专利名称：负极电极复合材料其制法及使用其的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种负极电极复合材料、其制法及使用其的电化学装置，尤其指一种适用于镍铁电池的负极电极复合材料、其制法及使用其的电化学装置。
背景技术：
随着环保意识高涨，较为环保的电动车及油电混合车成为目前研发重点之一，其中，作为其能量来源的大型电池是电动车及油电混合车发展的最大关键因素。镍铁电池于 1910年代即被运用于交通运输部分，其因具有长的循环寿命、耐过度充电与过度放电、原料充足及无污染之虞等优点，故做为大型电池的优良选择。镍铁电池的结构主要包括铁电极作为负极，主要材料为铁粉或铁氧化物；氢氧化镍电极作为正极；碱性电解液，一般是使用氢氧化钾与氢氧化锂混合水溶液；及隔离膜，置于负极与正极之间。使用铁粉作为主要材料的铁电极主要是以熔融金属雾化、电解、碳还原磁铁矿、碳酰铁Pe(CO)5]分解或是氢气还原氧化铁粉而制得，其中较常使用的方式是以氢气还原微细的氧化铁粉末，以得到多孔的微细铁粉。另一方面，亦发展有使用四氧化三铁(Fe3O4)作为为电极材料的技术，举例而言，可使用多种未经氢气还原的四氧化三铁活性材料制作成电极；或者，先将草酸铁加热至200°C，以除去水分，再将除去水分的草酸铁加热至500°C， 使之发生分解反应，以制得包含15wt. %的α -Fe和85wt. %的!^e3O4的产物，最后将其制作成电极，此电极于40mA/g下获得的电容量约为220mAh/g。然而，由于过去制得的铁电极有电容量不高的缺点，因而使得整体电池能量密度及功率密度无法满足动力用电源需求，据此，改善电池电容量及充放电特性为本发明的重要目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负极电极复合材料，其应用于电化学装置时，可展现较佳的充放电特性及高电容量，且其制法简单，制作成本低，并可大量制作。为实现上述目的，本发明提供的负极电极复合材料，包括复数个铁氧化物粒子； 以及一导电助剂，选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。据此，本发明的负极电极复合材料因该导电助剂，得以展现较佳的充放电特性，且使用本发明负极电极复合材料制作负极电极的电化学装置(如镍铁电池)可具有较高的电容量。本发明的负极电极复合材料还可包括一黏结剂，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二氟乙烯树脂(PVdt)、聚苯乙烯丁二烯橡胶或压克力树脂。本发明的负极电极复合材料更可包括一硫化物，如Na2S · 9H20。
于本发明的负极电极复合材料中，该些铁氧化物粒子可选自由四氧化三铁粒子、 三氧化二铁粒子、氧化亚铁粒子及其混合物所组成的群组。具体而言，该些铁氧化物粒子可为四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁/氧化亚铁混合物、四氧化三铁/三氧化二铁混合物、四氧化三铁/三氧化二铁/氧化亚铁混合物、或氧化亚铁/三氧化二铁混合物。于本发明的负极电极复合材料中，该些铁氧化物粒子的直径较佳为20nm至 IOOnm ；而铁氧化物粒子与导电助剂的重量比较佳为0.01至10，更佳为0. 1至10，最佳为 0. 5 至 5。本发明还提供一种负极电极复合材料的制备方法，包括制备复数个铁氧化物粒子；以及将该些铁氧化物粒子与一导电助剂混合，以制得该负极电极复合材料，其中，该导电助剂系选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、 锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。于本发明的制备方法中，可使用公知方法制得铁氧化物粒子，如共沉淀法。举例而言，可混合铁离子与亚铁离离子(Fe3+ 狗2+穆尔比可约为2 1)，并加入沉淀剂(如氢氧化钠)，于一定的温度及PH值(如12左右)下，搅拌进行沉淀反应，以制得铁氧化物纳米粒子。于本发明的制备方法中，所制得的铁氧化物粒子直径较佳为20nm至IOOnm ；而铁氧化物粒子与导电助剂的重量比较佳为0. 01至10，更佳为0. 1至10，最佳为0. 5至5。于本发明的制备方法中，该些铁氧化物粒子及导电助剂还可与一黏结剂混合，如聚四氟乙烯(PTFE)、聚二氟乙烯树脂(PVdf)、聚苯乙烯丁二烯橡胶或压克力树脂。于本发明的制备方法中，该些铁氧化物粒子及导电助剂还可与一硫化物混合，如 Na2S · 9H20。由上述制备方法可知，本发明负极电极复合材料的制备方法简单便宜，利于降低生产成本，且适于大量制作。本发明的负极电极复合材料可用于制作负极电极，尤其适用于制作镍铁电池的负极电极。据此，本发明还提供一种负极电极，其包括一负极基材；以及一负极涂层，涂布于该负极基材上，其中该负极涂层包括复数个铁氧化物粒子及一导电助剂，而该导电助剂选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐及其组合所组成的群组。此外，本发明亦提供负极电极的制备方法，包括制备复数个铁氧化物粒子；将该些铁氧化物粒子与一导电助剂混合，以制得一负极电极复合材料，其中，该导电助剂选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐及其组合所组成的群组；以及将该负极电极复合材料涂布至一负极基材，以形成一负极涂层。再者，本发明还提供一种电化学装置，使用上述的负极电极复合材料作为负极涂层，包括一壳体；一碱性电解液，容置于该壳体中；一正极电极，插置于该碱性电解液中， 其包括一正极基材及一涂覆于该正极基材上的正极涂层，其中该正极涂层包括氢氧化镍；以及一负极电极，插置于该碱性电解液中，其包括一负极基材及一涂覆于该负极基材上的负极涂层，其中该负极涂层包括复数个铁氧化物粒子及一导电助剂，该导电助剂选自由铜、 钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐及其组合所组成的群组。本发明的电化学装置还可包括一隔离膜，插置于该正极电极与该负极电极之间。于本发明的电化学装置中，正极基材及负极基材可为一导电基材，例如金属片或金属网。综上所述，本发明的负极电极复合材料不仅可改善电化学装置(如镍铁电池)的电容量及充放电特性，其更具有工艺简单、低制作成本及可大量制作的优点，故可应用于电动车发展，具有相当的市场竞争力。
图1是本发明实施例1及比较例所制得的负极电极充放电循环试验比较图。图2是本发明实施例2所制得的负极电极充放电循环试验结果图。图3是本发明实施例3所制得的负极电极充放电循环试验结果图。图4是本发明一较佳实施例的电化学装置示意图。附图中主要组件符号说明1壳体，2碱性电解液，3正极电极，4负极电极，5隔离膜。
具体实施例方式实施例1配制含有!^eSO4· 7H20 (2. 3352g)及 (SO4) 3 · 7H20 (8. 94g)的水溶液，并通入氮气 5分钟。接着，加入氢氧化钠，将水溶液的PH值调至11-12，并持续搅拌30分钟，以生成大约 2g的四氧化三铁(狗304)。而后，利用磁铁分离出四氧化三铁(Fe3O4),并进行多次清洗，再添加 CuSO4 ·5Η20(1· 834g，作为导电助剂),Na2S ·9Η20(0· 09g)及聚四氟乙烯(PTFE，0. 22g， 作为黏结剂)，以制成浆料(即负极电极复合材料)。最后，将此浆料涂于集电网(即负极基材)，以形成一负极涂层，进而制得一负极电极。本实施例所制得的负极电极经充电后，负极电极中的硫酸铜(作为导电助剂)会还原为纳米铜，其将散布于还原生成的铁微粒(充电后，Fe3O4会还原成Fe)周围。于本实施例中，铁氧化物粒子(Fii3O4粒子)的直径约为20nm至IOOnm ；而铁氧化物粒子(即狗304粒子)与导电助剂(即CuSO4 · 5H20)的混合重量比约为1。实施例2配制含有!^eSO4· 7H20 (2. 3352g)及 (SO4) 3 · 7H20 (8. 94g)的水溶液，并通入氮气 5分钟。接着，加入氢氧化钠，将水溶液的PH值调至12左右，并持续搅拌30分钟，以生成大约2g的四氧化三铁(狗304)。而后，利用磁铁分离出四氧化三铁(Fe3O4),并进行多次清洗， 再添加纳米Cu(0. 467g，作为导电助剂),Na2S ·9Η20(0. 09g)及聚四氟乙烯(PTFE，0. 22g，作为黏结剂)，以制成浆料(即负极电极复合材料)。最后，将此浆料涂于集电网(即负极基材)，以形成一负极涂层，进而制得一负极电极。于本实施例中，铁氧化物粒子(Fii3O4粒子)的直径约为20nm至IOOnm ；而铁氧化物粒子(即Fe53O4粒子)与导电助剂(即纳米铜)的重量比约为4。实施例3配制含有FeSO4 · 7H20 (2. 3352g)及 Fe2 (SO4) 3 · 7H20 (8. 94g)的水溶液，并通入氮气5分钟。接着，加入氢氧化钠，将水溶液的pH值调至12左右，并持续搅拌30分钟，以生成大约2g的四氧化三铁(Fe3O4)。而后，加入CuSO4 · 5H20(1. 834g)，并调整水溶液的pH值至12左右(CuSO4 · 5H20形成为Cu (OH) 2)，再抽气过滤收集粉末(Cu (OH) 2与!^e3O4均勻混合物)，并烘干。随后，将烘干的粉末与Na2S · 9H20(0.09g)及聚四氟乙烯(PTFE，0. 22g，作为黏结剂)均勻混合，以制成浆料(即负极电极复合材料)。最后，将此浆料涂于集电网(即负极基材)，以形成一负极涂层，进而制得一负极电极。本实施例所制得的负极电极经充电后，负极电极中的氢氧化铜(作为导电助剂) 会还原为纳米铜，其将散布于还原生成的铁微粒(充电后，Fe3O4会还原成Fe)周围。 于本实施例中，铁氧化物粒子(Fii3O4粒子)的直径约为20nm至IOOnm ；而铁氧化物粒子(即狗304粒子)与导电助剂(即Cu(OH)2)的重量比约为3。比较例将NaBH4 (0. Imole)溶于纯水(IOOml)中，以作为还原剂，并于冰浴条件下，将该还原剂缓慢加至含I^eSO4 · 7H20(0.025mole)的溶液(50ml)中，以进行还原反应。接着，由纯水多次清洗后，利用磁铁分离出所制得的纯铁微粒，再添加Na2S · 9H20(0. 09g)及聚四氟乙烯(PTFE，0.22g，作为黏结剂)，以制成浆料。最后，将此浆料涂于集电网，以形成一负极涂层，进而制得一负极电极。实验例-充放电循环测试选择商用Ni (OH)2制作成正极电极，并将实施例1至3及比较例所制得的负极电极及该正极电极插入电解液(1M的LiOH及4M的Κ0Η)中，于200mA/g-Fe的电流下，进行充放电循环实验，其结果如图1至图3所示。由图1可发现，相较于传统微米尺度的纯铁微粒 (比较例)的电容量(约为200mAh/g-Fe)，本发明实施例1的负极电极复合材料具有较佳的电容量，其高达约700mAh/g-Fe。此外，本发明实施例2及3的负极电极复合材料测得的电容量则分别可达约500mAh/g-Fe及llOOmAh/g-Fe，皆高于传统纯铁微粒的电容量，如图2 至3所示。实施例4请参见图4，为本发明一较佳实施例的电化学装置示意图，其包括一壳体1 ；一碱性电解液2，容置于该壳体1中；一正极电极3，插置于该碱性电解液2中，其包括一正极基材及一涂覆于该正极基材上的正极涂层，其中该正极涂层包括氢氧化镍；一负极电极4，插置于该碱性电解液2中，其包括一负极基材及一涂覆于该负极基材上的负极涂层，其中该负极涂层包括复数个铁氧化物粒子及一导电助剂，该导电助剂选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、 铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组；以及一隔离膜5，插置于该正极电极3 与该负极电极4之间。在此，铁氧化物粒子(Fe3O4粒子)的直径约为20nm至IOOnm ；而铁氧化物粒子与导电助剂的重量比约为0. 01至10。上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种负极电极复合材料，包括复数个铁氧化物粒子；以及一导电助剂，选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。
2.如权利要求1所述的负极电极复合材料，其中，该些铁氧化物粒子的直径为20nm至 IOOnm0
3.如权利要求1所述的负极电极复合材料，其中，该些铁氧化物粒子与该导电助剂的重量比为0.01至10。
4.如权利要求1所述的负极电极复合材料，其中，包括一黏结剂。
5.如权利要求1所述的负极电极复合材料，其中，包括一硫化物。
6.如权利要求1所述的负极电极复合材料，其中，包括一黏结剂及一硫化物。
7.一种负极电极复合材料的制备方法，包括制备复数个铁氧化物粒子；以及将该些铁氧化物粒子与一导电助剂混合，以制得该负极电极复合材料，其中，该导电助剂选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、 铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。
8.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子的直径为20nm至lOOnm。
9.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子与该导电助剂的重量比为 0. 01 至 10。
10.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子是由共沉淀法制得。
11.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子及该导电助剂与一黏结剂混合，以制得该负极电极复合材料。
12.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子及该导电助剂与一硫化物混合，以制得该负极电极复合材料。
13.如权利要求7所述的制备方法，其中，该些铁氧化物粒子及该导电助剂与一黏结剂及一硫化物混合，以制得该负极电极复合材料。
14.一种电化学装置，包括一壳体；一碱性电解液，容置于该壳体中；一正极电极，插置于该碱性电解液中，其包括一正极基材及一涂覆于该正极基材上的正极涂层，其中该正极涂层包括氢氧化镍；以及一负极电极，插置于该碱性电解液中，其包括一负极基材及一涂覆于该负极基材上的负极涂层，其中该负极涂层包括复数个铁氧化物粒子及一导电助剂，该导电助剂选自由铜、 钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。
15.如权利要求14所述的电化学装置，其中，包括一隔离膜，插置于该正极电极与该负极电极之间。
16.如权利要求14所述的电化学装置，其中，该些铁氧化物粒子的直径为20nm至 IOOnm0
17.如权利要求14所述的电化学装置，其中，该些铁氧化物粒子与该导电助剂的重量比为0. 01至10。
18.如权利要求14所述的电化学装置，其中，该负极涂层包括一黏结剂。
19.如权利要求14所述的电化学装置，其中，该负极涂层包括一硫化物。
20.如权利要求14所述的电化学装置，其中，该负极涂层包括一黏结剂及一硫化物。
全文摘要
一种负极电极复合材料，包括复数个铁氧化物粒子；以及一导电助剂，选自由铜、钴、镍、锡、锑、铋、铟、银、金、铅、镉、碳黑、石墨、铜盐、钴盐、镍盐、锡盐、锑盐、铋盐、铟盐、银盐、金盐、铅盐、镉盐、氢氧化铜、氢氧化钴、氢氧化镍、氢氧化锡、氢氧化锑、氢氧化铋、氢氧化铟、氢氧化银、氢氧化金、氢氧化铅、氢氧化镉及其组合所组成的群组。本发明的负极电极复合材料应用于电化学装置时，可展现较佳的充放电特性及高电容量。此外，本发明亦提供上述负极电极复合材料的制备方法及使用其的电化学装置。
文档编号H01M10/30GK102214822SQ201010164279
公开日2011年10月12日 申请日期2010年4月9日 优先权日2010年4月9日
发明者周更生, 蔡昀儒, 高振裕 申请人:国立清华大学