专利名称：锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极 材料磷酸锰锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池是继镉镍、镍金属氢化物电池之后的新型电池。由于锂离子电池具有 十分明显的优势(工作电压高、体积小、质量轻、能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循 环寿命长)，而成为便携式电子产品的理想电源，也是未来电动汽车和混合电动汽车的首选 电源。目前，锂离子电池正极主要有钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNi02)、锰酸锂 (LiMn204)、磷酸铁锂(LiFeP04)、磷酸锰锂(LiMnP04)等几种。层状结构的LiCo02最早作为锂离子正极材料，但由于Co资源短缺、成本高、毒性 较大，其放电平台电压约为3. 7V，其实际容量为140mAh/g仅为理论容量的一半。LiNi02用于锂离子正极材料具有与LiCo02类似的层状结构。其工作电压范围为 2. 5 4. 2V，理论容量为274mAh/g，实际容量已达190 210mAh/g。但是由于LiNi02的制 备条件非常苛刻，这给LiNi02的商业化生产带来相当大的困难；LiNi02的热稳定性差，且放 热量多，这对电池带来很大的安全隐患；1^附02在充电过程中容易发生结构的变化，使电池 的循环性能变差。这些缺点限制了 LiNi02的发展。具有尖晶石结构的LiMn204用于锂离子正极材料，其工作电压范围为3 4V，理论 容量为148mAh/g，实际容量为90 120mAh/g，锰资源丰富，价格便宜安全性高，但是由于其 理论容量不高，材料在电解质中会缓慢溶解，容易发生晶格畸变特别在较高温度下，使其应 用受到了限制。具有橄榄石结构的LiFeP04是近年来研究的热门锂离子电池正极材料之一，其具 有高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉等优点，但由于其发电平台较低(3.4V)，理 论容量不高，室温电导率低。目前，LiFeP04虽然原材料比较的便宜，但是合成中惰性气氛的 使用，使其制备成本仍很高，因此简化合成条件是降低产品成本的一个重要措施。在各类锂离子电池正极材料中，LiMnP04具有较高的放电平台和充放电容量，其理 论容量为170mAh/g，其具有高稳定性、安全环保，因而有望成为新一代的锂离子电池正极材 料。但是目前常规的磷酸锰锂合成方法的合成时间较长，工艺较复杂，尤其是其制备时为 了增强产品充放电容量，往往会在原料中加入碳元素，但是碳在空气气氛下高温煅烧易氧 化，故现有的磷酸锰锂合成方法大都是在惰性气体(例如氩气、氮气)气氛下合成的。虽然 LiMnP04的合成原料比较便宜，但是合成中惰性气氛的使用使得合成磷酸锰锂的成本仍然 偏大，所以简化合成条件是降低产品成本的一个重要措施。
发明内容
本发明目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，该方法能够在空气气氛中合成高纯度的磷酸锰锂，不仅合成工艺过程简单，而且将大大降低磷酸锰锂 的合成成本，以便实现磷酸锰锂的商业化生产。本发明的技术方案是一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在 于包括下述步骤1)混合物的制备称取定量的锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按锂、锰、磷 摩尔比为0.8 1.2 0.8 1.2 1的比例混合均勻；2)前驱体的制备将上述制得的混合物在空气气氛中加热至250 350°C，并在 250 350°C下持续煅烧2-5h，然后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续在空气气氛中加热至500 900°C，并在500 900°C下持续煅烧15 25h，即得到目标产物磷酸锰锂。本发明方法的所述步骤1)中具体采用干法或者湿法球磨的方式将锂源化合物、 锰源化合物、磷源化合物混合均勻，且球磨时间控制在24 50h。本发明方法的所述步骤2)中对混合物具体采用分段式加热方式逐步加热至 250 350°C，所述的分段式加热步骤为首先将混合物加热至100 150°C，保持0. 5 lh， 然后加热至150 200°C，保持0. 5 lh，最后加热至250 300°C。进一步的，所述步骤2)中对混合物采用分段式加热方式逐步加热至300°C，且所 述分段式加热的优选步骤为首先将混合物加热至100°c，保持0. 5h，然后加热至200°C，保 持0. 5h，最后加热至300 °C0本发明方法的所述步骤3)中的升温速度控制在5 20°C /min。本发明方法中所述锂源化合物优选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、叔丁醇锂、苯甲 酸锂、甲酸锂、四水柠檬酸锂、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和草酸锂中的一种或几种。本发明方法中所述锰源化合物优选自醋酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、 二氧化锰和氢氧化锰中的一种或几种。本发明方法中所述磷源化合物优选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五 氧化二磷中的一种或几种。本发明的优点是本发明所述的这种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，与常规合成方法相 比，由于合成原料中无需加入碳元素，故能够在空气气氛中合成出高纯度的磷酸锰锂，不仅 合成工艺过程简单，而且大大降低了磷酸锰锂的合成成本，从而有利于实现磷酸锰锂的商 业化生产。
具体实施例方式实施例1 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的醋酸锂、醋酸锰、磷酸二氢铵，按锂、锰、磷摩尔比为 1. 1 1 1的比例混合，并置于ND7型0.4L的行星式球磨机中干法球磨44h;2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物 持续煅烧3h，最后冷却至室温，得前驱体；
4
3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以10°c /min的升温速度加热至700°C，并在700°C下持续煅烧24h，即得到目标产物 磷酸锰锂。实施例2 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的碳酸锂、四氧化三锰、磷酸铵，按锂、锰、磷摩尔比为 1. 1 1. 1 1的比例混合，并置于ND7型0.4L的行星式球磨机中干法球磨35h;2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物 持续煅烧4h，最后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以10°c /min的升温速度加热至650°C，并在650°C下持续煅烧18h，即得到目标产物 磷酸锰锂。实施例3 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的碳酸锂、碳酸锰、磷酸氢二铵，按锂、锰、磷摩尔比为 1. 1 0.9 1的比例混合，并置于ND7型0.4L的行星式球磨机中干法球磨26h;2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物 持续煅烧3h，最后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以15°C /min的升温速度加热至750°C，并在750°C下持续煅烧24h，即得到目标产物 磷酸锰锂。实施例4 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的磷酸氢二锂、氢氧化锰、五氧化二磷，按锂、锰、磷摩 尔比为0. 9 1. 1 1的比例混合，并置于ND7型0. 4L的行星式球磨机中干法球磨35h ；2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物 持续煅烧5h，最后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以20°C /min的升温速度加热至800°C，并在800°C下持续煅烧25h，即得到目标产物 磷酸锰锂。实施例5 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的叔丁醇锂、二氧化锰、磷酸，按锂、锰、磷摩尔比为 1. 1 1 1的比例混合，并置于ND7型0. 4L的行星式球磨机中干法球磨44h ；2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物持续煅烧4h，最后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以10°c /min的升温速度加热至700°C，并在700°C下持续煅烧24h，即得到目标产物 磷酸锰锂。实施例6 本实施例的锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其步骤如下1)混合物的制备称取定量的苯甲酸锂、碳酸锰、磷酸氢二铵，按锂、锰、磷摩尔比 为1. 1 1 1的比例混合，并置于ND7型0. 4L的行星式球磨机中干法球磨44h ；2)前驱体的制备将上述球磨均勻的混合物置于箱式电阻炉中，在空气气氛中采 用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混合物加热至100°C， 保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。随后保持在300°C下对混合物 持续煅烧4h，最后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续置于箱式电阻炉中，并在空气 气氛中以10°C /min的升温速度加热至650°C，并在650°C下持续煅烧24h，即得到目标产物 磷酸锰锂。
权利要求
一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)混合物的制备称取定量的锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按锂、锰、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1的比例混合均匀；2)前驱体的制备将上述制得的混合物在空气气氛中加热至250～350℃，并在250～350℃下持续煅烧2-5h，然后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续在空气气氛中加热至500～900℃，并在500～900℃下持续煅烧15～25h，即得到目标产物磷酸锰锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述步 骤1)中采用干法或者湿法球磨的方式将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物混合均勻， 球磨时间控制在24 50h。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述步 骤2)中对混合物采用分段式加热方式逐步加热至250 350°C，所述分段式加热步骤为首 先将混合物加热至100 150°C，保持0. 5 lh，然后加热至150 200°C，保持0. 5 lh， 最后加热至250 300°C。
4.根据权利要求3所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述步 骤2)中对混合物采用分段式加热方式逐步加热至300°C，所述分段式加热步骤为首先将混 合物加热至100°C，保持0. 5h，然后加热至200°C，保持0. 5h，最后加热至300°C。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述步 骤3)中的升温速度为5 20°C /min。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述锂 源化合物选自氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、四水柠檬酸锂、磷酸 锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂和草酸锂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述锰 源化合物选自醋酸锰、碳酸锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰和氢氧化锰中的一种或 几种。
8.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，其特征在于所述磷 源化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和五氧化二磷中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，它包括下述步骤1)混合物的制备称取定量的锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物，按锂、锰、磷摩尔比为0.8～1.2∶0.8～1.2∶1的比例混合均匀；2)前驱体的制备将上述制得的混合物在空气气氛中加热至250～350℃，并在250～350℃下持续煅烧2-5h，然后冷却至室温，得前驱体；3)合成磷酸锰锂取出前驱体研碎、压片，而后继续在空气气氛中加热至500～900℃，并在500～900℃下持续煅烧15～25h，即得到目标产物磷酸锰锂。本方法能在空气气氛中合成出高纯度的磷酸锰锂，合成工艺简单，且大大降低了合成成本，利于实现磷酸锰锂的商业化生产。
文档编号H01M4/1397GK101853936SQ20101016150
公开日2010年10月6日 申请日期2010年5月4日 优先权日2010年5月4日
发明者吴军, 徐艳辉, 李德成, 郑军伟, 鞠华 申请人:苏州大学