ρ型半导体层、受光 层和η型半导体层。根据本发明实施例的受光层，可以包括在仅仅包括一个光电转换层230的单一接 合光电装置或者是包括多个光电转换层的多重接合光电装置中。如图3e所示，在大气中激光照射到基板100或者光电转换层230上，对光电转换 层230进行划线。因此，在光电转换层230上形成第二分离槽240。如图3f所示，通过CVD方法或者溅射方法形成覆盖光电转换层230和第二分离槽 240的第二电极250。第二电极250可以为铝(Al)或者银(Ag)等金属电极。如图3g所示，在大气中通过激光的照射，对光电转换层230和第二电极250进行 划线。因此，针对光电转换层230和第二电极250形成第三分离槽270。如图3h所示，为了保护包括光电转换层230、第一电极210和第二电极250的光电 单元200，保护层300通过层压工序覆盖光电单元200的一部分或者全部。保护层300可以 包括乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA，Ethylene Vinyl Acetate)。通过以上的工序，完成具有保护层300的光电单元200，在保护层上可以形成背板 (图中未示出)。下面参照附图详细说明受光层的制造方法。图4为用于根据本发明实施例形成受光层的等离子体化学气相沉积装置图。如图 4所示，形成第一电极210和ρ型半导体层231或者η型半导体层235的基板100，设置在 起到电极作用的极板300上。另外，在形成受光层工序之前，为了去除腔室310内的杂质， 启动真空泵320并通过角阀330去除腔室310内的杂质，使腔室310内变成实质上的真空 状态。如果腔室310内变成实质上的真空状态，氢气(H2)和硅烷(SiH4)等原料气体和包 含非硅元素的原料气体通过流量控制器MFCl，MFC2，MFC3和形成有喷嘴的电极340流入到 腔室310内。即，氢气通过第一流量控制器MFCl流入，硅烷可以通过第二流量控制器MFC2流入。另外，包含碳、氧气或者锗等非硅元素的原料气体可以通过第三流量控制器MFC3流入。这时，通过角阀330来控制腔室310内的压力，使其保持在恒定值。如果腔室 310内的压力保持在恒定值，将防止在腔室内310因发生涡流而引起的硅粉末的产生， 并保持特定的沉积条件。为了稀释硅烷而流入氢气，并降低光辐射引致性能衰退效应 (Staebler-Wronski effect)。原料气体流入并且电源E提供电压时，电极340和极板300之间产生电位差，使原 料气体变成等离子体状态，因此受光层沉积在P型半导体层231或者η型半导体层235上。图5a和图5b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体流量变化图。如图5a所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间T反复在第一流量值α和第 二流量值β之间的变化，并且第一流量值α和第二流量值β根据沉积时间T的变化而减 少。如图5b所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含锗等非硅元素的原料气体的流量，根据沉积时间T反复在第一流量值α和第二流量值 β之间的变化，并且第一流量值α和第二流量值β根据沉积时间T的变化而增加。这时，如图5a和图5b所示，在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期ρ 内，保持第一流量值α的时间tl和保持第二流量值β的时间t2对于沉积时间T的变化 保持在恒定值。图6a和图6b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体的另一个流量变化 图。如图6a所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体的流量，根据沉积时间T反复在第一流量值α和第 二流量值β之间的变化，并且在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期P内，保 持第一流量值α的时间tl，tl’，tl”和保持第二流量值β的时间t2，t2’，t2”根据沉积 时间T的变化而减少。如图6b所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含锗等非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间T反复在第一流量值α和第二流量值 β之间的变化，并且在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期P内，保持第一流量 值α的时间tl，tl', tl”和保持第二流量值β的时间t2，t2’，t2”根据沉积时间T的变 化而增加。这时，如图6a和图6b所示，第一流量值α和第二流量值β对于沉积时间T的变 化保持在恒定值，在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期ρ内，保持第一流量值 α的时间tl和保持第二流量值β的时间t2之比对于沉积时间T的变化保持在恒定值。图7a和图7b为根据本发明实施例的形成受光层时的原料气体的又一流量变化 图。如图7a所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体的流量，根据沉积时间T反复在第一流量值α和第 二流量值β之间的变化。这时，在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期P内， 保持第一流量值α的时间tl，tl', tl”和保持第二流量值β的时间t2，t2’，t2”根据沉积时间T的变化而减少，并且第一流量值α和第二流量值β根据沉积时间T的变化而减 少。如图5b所示，氢气的流量A和硅烷的流量B对沉积时间T的变化保持在恒定值， 包含锗等非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间T反复在第一流量值α和第二流量值 β之间的变化。这时，在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期P内，保持第一流 量值α的时间tl和保持第二流量值β的时间t2根据沉积时间T的变化而增加，并且第 一流量值α和第二流量值β根据沉积时间T的变化而增加。这时，如图5a和图5b所示，在第一流量值α和第二流量值β变化的一个周期ρ 内，保持第一流量值α的时间tl和保持第二流量值β的时间t2之比对于沉积时间T的 变化保持在恒定值。如图3a至图5b的说明，在本发明实施例中，氢气的流量A和硅烷的流量B对于沉 积时间T的变化保持在恒定值。另外，包含非硅元素的原料气体的第一流量值α保持的时 间tl和包含非硅元素的原料气体的第二流量值β保持的时间t2之比仍然是恒定值。因 此，形成具有恒定的厚度之比的图6的第一子层233a和第二子层233b。这时，包含非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间T反复在第一流量值α和第 二流量值β之间的变化，并且随之减少或者增加。关于这方面，在后面进行详细的说明。如上所述，根据沉积时间T的变化，氢气的流量A和硅烷的流量B保持在恒定值， 包含非硅元素的原料气体的流量反复在第一流量值α和第二流量值β之间的变化。因此， 氢气流量和硅烷流量之比，即氢气稀释比保持在恒定值。另外，当包含非硅元素的原料气体的流量发生变化时，如图6所示，包括多个子 层(sub-layers) 233a, 233b的受光层233在ρ型半导体层231或者η型半导体层235上 形成。子层233a，233b由包含晶硅晶粒(crystalline silicon grain)的氢化原晶硅子 层(hydrogenated proto-crystal 1 ine silicon based sub_layer，pc_Si 233b 禾口包 含物质白勺氧化与巨晶？^子层(hydrogenated amorphoussi 1 icon based sub-layer, a-Si:H)233a构成。氢化原晶硅子层233b生成于非晶硅向微晶硅发生相变之前。下面，把氢化非晶硅子层称之为第一子层233a，把氢化原晶硅子层称之为第二子 层 233b。包含非硅元素的原料气体的流量越增加其结晶性越差并且沉积速度也越慢。相 反，包含非硅元素的原料气体的流量越减少其结晶性越好并且沉积速度也越快。因此，如图 3a至图5b所示，包含非硅元素的原料气体的流量为α的期间tl内形成第一子层233a，包 含非硅元素的原料气体的流量为β的期间t2内形成第二子层233b。因此，供给包含氧气等非硅元素的原料气体时，第一子层233a和第二子层233b包 含氢化非晶氧化硅(i_a-Si0:H)，第二子层233b包含被氢化非晶氧化硅(i-a_Si0:H)包围 的晶硅晶粒。供给包含碳等非硅元素的原料气体时，第一子层233a和第二子层233b包含氢化 非晶硅碳化物(i-a-SiC:H)，第二子层233b包含被氢化非晶硅碳化物(i-a_SiC:H)包围的 晶娃晶粒。另外，供给包含锗等非硅元素的原料气体时，第一子层233a和第二子层233b包含 氢化非晶硅锗(i-a-SiGe:H)，第二子层233b包含被氢化非晶硅锗(i-a-SiGe:H)包围的晶娃晶粒。这时，如图3a至图5b所示，如果包含非硅元素的原料气体在t2时间内不供给， 即，如果第二流量值β为零，则第二子层233b将可以包含被氢化非晶硅(i-a-Si:H)包围 的晶硅晶粒。这时，晶硅晶粒的大小可以为3nm IOnm之间。其大小小于3nm的晶硅晶粒难以 形成，并且降低减少太阳能电池劣化率的效果。另外，如果晶硅晶粒的大小大于lOnm，晶硅 晶粒周围的晶界(grain boundary)体积过度增大，导致复合增加并降低效率。如上所述，形成包括多个子层233a，233b的受光层233时减少劣化率，劣化率为初 始效率和稳定效率之差，因此根据本发明实施例的光电装置可以具有高稳定效率。S卩，由非晶硅物质构成的第一子层233a将妨碍第二子层233b的晶硅晶粒的柱状 生长(columnar growth) 0如图7所示，与本发明实施例不同，其受光层只是由原晶硅层构 成时，随着沉积的进行，形成使晶硅晶粒G的大小增大的晶硅晶粒柱状生长。如上所述的晶硅晶粒柱状生长不仅增加空穴或者电子等载流子(carrier)的复 合率，并且由于晶硅晶粒的大小不均勻，导致光电装置的效率达到稳定效率的时间增加，进 而降低稳定效率。但是，如本发明实施例，其受光层233包括多个子层233a，233b时，提高短程有序 (SRO, Short-Range-Order)和中程有序(MR0, Medium-Range-Order)，因此受光层 233 的劣 化快，稳定效率也提高。第一子层233a的非晶硅物质妨碍晶硅晶粒的柱状生长，这将减少 晶硅晶粒之间的大小差异，因此不仅缩短光电装置效率达到稳定效率的时间，还能提高稳 定效率。另外，第二子层233b的晶硅晶粒被非晶硅所覆盖，因此相互之间处于分离的状 态。处于分离状态的晶硅晶粒起到被捕获载流子的一部分放射性复合的关键作用，因此妨 碍悬空键的光生成，进而减少包围晶硅晶粒的第二子层233b的非晶硅物质的非放射性复
I=I ο另一方面，如图3a、图4a和图5a所示，根据沉积时间T包含氧气或者碳等非硅元 素的原料气体的第一流量值α和第二流量值β以及保持第一流量值α和第二流量值β 的时间tl，t2减少。在图3a、图4a和图5a中，第一流量值α和第二流量值β均减少，但 可以是第一流量值α和第二流量值β中至少其中一个减少。另外，保持第一流量值α和 第二流量值β的时间tl，t2均可以减少，还可以是保持第一流量值α和第二流量值β的 时间tl，t2中至少其中一个减少。如上所述，通过第一流量值α和第二流量值β所形成 的受光层233的第一子层233a和第二子层233b按照远离光入射一侧的方式形成。离光入 射一侧越远，第一子层233a和第二子层233b的光学能隙越小。在能量密度高的短波长区域的光穿透深度(penetration depte)小。为了吸收能 量密度高的特定波长区域的光，光学能隙应该要大。离光入射一侧越近，子层233a，233b具 有相对大的光学能隙，因此能最大限度地吸收能量密度高的特定波长区域的光。相反，离光 入射一侧越远，子层233a，233b具有相对小的光学能隙，因此能最大限度地吸收所述特定 波长以外区域的光。这时，随着包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体的流量增加，其光学能隙也随 之变大，因此根据沉积时间T包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体的第一流量值α和第二流量值β以及保持第一流量值α和第二流量值β的时间tl，t2会减少。另外，如图3b、图4b和图5b所示，根据沉积时间T包含锗等非硅元素的原料气体 的第一流量值α和第二流量值β以及保持第一流量值α和第二流量值β的时间tl，t2 会增加。在图3b、图4b和图5b中，第一流量值α和第二流量值β都可以增加或者还可以 是第一流量值α和第二流量值β中至少其中一个要增加。另外，保持第一流量值α和第 二流量值β的时间tl，t2都可以增加，或者还可以是保持第一流量值α和第二流量值β 的时间tl，t2中至少其中一个要增加。通过第一流量值α和第二流量值β所形成的受光 层233的第一子层233a和第二子层233b，形成时使其离光入射一侧要远。离光入射一侧越 远，第一子层233a和第二子层233b的光学能隙越小。这时，随着包含锗等非硅元素的原料气体的流量增加，其光学能隙也随之变小，因 此根据沉积时间T包含锗等非硅元素的原料气体的第一流量值α和第二流量值β以及保 持第一流量值α和第二流量值β的时间tl，t2会增加。如前面所述，能量密度高的特定波长区域的光穿透深度(penetration depte)小， 为了吸收能量密度高的特定波长区域的光，其光学能隙应该要大。包含锗等非硅元素的原料气体的流量越小，离光入射一侧近的子层233a，233b具 有相对大的光学能隙，因此离光入射一侧近的子层233a，233b能最大限度地吸收特定波长 区域的光。另外，包含锗等非硅元素的原料气体的流量越大，离光入射一侧远的子层233a， 233b具有相对小的光学能隙，因此离光入射一侧远的子层233a，233b能最大限度地吸收特 定波长以外区域的光。另一方面，如前面所述，本发明实施例中氢气稀释比和腔室310内的压力保持在 恒定值。向腔室310内供给的氢气和硅烷的流量相对于包含非硅元素的原料气体的流量 大，因此氢气和硅烷的流量控制相对于包含非硅元素的原料气体的流量控制困难，并且通 过氢气和硅烷的流入在腔室310内产生涡流。因此，氢气和硅烷的流量保持在恒定值时， 流量小的包含非硅元素的原料气体的控制容易，并且在腔室310内发生涡流的可能性也减 少，因此提高受光层233的膜质。另外，为了形成第一子层233a和第二子层233b，氢气流量在零至恒定值区间变化 时，随着氢气流量不断发生周期性变化，在氢气流量为零的期间，即从外部没有流入氢气的 期间，腔室310内残留的氢气随着沉积时间T也随之增加，由此导致子层的结晶性增加。因 此，难以形成具有均勻的结晶大小和厚度的子层。相反，在本发明实施例中，氢气和硅烷的流量保持在恒定值，包含非硅元素的原料 气体的流量周期性地发生变化，因此腔室310内的氢气量保持在恒定值，容易形成具有均 勻的结晶大小和厚度的子层233a，233b。另一方面，如前面所述，在本发明实施例中，用等离子体化学气相沉积方法来代替 光化学气相沉积(Photo-CVD)方法。光化学气相沉积方法不仅不适合于光电装置的大批量 生产，并且随着沉积的进行薄膜沉积在石英窗上，因此穿透的紫外光(UV)将减少。因此，沉积率逐渐降低，第一子层233a和第二子层233b的厚度也逐渐减少。相反， 等离子体化学气相沉积方法能克服光化学气相沉积(photo-CVD)方法的以上缺点。在本发明的实施例中使用的等离子体化学气相沉积方法中，电源E提供的电压频率可以大于13. 56MHz。电源E提供的电压频率大于27. 12MHz时，提高沉积率并且可以圆满 地形成量子点(Quantum Dot)。如前面所述，具有均勻大小的晶硅晶粒将减少光电装置效率达到稳定效率的时 间，并且提高稳定效率。为了达到此目的，在本发明的实施例中，在受光层233的第二子层 233b反复沉积的期间内，腔室310内的氢气稀释比保持在恒定值。包含氧气或者碳等非硅元素的原料气体流入到腔室310内时，受光层233的厚度 为150nm 300nm，受光层233的平均氧气含量可以为Oatomic% 3atomic%，受光层233 的光学能隙可以为1. 85eV 2. IeV0通过氧气或者碳的流入而形成的受光层233的光学能隙如果大于1. 85eV，可以多 吸收能量高的短波长区域内的光。另外，如果光学能隙大于2. leV，难以形成包括多个子层 233a, 233b的受光层233，并且光的吸收减少，因此降低效率。通过氧气或者碳的流入而形成的受光层233的平均氧气含量或者碳含量如果大 于3atomiC%，不仅受光层233的光学能隙急剧变大，而且悬空键(danglingbond)密度也急 剧增加，导致短路电流和填充因子(FF，Fill Factor)减少，因此降低效率。通过氧气或者碳的流入而形成的受光层233，为了更多吸收短波长区域内的光，可 以包括在多重接合光电装置的顶部单元(top cell)。顶部单元是在多个光电转换层230中 光最先入射的光电转换层。作为包含非硅元素的原料气体，锗流入到腔室310内时，受光层233的厚度为 300nm lOOOnm，受光层233的平均锗含量可以为Oatomic % 20atomic %，受光层233 的光学能隙可以为1. 3eV 1. 7eV。如果通过锗的流入而形成的受光层233的光学能隙为 1. 3eV 1. 7eV，可防止受光层233的沉积率急剧减少，并且悬空键密度和复合减少，因此可 防止效率的下降。如果通过锗的流入而形成的受光层233的锗的含量大于20atomiC%，受光层233 的沉积率急剧减少，并且因悬空键的密度增大而产生的复合也增加，导致短路电流、填充因 子(FF)和效率降低。另一方面，通过氧气、碳或者锗的流入形成受光层233时，受光层233的平均氢气 含量可以为 15atomic% 25atomic%。通过锗的流入而形成的受光层233，可以包括在包括两个光电转换层230的二重 接合光电装置的底部单元(bottom cell)，或者可以包括在包括三个光电转换层230的三 重接合光电装置的中部单元(middle cell)。底部单元是在两个光电转换层230中顶部单 元之后光入射的光电转换层。中部单元在三个光电转换层230中顶部单元之后光入射的光 电转换层。S卩，通过锗的流入而形成的受光层233的光学能隙为1. 3eV 1. 7eV，它比用于顶 部单元的受光层的光学能隙1. 85eV 2. IeV小。因此，为了吸收在顶部单元上没有吸收到 的短波长之外区域的光，可以使用于二重接合光电装置的底部单元(bottom cell)或者包 括三个光电转换层230的三重接合光电装置的中部单元(middle cell)。在本发明的实施例中，先形成第一子层233a，但是也可以先形成第二子层233b。另一方面，受光层233的沉积开始之前，可以设定预热期间(warm-up)。S卩，如图 3a至图5b所示，包含非硅元素的原料气体以第一流量值α和第二流量值β供给的最初的一个周期P以上期间，可以设定不给腔室310内的电极340提供电压的预热期间(WU)。在预热期间(WU)不提供电压，因此无法生成等离子体。腔室310处于真空状态， 即使供给用于形成受光层233的原料气体，但腔室310内的条件可能无法满足受光层233 的沉积条件。因此，在预热期间(WU)没有生成等离子体，因此不会发生沉积。预热期间(WU)过 后，当腔室310内的条件满足受光层233的沉积条件时，通过等离子体的生成，发生沉积并 稳定地形成受光层233。另一方面，如图3b、图4b和图5b所示，供给包含锗等非硅元素的原料气体时第二 流量值β为零，硅烷和氢气的流量保持在恒定值。这时，如果氢气稀释比(氢气流量和硅 烷流量之比)大，将进行硅的结晶化。第二子层233b由包括晶硅晶粒(crystalline silicon grain)的氢化微晶硅 (hydrogenated micro-crystal 1 ine silicon, μ c_Si:H)构成，第一子层 233a 由氧化微晶 娃错(hydrogenated micro-crystal 1 ine silicon, μ c-SiGe:H)构成。如此，第一子层233a和第二子层相对于由非晶硅锗构成的子层其光学能隙小，因 此容易吸收长波长区域的光。由包括晶硅晶粒(crystalline silicon grain)的氢化微晶 硅构成的第二子层233b和包括氢化微晶硅锗的第一子层233a可以包括在二重或者三重接 合光电装置的底部单元的受光层。为了吸收长波长区域的光，由氢化微晶硅锗和氢化微晶硅构成的受光层233的光 学能隙可以为0. 9eV 1. 3eV，平均锗含量可以为Oatomic% 15atomic%。由氢化微晶硅锗和氢化微晶硅构成的受光层233的厚度可以为0. 5 μ m 1. 0 μ m。 如果受光层233的厚度小于0. 5 μ m，受光层233无法起到作为受光层233的作用，如果其厚 度大于1. 0 μ m，因为受光层233的厚度过于厚，因此降低效率。由包括晶硅晶粒的氢化微晶硅构成的第二子层233b的厚度可以大于20nm。如果 第二子层233b的厚度小于20nm，就难以形成晶硅晶粒，因此难以获得包括第一子层233a和 第二子层233b的受光层233的效果。如前面所述，受光层233的厚度可以为0.5μπι Ι.Ομπι。另外，包括第一子层 233a和第二子层233b的受光层233为了起到其作用，可以为5 10周期ρ。因此，在一个 周期P内，锗以第一流量值α和第二流量值(β =0)供给时，第一子层233a和第二子层 233b的厚度之和可以为50nm 100nm。由氢化微晶硅锗和氢化微晶硅构成构成的受光层233的平均结晶体体积分数可 以为30% 60%。平均结晶体体积分数小于30%时生成很多非晶硅，因此，有可能发生由 于载流子复合的增加而产生的效率的降低。另外，平均结晶体体积分数大于60%时，结晶物 质的晶粒量增多，晶粒缺陷也随之增多，因此有可能增加复合。由氢化微晶硅锗和氢化微晶硅构成的受光层233的平均氧气含量可以小于 1. 0X102°atoms/cm3。如果受光层233的平均氧气含量大于1. 0 X 102°atoms/cm3，会降低光 电转换效率。在本发明的实施例中，先形成第一子层233a，但是与第一子层233a相比也可 以先形成第二子层233b。
权利要求
一种光电装置，包括基板(100)；第一电极(210)，设置在所述基板上；至少一个光电转换层(230)，设置在所述第一电极上，且包括受光层(233)；第二电极(250)，设置在所述光电转换层上，其中，所述受光层包括分别含有氢化非晶硅的第一子层(233a)和第二子层(233b)；所述第一子层和第二子层含有非硅元素；所述第二子层包括被氢化非晶硅包围的晶硅晶粒。
2.根据权利要求1所述的光电装置，其特征在于所述光电转换层(230)包括第一光电转换层和设置在所述第一光电转换层(230-1)上 的第二光电转换层(230-2)；在所述第一光电转换层或者所述第二光电转换层中，包括在光入射滞后的光电转换层 中的受光层由包括氢化微晶硅锗的第一子层和包括氢化微晶硅的第二子层构成。
3.根据权利要求1所述的光电装置，其特征在于所述非硅元素至少包括氧气、碳和锗 中的一种。
4.根据权利要求1或者3所述的光电装置，其特征在于所述包括非硅元素的原 料气体包括氧气或者碳时，所述受光层的平均氧气含量或者平均碳含量为0atOmic% 3atomic% 0
5.根据权利要求1或者3所述的光电装置，其特征在于所述包括非硅元素的原料气 体包括锗时，所述受光层的平均锗含量为0atOmic% 20atOmic%。
6.根据权利要求1所述的光电装置，其特征在于所述晶硅晶粒的直径为3nm 10nm。
7.根据权利要求1或者2所述的光电装置，其特征在于所述受光层的平均氢气含量 为 15atomic% 25atomic%。
8.根据权利要求2所述的光电装置，其特征在于所述第二光电转换层与第一光电转 换层相比，离光入射一侧更远。
9.根据权利要求2所述的光电装置，其特征在于包括在所述第二光电转换层的所述 受光层的平均锗含量为Oatomic% 15atomic%。
10.根据权利要求2所述的光电装置，其特征在于包括在所述第二光电转换层的所述 受光层的平均结晶体体积分数为30% 60%。
11.根据权利要求1或者2所述的光电装置，其特征在于所述受光层的平均氧气含量 小于 1. 0X102Clatoms/cm3o
12.一种光电装置的制造方法，包括下述步骤 在基板(100)上形成第一电极(210)；在腔室(310)内，在所述第一电极(210)上形成包括受光层(233)的至少一个光电转 换层(230)；在所述光电转换层(230)上形成第二电极(250)，其中，形成所述受光层(233)期间，向腔室(310)内供给的氢气和硅烷的量保持在恒定值； 包括非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间反复在第一流量值和第二流量值之间 的变化；所述第一流量值和第二流量值中的至少一个值根据所述沉积时间的变化而变化。
13.一种光电装置的制造方法，包括下述步骤在基板(100)上形成第一电极(210)；在腔室(310)内，在所述第一电极(210)上形成包括受光层(233)的至少一个光电转 换层(230)；在所述光电转换层(230)上形成第二电极(250)，其中，形成所述受光层(233)期间，向腔室(310)内供给的氢气和硅烷的流量保持在恒定值；包括非硅元素的原料气体的流量根据沉积时间反复在第一流量值和第二流量值之间 的变化；在所述第一流量值和第二流量值之间变化的一个周期内，在保持所述第一流量值的时 间和保持所述第二流量值的时间中至少一个时间根据所述沉积时间的变化而变化。
14.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅 元素的原料气体包括氧气、碳或者锗。
15.根据权利要求12所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅元素的 原料气体包括氧气或者碳时，在所述第一流量值和所述第二流量值中至少一个根据沉积时 间的变化而减少。
16.根据权利要求12所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅元素的 原料气体包括锗时，在所述第一流量值和所述第二流量值中至少一个根据沉积时间的变化 而增加。
17.根据权利要求13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅元素的 原料气体包括氧气或者碳时，在所述第一流量值和所述第二流量值变化的一个周期内，在 保持所述第一流量值的时间和保持所述第二流量值的时间中至少一个根据沉积时间的变 化而减少。
18.根据权利要求13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅元素的 原料气体包括锗时，在所述第一流量值和所述第二流量值变化的一个周期内，在保持所述 第一流量值的时间和所述保持第二流量值的时间中至少一个根据沉积时间的变化而增加。
19.根据权利要求12所述的光电装置的制造方法，其特征在于在所述第一流量值和 所述第二流量值变化的一个周期内，保持所述第一流量值的时间和保持所述第二流量值的 时间根据沉积时间的变化保持在恒定值。
20.根据权利要求13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述第一流量值和所 述第二流量值根据沉积时间的变化保持在恒定值。
21.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于保持所述第一 流量值的时间和保持所述第二流量值的时间之比保持在恒定值。
22.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述第一流量值大于所述第二流量值，以所述第一流量值供给期间，形成包括氢化非晶硅物质的所述受光层的子层；以所述第二流量值供给期间，形成包括晶硅晶粒的所述受光层的子层。
23.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于以所述第一流量值和第二流量值供给的最初的一个周期以上期间，不给腔室内的电极提供电压。
24.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述腔室内的 压力保持在恒定值。
25.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述受光层包括多个第一子层和第二子层，所述多个第一子层和第二子层离光入射一侧越近，其光学能隙越大。
26.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述第一流量值大于所述第二流量值；以所述第二流量值供给期间，形成包括晶硅晶粒的所述受光层的子层， 所述晶硅晶粒的直径为3nm 10nm。
27.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述受光层的 平均氢气含量为15atomic% 25atomic%。
28.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括 非硅元素的原料气体包括氧气或者碳时，所述受光层的平均氧气含量或者平均碳含量为 Oatomic% 3atomic%0
29.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅 元素的原料气体包括氧气或者碳时，所述受光层的光学能隙为1. 85eV 2. IeV0
30.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅 元素的原料气体包括锗时，所述受光层的平均锗含量为OatomiC% 20atomiC%。
31.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅 元素的原料气体包括锗时，所述受光层的光学能隙为1. 3eV 1. 7eV。
32.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于形成所述受光 层时，向所述腔室提供的电压频率大于27. 12MHz。
33.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于第二流量值，所述第二流量值为零，所述受光层包括所述原料气体以所述第一流量值供给期间形成的第一子层和所述原 料气体以所述第二流量值供给期间形成的第二子层， 所述第二子层由包括晶硅晶粒的氢化微晶硅构成， 所述第一子层由氢化微晶硅锗构成。
34.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零， 所述受光层的光学能隙为0. 9eV 1. 3eV。
35.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零， 所述受光层的平均锗含量为Oatomic% 15atomic%。
36.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零，所述受光层的厚度为0. 5 μ m 1. 0 μ m。
37.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零，所述受光层包括所述原料气体以所述第一流量值供给期间形成的第一子层和所述原 料气体以所述第二流量值供给期间形成的第二子层， 所述第二子层的厚度为20nm以上。
38.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零，所述受光层包括所述原料气体以所述第一流量值供给期间形成的第一子层和所述原 料气体以所述第二流量值供给期间形成的第二子层，在一个周期内形成的所述第一子层和所述第二子层的厚度之和为50nm lOOnm。
39.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零， 所述受光层的平均结晶体体积分数为30% 60%。
40.根据权利要求12或者13所述的光电装置的制造方法，其特征在于 所述包括非硅元素的原料气体包含锗，所述第一流量值大于所述第二流量值，所述第二流量值为零， 所述受光层的平均氧气含量为1.0X102°atomS/Cm3以下。
全文摘要
本发明提供光电装置及其制造方法，其中，光电装置包括基板；第一电极，设置在所述基板上；至少一个光电转换层，设置在所述第一电极上，且包括受光层；第二电极，设置在所述光电转换层上，其中，所述受光层包括分别含有氢化非晶硅的第一子层和第二子层；所述第一子层和第二子层包括非硅元素；所述第二子层包括被所述氢化非晶硅包围的晶硅晶粒。
文档编号H01L31/20GK101944542SQ20101015394
公开日2011年1月12日 申请日期2010年4月23日 优先权日2009年7月3日
发明者明承烨 申请人:韩国铁钢株式会社