专利名称：光电转换装置和成像装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光电转换装置和一种成像装置。
背景技术：
关于固态成像装置，广泛地使用平面光接收装置，其中将光电转换部位在半导体 中以二维方式排列以形成像素，并且电荷输送在每一个像素中通过光电转换产生的信号并 根据CCD或CMOS格式读出。传统的光电转换部位通常是例如通过在半导体例如Si中形成 PN结形成的。近年来，随着多像素系统的发展，像素尺寸，进而光电二极管部件的面积变小，并 且这带来了开口率减小和聚光效率降低的问题。关于用于提高开口率等的措施，正在对具 有使用有机材料的有机光电转换膜的固态成像装置进行研究。已知将使用富勒烯或富勒烯衍生物的体相异质结构引入有机光电转换膜中以引 起高的光电转换效率(高激子解离效率)的技术。例如，专利文件1公开了含有富勒烯或富勒烯衍生物的光电转换膜。在太阳能电池中使用的有机光电转换装置被设计为收集电能并且因此不施加外 部电场，但是用作固态成像装置的可见光传感器的光电转换装置需要使光电转换效率最大 化并且有时外部施加电压以提高光电转换效率或提高响应速率。当外部施加电压以提高光电转换效率或提高响应速率时，由于外部电场产生了来 自电极的空穴注入或电子注入，并且这不利地增大了暗电流。通常在光电转换装置中作为电极使用的许多材料的功函(WF)为约4. 5eV(例如， ΙΤ0)，并且例如在使用富勒烯作为光电转换膜的原料的情况下，电极的WF和富勒烯(C6tl)的 LUMO之间的能隙变小，结果，特别地，电子容易从电极注入到光电转换膜中，并导致暗电流 显著增大。关于防止由于注入电流而增大暗电流，公开了这样一种技术提供电荷阻挡层以 抑制电荷注入到光电转换层中，从而有效地防止注入载流子并减小暗电流。(专利文件2)。此外，在专利文件3和4中，公开了具有咔唑结构的有机材料，但是对于它作为光 电转换装置的电荷阻挡层等的应用完全没有进行描述。[专利文件1]JP-A-2007-123707(如本文中使用的术语“JP-A”是指“未审查公布 的日本专利申请”)[专利文件 2] JP-A-2008-72090[专利文件 3] JP-A-2005-290000[专利文件4]美国专利6，649，77
发明内容
在提供如专利文件2中的电荷阻挡层的情况下，需要所述电荷阻挡层不仅具有阻 挡能力还要具有高的电荷传输性以此实现高的光电转换效率和高速响应。
此外，考虑到生产过程的应用和提高可贮藏性，电荷阻挡层需要具有高的耐热 性并且作为一个重要的问题，必须耐加热条件，所述加热条件为滤色片安装或焊料回流 (solder reflow)的工艺温度。S卩，在形成电荷阻挡层例如，形成电子阻挡层的情况下，需要对所述材料进行设计 以满足低Ea (电子亲合势)，高空穴传输性，高耐热性等，并且对结构进行严格限制以便于 满足这些要求。此外，必须考虑使能级位置获得优选值的分子设计，从而可以将电子阻挡层适当 地用于装置构造中。当使具有窄Ip(电离电势)的材料和具有深Ea的材料(例如，富勒烯Cj接触 时，由于热激发在块体内产生了从窄Ip材料层的HOMO到深Ea材料层的LUMO中的电荷(电 子，空穴)(源电荷)，结果，增加了在无光照时间(dark time)膜中的载流子(电荷)并且 进而增大了暗电流引起的噪声。与富勒烯C6tl接触的电子阻挡层的Ip必须足够大并且同时 需要小到足以从材料(P型材料)的HOMO接受空穴而不接受载流子，所述材料(ρ型材料) 在富勒烯C6tl的体相异质层中传输空穴。即，应该将电子阻挡层的Ip设计为相当有限的值， 并且必须对自由度原本小的材料设计进一步加入大的限制。专利文件1和专利文件2都没有提及来自在电荷阻挡层和光电转换层之间的界面 的源载流子。迄今还没有任何已知的材料设计技术能够达到所想要的对源载流子的抑制。本发明已经对这些问题进行解决，并且本发明的一个目标是提供一种能够抑制源 电荷(电子，空穴)并有效地减小暗电流的光电转换装置，所述源电荷产生于光电转换膜中 的不同材料之间的界面，以及装配有这样光电转换装置的成像装置。作为深入研究的结果，本发明人已经发现在具有含有大Ea材料的光电转换膜的 光电转换装置中，当将以下列式表示的化合物用于与具有大Ea的材料接触的材料(层) 时，可以将在具有大Ea的材料和与其接触的材料(层)之间的界面产生的源电荷(电子， 空穴)抑制到有效地减小暗电流的程度，并在加热实践中不产生问题。以下式表示的化合 物与具有相同Ip的传统材料相比具有高的减小暗电流的效果并且因此可允许的Ip可以更 小，从而增加分子结构中可用的取代基的选择性，因而可以提高分子设计的自由度。S卩，上述目的可以通过下列措施获得。(1) 一种光电转换装置，其包括透明导电膜；光电转换膜；和导电膜，其中所述的 光电转换膜含有由下式(i)表示的化合物式⑴ 其中R1表示烷基，芳基或杂环基，R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代基， 条件是R3, R4, R7和R8中的至少两个中的每一个独立地表示芳基，杂环基或-N(Ra) (Rb)，Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基。(2)如以上(1)中所述的光电转换装置，其中所述的光电转换膜还含有具有4. OeV 以上的电子亲合势(Ea)的材料，并且在所述光电转换膜中，使所述由式⑴表示的化合物 与所述具有4. OeV以上的电子亲合势(Ea)的材料接触。(3)如以上⑴或⑵中所述的光电转换装置，其中所述由式⑴表示的化合物不 含有由5个以上的环组成的稠环结构。(4)如以上⑴至(3)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R1是芳基。(5)如以上(1)至(4)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R3, R4, R7和R8中的至少两个中的每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，吖庚因基(az印inyl group)或咔 唑基，并且至少Ra或Rb是芴基。(6)如以上(1)至(4)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R3, R4, R7和R8中的至少两个中的每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，并且至少Ra或Rb是芴基。(7)如以上⑴至(4)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R3和R8 中的每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，吖庚因基或咔唑基。(8)如⑴至(4)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，民和R8中的 每一个独立地为被碳数为1至12的烷基取代的咔唑基，并且所述烷基可以通过作为连接基 的杂环基结合。(9)如以上(1)至⑶中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R2, R5, R6和R9中的每一个为氢原子。(10)如以上⑴至(9)中任何一项所述的光电转换装置，其中在式⑴中，R4和 R7中的每一个为氢原子。(11)如以上⑴至(10)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述由式⑴表示 的化合物的电离电势(Ip)小于5. 7eV。(12)如以上⑴至(11)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述以式⑴表示 的化合物的电离电势(Ip)为4. 9eV以上。(13)如以上⑴至(12)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述以式⑴表示 的化合物的分子量为500至2，000。(14)如以上(1)至(13)中任何一项所述的光电转换装置，其中如通过飞行时间 (Time of Flight) (TOF)法测量的所述由式⑴表示的化合物的迁移率为1 X 10_5cm2/VS以 上。(15)如以上⑴至(14)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述光电转换膜含 有光电转换层和电子阻挡层，并且所述电子阻挡层含有所述以式(i)表示的化合物。(16)如以上⑵至(15)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述具有4. OeV以 上的电子亲合势(Ea)的材料是富勒烯或富勒烯衍生物。(17)如以上⑴至(16)中任何一项所述的光电转换装置，其中所述导电膜，所述 光电转换膜和所述透明导电膜以此顺序层叠。(18) 一种成像装置，其包括如以上(1)至(17)中任何一项所述的光电转换装置。根据本发明，可以提供一种光电转换装置和一种成像装置，所述光电转换装置和
6成像装置能够抑制在光电转换膜中不同材料之间的界面产生的源电荷(电子，空穴)并有 效地减小暗电流。
图IA和IB是显示光电转换装置的构造实例的一个实例的示意性横截面视图。图2是成像装置的一个像素部分的示意性横截面视图。图3是另一个构造实例中的成像装置的一个像素部分的示意性横截面视图。图4是另一个构造实例中成像装置的一个像素部分的示意性横截面视图。在上式中，11表示下部电极，12表示光电转换层(光电转换膜)，15表示上部电极 (透明导电膜)，16A表示电子阻挡层(导电膜)，16B表示空穴阻挡层(导电膜)，100，200 和300表示成像装置。
具体实施例方式[光电转换装置]本发明的光电转换装置包括透明导电膜；光电转换膜；和导电膜。在一个优选实 施方案中，所述导电膜，所述光电转换膜和所述透明导电膜以此顺序层叠。此外，在本发明的光电转换装置中，光电转换膜含有以下式⑴表示的化合物式⑴ 其中R1表示烷基，芳基或杂环基，R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代基， 条件是R3, R4, R7和R8中的至少两个中的每一个独立地表示芳基，杂环基或-N(Ra) (Rb)，Ra 和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基。不对光电转换膜中含有以式(i)表示的化合物的实施方案进行特别的限制，但是 所述光电转换膜还可以含有除式(i)化合物以外的有机材料。例如可以包含P型有机半导 体和n型有机半导体的至少任一种作为有机材料。而且，对于有机材料，光电转换膜优选 含有具有大的电子亲和势(Ea)的材料，并且在光电转换膜中还含有具有大的电子亲合势 (Ea)的材料(优选地，具有4. OeV以上的EaWMW)的情况下，优选使所述具有大的电子 亲合势(Ea)的材料与式(i)化合物接触。凭借含有处于与具有大的电子亲合势(Ea)的材 料接触状态的式(i)化合物，可以有效地抑制在这两种材料之间的界面的源电荷(电子，空 穴)的产生。电子亲合势(Ea)为4. OeV以上的材料优选为后文中所述的富勒烯或富勒烯 衍生物。更具体地，下列实施方案中的光电转换装置是优选的。(1)实施方案其中光电转换膜含有光电转换层和电荷阻挡层(电子阻挡层和空
7穴阻挡层之一或者电子阻挡层和空穴阻挡层两者)，所述光电转换层中含有具有大的电子 亲合势(Ea)的材料，并且至少任意一个电荷阻挡层由式(i)化合物组成。(2)实施方案其中光电转换膜含有光电转换层和电荷阻挡层，并且还含有被安 置在光电转换层和电荷阻挡层之间的有机层，所述光电转换层中含有具有大的电子亲合势 (Ea)的材料，并且有机层由式(i)化合物组成。在以上实施方案(1)中，由于由式(i)化合物组成的电荷阻挡层，抑制了电荷阻挡 层和光电转换层之间的源电荷产生，同时可以防止从电极注入电荷。在以上实施方案(2) 中，由于这些层的直接接触，在电荷阻挡层和光电转换层之间可以防止源电荷产生。根据本发明的光电转换装置的优选实施方案的一个实例描述如下。图IA和IB显示了根据此实施方案的光电转换装置的构造实例。在图IA中所示的光电转换装置IOa中，电子阻挡层16A，光电转换层12和上部电 极15被以此顺序层叠在下部电极11上。在图IB中所示的光电转换装置IOb中，电子阻挡层16A，光电转换层12，空穴阻挡 层16B和上部电极15被以此顺序层叠在下部电极11上。根据用途或性质，可以将图IA和 IB中的电子阻挡层，光电转换层和空穴阻挡层的层叠顺序颠倒。对构成根据本实施方案的光电转换装置的元件描述如下。(电极)电极(上部电极(透明导电膜)15和下部电极(导电膜)11)中的每一个由导电 材料组成。可以使用的导电材料的实例包括金属，合金，金属氧化物，导电化合物，及其混合 物。光从上部电极15入射，因此上部电极15需要对要检测的光足够透明。其具体实 例包括导电金属氧化物，例如掺杂锑或氟的氧化锡(ΑΤ0，FT0)，氧化锡，氧化锌，氧化铟， 氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属薄膜，例如金，银，铬和镍；这样的金属和这样的导 电金属氧化物的混合物或层压体；无机导电物质，例如碘化铜和硫化铜；有机导电材料，例 如聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯；以及这样的材料和ITO的层压体。其中，鉴于高电导率、透明性 等，优选导电金属氧化物。上部电极15被沉积在光电转换层12上，因此优选通过不导致光 电转换层12性质劣化的方法进行沉积。下部电极11包括根据用途，其中赋予透明性的情况，反之，使用能够反射光的材 料而不赋予透明性的情况，等。其具体的实例包括导电金属氧化物，例如掺杂锑或氟的氧 化锡(ATO，FT0)，氧化锡，氧化锌，氧化铟，氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属，例如金， 银，铬，镍，钛，钨和铝；导电化合物，例如金属的氧化物和氮化物；这样的金属和这样的导 电金属氧化物的混合物或层压体；无机导电物质，例如碘化铜和硫化铜；有机导电材料，例 如聚苯胺，聚噻吩和聚吡咯；以及这样的材料和ITO的层压体。不对用于形成电极的方法进行特别的限制，并且考虑到电极材料性能，可以适当 地选择。具体地，电极可以例如通过下列方法形成湿体系，例如印刷和涂覆；物理体系，例 如真空沉积、溅射和离子电镀；或化学体系，例如CVD和等离子体CVD。在电极材料为ITO的情况下，电极可以通过下列方法形成例如电子束法，溅射 法，电阻加热沉积法，化学反应法(例如，溶胶_凝胶法)和氧化铟锡的分散体涂覆。使用 ITO制备的膜可以进一步进行例如UV-臭氧处理或等离子体处理。
优选在无等离子体的状态下制备上部电极15。当在无等离子体的状态下制备上部 电极15时，可以减少等离子体对基板的影响并可以获得良好的光电转换性质。本文中，无 等离子体状态是指在上部电极15沉积过程中不产生等离子体的状态，或其中从等离子体 源至基板的距离为2cm以上，优选IOcm以上，更优选20cm以上，并且到达基板的等离子体 的量被减少的状态。在上部电极15沉积过程中不产生等离子体的设备的实例包括电子束沉积设备 (EB沉积设备)和脉冲激光沉积设备。关于EB沉积设备或脉冲激光沉积设备，可以使用在 例如Yutaka Sawada(导师)的Tomei Doden Maku noShin Tenkai (透明导电膜的新发展 (New Development of TransparentConductive Film))，CMC(1999)，Yutaka Sawada(导 师)的 Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II (透明导电膜的新发展 II (New Development of TransparentConductive Film II)),CMC(2002),Tomei Doden Maku no Gijutsu(透明 帛电月莫(Technology of Transparent Conductive Film)), JSPS, Ohmsha(1999) R^ 中所引用文件中所述的设备。在下文中，通过使用EB沉积设备沉积透明电极膜的方法称为 EB沉积法，而通过使用脉冲激光沉积设备沉积透明电极膜的方法称为脉冲激光沉积法。关于能够实现其中从等离子体源到基板的距离为2cm以上，并且到达基板的等 离子体的量被减少的状态的设备(下文中称为“无等离子体膜沉积设备”)，考虑对置靶 iil^i^^· (opposed-target sputtering apparatus)，(arc plasma deposition method)等，并且可使用的这样的设备的实例包括在Yutaka Sawada(导 M )白勺 Tomei Doden Maku no Shin Tenkai (jf BJ^(New Development of Transparent Conductive Film)), CMC (1999), Yutaka Sawada (导师)的 Tomei Doden Makuno Shin Tenkai II (明帛电月莫的f 胃皿 II (New Development of Transparent Conductive FilmII)), CMC (2002), Tomei Doden Maku no Gi jutsu (透明导电膜技术 (Technology of Transparent Conductive Film)), JSPS, Ohmsha(1999) Ui中M弓Iffit 件中所述的那些设备。在上部电极15是透明导电膜例如TCO的情况下，有时发生DC短路或渗漏电流增 加。其原因之一被认为是，因为引入到光电转换层12中的细微裂缝被致密的膜如TCO所 覆盖，从而提高了与在相反侧的下部电极膜11的传导。因此，在电极具有相对差的膜质量 例如Al的情况下，渗漏电流几乎不增加。通过相对于光电转换层12的膜厚度(即，裂缝深 度)控制上部电极15的膜厚度可以极大地抑制渗漏电流的增加。上部电极15的厚度优选 为光电转换层12的厚度的1/5以下，更优选1/10以下。通常，当使导电膜的厚度小于某个范围时，引起电阻值的突然增加，但是在其中结 合有根据此实施方案的光电转换装置的固态成像装置中，薄层(sheet)电阻可以优选为 100至10，000 Ω/sq.，并且其中可以减小膜厚度的范围的自由度大。此外，因为上部电极 (透明导电膜)15的厚度较小，吸收的光的量减少并且透光率通常增加。透光率的增加致使 光电转换层12中光吸收的增加以及光电转换性能的提高，而且这是非常优选的。考虑到与 膜厚度的减小相关的渗漏电流的抑制和薄膜的电阻值的增加以及透射率的增加，上部电极 15的厚度优选为5至lOOnm，更优选5至20nm。(电荷阻挡层)根据此实施方案的电荷阻挡层优选含有以下式(i)表示的具有咔唑结构的化合
9物(下文中称为“式(i)化合物”)。使用式(i)化合物作为与含有具有大Ea的材料的光 电转换层接触的阻挡层的材料是本发明的一个优选实施方案。式⑴ 式中，R1表示烷基，芳基或杂环基，R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代 基，条件是R3, R4, R7和&中的至少两个成员中的每一个独立地表示芳基，杂环基或-N(Ra) (Rb),Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基。R1至R9中，邻近的成员可以相互结合形成环。所述环包括随后所述的环R。通过将以式(i)表示的化合物用于电荷阻挡层，即使当电荷阻挡层与含有深 Ea(大Ea)材料的光电转换层接触时，也可以形成几乎不能产生源电荷的界面。关于电子 阻挡层，接触界面形成的状态随电子阻挡材料的分子结构而变化。例如，当星爆型(star burst-type)结构例如mMTDATA被用于具有通常被用作空穴传输材料的三苯基二胺结构或 具有其中一部分的三苯基二胺结构被稠环化的结构的分子时，即使在相同Ip的情况下，源 电荷增加并且进而暗电流增大。通过指定分子结构为式(i)的结构，与通常所使用的空穴 传输材料例如三苯基二胺结构相比，即使在相同IP的情况下，也也可以相反地保持小的源 电荷的量。因此，当基本结构为式(i)的咔唑母核结构时，即使材料的Ip较小也可以抑制 暗电流并且更易于进行高耐热性和高空穴传输性的分子设计。R1表示烷基，芳基或杂环基。R1可以有取代基。所述取代基包括随后所述的取代 基W。该取代基优选为烷基，芳基或杂环基。在R1为芳基或杂环基的情况下，其取代基优选 为烷基(更优选碳数为1至20的烷基，再更优选碳数为1至10的烷基)。在R1为烷基的情况下，所述烷基可以为直链烷基或支链烷基或环状烷基(环烷 基)，但是优选为环烷基。当咔唑结构未被包含在R1中时，碳数为优选从4至20，更优选5至16，而当咔唑 结构被包含在R1中时，碳数为优选19至35，更优选20至31。环烷基的具体实例包括环烷基(例如，环丙基，环戊基，环己基)，和环烯基(例如， 2-环己烯-1-基)。在R1为芳基的情况下，当咔唑结构未被包含在R1中时，芳基为优选碳数为6至20 的取代或未取代的芳基，更优选碳数为6至16的取代或未取代的芳基，而当咔唑结构被包 含在R1中时，芳基为优选碳数为21至35的取代或未取代的芳基，更优选碳数为21至31的 取代或未取代的芳基。其具体的实例包括苯基，萘基和蒽基。在R1为杂环基的情况下，所述杂环基包括5-或6-元杂环基，且其具体的实例包 括呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基，噻唑基，噁唑基，吖庚因基和咔唑基。
所述芳基或杂环基可以含有由2-4个单环组成的稠环。R1优选为取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基，更优选取代或未取代的
芳基，并且最优选苯基，对甲基苯基或间甲基苯基。R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代基，条件是R3, R4, R7和R8中的至少两 个中的每一个独立地表示芳基，杂环基或-N(Ra) (Rb)，其中Ra和Rb中的每一个独立地表示 氢原子或取代基并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基。在R2至R9中的每一个表示取代基的情况下，所述取代基包括随后所述的取代基 W。在这样的情况下，该取代基可以进一步具有取代基，且所述进一步的取代基包括随后所 述的取代基W。R3, R4, R7和R8中的每一个独立地为，优选氢原子，碳数为1至30的烷基或烷氧 基，氰基，商素原子，酰基，芳硫基，烷硫基，芳氧基，烷基氨基，硝基，磺酰基，芳基，杂环基， 或取代的氨基-N(Ra) (Rb)。特别地，优选R3和R8中的每一个为芳基，杂环基或取代的氨 基-N (Ra) (Rb)并且R4和R7中的每一个为氢原子，碳数为1至30的烷基或烷氧基，氰基，卤 素原子，酰基，芳硫基，烷硫基，芳氧基，烷基氨基，硝基或磺酰基。更优选地，R4和R7中的每 一个为氢原子，烷基，芳基或杂环基，并且再更优选地，礼和R7中的每一个为氢原子。Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂 环基。所述芳基或杂环基可以含有由2至4个单环组成的稠环。以R3, R4, R7, R8, Ra和Rb表示的芳基优选碳数为6至30的芳基，更优选碳数为6至 12的芳基。其具体的实例包括苯基，萘基，蒽基，芴基，菲基，芘基和并四苯基(tetracenyl group)ο以R3, R4, R7, R8, Ra和Rb表示的杂环基优选为呋喃基，噻吩基，吡啶基，喹啉基，噻 唑基，噁唑基，吖庚因基或咔唑基，更优选吖庚因基或咔唑基。芳基和杂环基可以进一步具有取代基。这些基团的取代基的实例包括随后所述 的取代基W。首先，优选氟原子，氯原子，氰基，羟基，硝基，烷基，烷氧基，氨基，取代的氨基 (-NRR)，三氟甲基，芳基和杂环基，更优选碳数为1至12的烷基，芳基，杂环基和取代的氨 基。再更优选碳数为1至6的烷基，芳基(其可以被碳数为1至6的烷基取代)和杂环基 (其可以被碳数为1至6的烷基取代的杂环基)，仍然再更优选甲基，乙基，叔丁基，最优选 叔丁基。可以通过连接基结合此取代基，并且所述连接基包括上述的芳基和杂环基并且优 选杂环基，更优选咔唑基。在取代的氨基中，每个R独立地表示氢原子，烷基，环烷基，芳基或杂环基(除了其 中两个R都是氢原子的情况)并且优选芳基或杂环基。在R3，R4，R7和R8为-N(Ra) (Rb)的情况下，-N(Ra) (Rb)中至少Ra或Rb优选为芳 基或杂环基。此外，Ra和Rb都优选为芳基和杂环基。R3, R4, R7和R8中的至少两个成员各 自独立为-N(Ra) (Rb)，并且至少Ra或Rb为芴基。芳基和杂环基的优选的实例包括上述的那些基团。所述芳基和杂环基可以进一步 具有取代基。进一步的取代基的实例为取代基W，并且优选的实例也相同。Ra和Rb中的每一个更优选为芳基，再更优选芴基，并且最优选9，9_ 二烷基芴基。R3, R4, R7和R8优选使得R3，R4, R7和R8中的至少两个中的每一个独立地为芳基， 杂环基或-N(Ra) (Rb)，更优选-N(Ra) (Rb)，吖庚因基或咔唑基，并且最优选其中Ra和Rb中的每一个为芴基的-N(Ra) (Rb)。而且，R3, R4, R7和R8中的R3和R8或R4和R7中的每一个独立地优选为芳基，杂环 基或-N(Ra) (Rb)，更优选-N(Ra) (Rb)，吖庚因基或咔唑基，并且最优选咔唑基。R2, R5, R6和R9中的每一个优选为氢原子，碳数为1至30的烷基或烷氧基，氰基，卤 素原子，酰基，芳硫基，烷硫基，芳氧基，烷基氨基，硝基或磺酰基，更优选氢原子，烷基，芳基 或杂环基，再更优选氢原子。以R2, R5, R6和R9表示的芳基和杂环基的实例包括上述的那些基团。式(i)化合物优选为以下列式(a)至(h)和(j)至(m)中的任何一个表示的化合 物，更优选以式(a), (b)，(h)，(j), (k)或(1)表示的化合物。
(在式(a)至(h)和(j)至(m)中，R11至 R19, R110, R31，R32，R41 至 R47, R71，R74, R75， R81和R82中的每一个独立地表示烷基，芳基或杂环基，并且Ra和Rb中的每一个表示氢原子 或取代基。)在式(a)至(h)和(j)至(m)中，R11至R19，R110, Ra和Rb中的每一个独立地优选 表示随后所述部分结构Al至A15中的任何一个。R31，R32，R41至R47，R71，R74，R75，R81和R82中的每一个独立地优选表示随后所述部分 结构Al至A15和部分结构附至附3中的任何一个。在将式(i)化合物用作电子阻挡层的情况下，它的电离电势(Ip)必须小于光电转 换层中负责空穴运输的材料的Ip，因为空穴需要被接受而不受光电转换层中负责空穴传输 的材料的阻碍。特别地，当选择在可见区具有吸收敏感性的材料时，为了适应更大量的材 料，式(i)化合物的电离电势优选小于5. 7eV,更优选小于5. 5eV。当Ip小于5. 7eV时，其 产生这样的效果不产生对于电荷传输的阻碍，并且带来高的电荷积累效率和高的响应率。而且，Ip优选为4. 9eV以上，更优选5. OeV以上。由于4. 9eV以上的Ip，可以获得 更高的暗电流减小效果。就此而论，每一种化合物的Ip可以通过紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectron spectroscopy) (UPS)或空气中光电发身寸产客页能谱(photoemission yield spectroscopy in air) (例如，Riken Keiki Co.，Ltd.制造的 AC_2)测量。例如通过改变与咔唑结构结合的取代基，可以将式(i)化合物的Ip调整至以上范围。附带地，每一种化合物的Ea可以通过紫外光电子能谱(ultravioletphotoelectron spectroscopy) (UPS)或大气光电子能谱仪(atmosphericphotoe 1 ectron spectrometer)(例如，Riken Keiki Co.，Ltd.制造的 AC-2)测量。例如通过改变与咔唑结构结合的取代基，可以将式(i)化合物的Ip调整至以上范围。附带地，当使用具有这样结构的材料时，所述结构与含有深Ea材料的光电转换层 强烈地相互作用，源电荷易于在界面形成。例如，对于与深Ea材料接触的分子，当使用高平 面性(planarity)的材料时，以平面形式形成的π电子趋向于易于与深Ea材料的分子轨 道相互作用，并且易于形成允许源电荷增加的界面。因此，式(i)化合物优选不含有由5个 以上的环组成的稠环结构。此外，为了抑制分子间相互作用，可以赋予空间位阻，但是过大 的空间位阻抑制在界面的信号电荷(signal charge)传输。同样为此原因，优选不含有由 5个以上的环组成的稠环结构。以式(i)表示的化合物的具体实例陈述如下，但是本发明不限于下列的具体实 例。并且，在式(a)至(h)和(j)至(m)中，关于"R4JPR71 ”，“Ra和Rb”，144/礼5和R74/ R75”，"R31和V，，"R32和R82”等中的每一对中的成员不同的情况，"R41和R71 ”，"Ra和Rb”， "R44/R45和R74/R75”，"R31和R8/，，"R32和R82”等可以形成不同于所举例说明结构的组合。附带地，化合物的实例中的部分结构m至N13和Al至A15示例如下。
15
以式(i)表示的化合物的分子量优选为500至2，000,更优选为500至1，500。由 于500至2，000的分子量，材料的气相沉积变得可能并且耐热性可以被更大地提高。可以根据已知方法合成以式⑴表示的化合物并且例如可以通过 JP-A-2005-290000中所述的方法合成。具体地，下列方法是有用的通过使用芳族溶剂(例 如，甲苯，二甲苯)，在钯催化剂(例如乙酸钯(II))、配体(例如三烷基膦，三芳基膦)和碱 (例如，碱金属碳酸盐，碱金属乙醇化物)的存在下，使卤素(优选溴)取代的咔唑和氨基 化合物(例如，m至W3)在氮气流中在60°C的加热回流条件下反应3至24小时。可以通 过适当地使用普通方法对反应产物进行提纯以收集目标物质(例如，萃取，柱色谱法，重结 晶)，并通过真空处理(vacuumization)，少量惰性气体(氩气，氮气)的流动，升华或蒸馏 进行进一步的提纯。
在3X105V/cm的电场强度下，如使用TOF法所测的以式⑴表示的化合物的迁移 率优选为ι χ 10-5cm2/Vs以上，更优选3X 10-5cm2/Vs以上，再更优选1 X 10"4cm2/Vs以上。根 据TOF的迁移率是通过常规方法确定的，但是，例如，通过在玻璃基板上用透明电极将厚度 约Ιμπι的化合物膜夹在中间而制备的器件，向其施加IX IO4至2. 5X105V/cm的电场，在 其上照射紫外脉冲光，借助示波器测量所产生的光电流，并分析光电流的波形，由此可以获 得迁移率。应当提及的文献包括应用物理杂志(Journal of AppliedPhysics)，103卷，第 093705 页(2008)。式⑴化合物的使用的量为，当被用作电荷阻挡层时，优选10至300nm，更优选30 至150nm，再更优选50至lOOnm，就单层而言。在将化合物用作插在光电转换层和电荷阻挡 层之间的层的情况下，使用的量优选为IOOnm以下，更优选50nm以下，还要更优选20nm以
下，就单层而言。含有式⑴化合物的电荷阻挡层可以为电子阻挡层或空穴阻挡层，但优选为电子 阻挡层这是因为以下原因。在电子阻挡层中，与电极接触的部分需要具有足够小的Ea以抑 制来自电极的电子注入，并且进而该部分的Ip趋向于相对小。而且，在电子阻挡层中，与光 电转换层接触的部分的Ip必须被设计为小于光电转换层中的空穴传输部分的Ip，以在没 有能障的情况下接收从光电转换层进入到电子阻挡层中的空穴，并且因此，在很多情况下， 组成电子阻挡层的材料必须被设计为具有相对小的Ip。在此情况下，当使用式(i)的材料 并使其与光电转换层中具有大Ea的材料接触时，尽管Ip相同，源电荷也可以被更大地减 少。附带地，在具有如图IB中所示的实施方案中的空穴阻挡层的情况下，优选将电子 接受材料用作用于形成空穴阻挡层的材料。可使用的电子接受材料的实例包括噁二唑衍生物，例如1，3-双(4-叔丁基苯 基-1，3，4-噁二唑基)苯撑(0XD-7)；蒽醌二甲烷(anthraquinodimethane)衍生物；二苯 基醌衍生物；浴铜灵，红菲咯啉及它们的衍生物；三唑化合物；三(8-羟基喹啉)铝配合物； 双(4-甲基-8-喹啉)铝配合物；二苯乙烯基亚芳基(distyrylarylene)衍生物；和矽咯 (silole)化合物。而且，也可以使用具有令人满意的电子传输性的材料，即使所述材料不 是电子接受有机材料。可以使用卟啉基化合物，苯乙烯基化合物，例如DCM (4- 二氰基亚甲 基-2-甲基_6-(4-( 二甲基氨基苯乙烯基))-4H-吡喃，和4H-吡喃基化合物。具体地，优选下列化合物。在以下具体的实例中，Ea表示材料的电子亲合势m， 而Ip表示材料的电离电势(eV)。 电荷阻挡层可以通过气相沉积形成。所述气相沉积可以为物理气相沉积(PVD)或 化学气相沉积(CVD)，但是优选物理气相沉积例如真空沉积。在通过真空沉积对膜进行沉积 的情况下，制备条件例如真空度和沉积温度可以根据传统方法进行设置。电荷阻挡层的厚度优选为10至300nm，更优选30至150nm，再更优选50至lOOnm。 以IOnm以上的厚度，获得了合适的暗电流减小效果，而以300nm以下的厚度，获得了合适的 光电转换效率。附带地，对于电荷阻挡层可以形成多个层。
(光电转换层)构成光电转换层12的有机材料优选包括ρ型有机半导体和η型有机半导体中的 至少任一种。并且，特别当光电转换层含有具有4. OeV以上的电子亲合势(Ea)的材料时， 极大地显示出本发明的效果。所述电子亲合势(Ea)为4. OeV以上的材料包括随后所述的 η型有机半导体。P型有机半导体(化合物)是给体型有机半导体(化合物)并且表示具有易于给 予电子的性质的有机化合物，主要以空穴传输有机化合物为典型。更具体地，当两种有机材 料被用于接触时，其为具有较小电离电势的有机化合物。因此，给体型有机化合物可以是任 何有机化合物，只要其为具有给予电子性质的有机化合物即可。可以使用的化合物的实例 包括三芳基胺化合物，联苯胺化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯胺化合物，腙化合物，三苯基 甲烷化合物，咔唑化合物，聚硅烷化合物，噻吩化合物，酞菁化合物，花青化合物，部花青化 合物，氧杂菁化合物，聚胺化合物，吲哚化合物，吡咯化合物，吡唑化合物，聚芳撑化合物，稠 合芳族碳环化合物(例如，萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍 生物，荧蒽衍生物)，和具有含氮杂环化合物作为配体的金属配合物。不将给体型有机半导 体限制于这些化合物并且，如上所述，任何具有比用作η型(受体)化合物的有机化合物的 电离电势更小的电离电势的有机化合物都可以被用作给体型有机半导体。首先，优选三芳基胺化合物。此外，优选以下式(I )表示的化合物，并且更优选以下式(I )表示的三芳基胺 化合物。式(I) 在式(I )中，Z1表示用于形成5-或6-元环所必需的原子团，L1;中的每 一个表示未取代的次甲基或取代的次甲基，D1表示原子团，以及η表示0以上的整数。Z1表示用于形成5-或6-元环所必需的原子团。所形成的环优选为通常用作部花 青染料中的酸核(acidic nucleus)的环，且其具体实例包括下列(a)l，3_ 二羰基核例如1，3_茚满二酮核，1，3_环己二酮，5，5_ 二甲基-1，3-环 己二酮和1，3_ 二噁烷-4，6-二酮， (b)吡唑啉酮核例如1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，3-甲基-1-苯基-2-吡唑 啉-5-酮和1-(2_苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，(c)异噁唑啉酮核例如3-苯基-2-异噁唑啉-5-酮和3-甲基2-异噁唑 啉-5-酮，(d)羟基吲哚核例如1-烷基_2，3-二氢-2-羟基吲哚，(e) 2，4，6-三酮六氢嘧啶核例如巴比妥酸，2-硫代巴比妥酸以及它们的衍生物， 所述衍生物的实例包括1-烷基形式例如1-甲基和1-乙基，1，3-二烷基形式例如1，3_ 二 甲基，1，3-二乙基和1，3-二丁基，1，3-二芳基形式例如1，3-二苯基，1，3-二(对氯苯基) 和1，3_ 二(对乙氧基羰基苯基)，1_烷基-1-芳基形式例如1-乙基-3-苯基，和1，3_ 二杂环取代形式例如1，3- 二(2-吡啶基)，(f) 2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核例如绕丹宁和它的衍生物，所述衍生物的实例包 括3-烷基绕丹宁例如3-甲基绕丹宁，3-乙基绕丹宁和3-烯丙基基绕丹宁，3-芳基绕丹宁 例如3-苯基绕丹宁，和3-杂环环取代的绕丹宁例如3-(2_吡啶基)绕丹宁，(g) 2-硫代-2,4-噁唑烷二酮(2-硫代-2,4- (3H，5H)-噁唑二酮)核例如3_乙 基-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮，(h)硫茚酮核例如 1，I- 二氧化 3 (2H) _ 硫茚酮(3 (2H) -thianaphthenone-l， 1-dioxide),(i) 2-硫代_2，5-噻唑烷二酮核例如3-乙基_2_硫代_2，5-噻唑烷二酮 (3-ethyl-2-thio-2,5-thiazolidinedione),(j) 2,4-噻唑烷二酮核例如2，4-噻唑烷二酮，3_乙基_2，4_噻唑烷二酮和3_苯 基-2，4-噻唑烷二酮，(k)噻唑啉-4-酮核例如4-噻唑啉酮和2-乙基-4噻唑啉酮，(1)2，4-咪唑烷二酮(乙内酰脲)核例如2，4-咪唑烷二酮和3-乙基-2，4-咪
唑烷二酮，(m) 2-硫代-2，4-咪唑烷二酮(2-硫代乙内酰脲)核例如2_硫代_2，4-咪唑烷 二酮和3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮，(η)咪唑啉-5-酮核例如2-丙基巯基_2_咪唑啉_5_酮，(ο) 3，5-吡唑烷二酮核例如1，2-二苯基-3，5-吡唑烷二酮和1，2_ 二甲基_3， 5-吡唑烷二酮，(ρ)苯并噻吩-3-酮核例如苯并噻吩-3-酮，氧代苯并噻吩-3-酮和二氧代苯并 噻吩-3-酮，和(q)茚满酮核例如1-茚满酮，3-苯基-1-茚满酮，3-甲基-1-茚满酮，3，3-二苯 基-1-茚满酮和3，3- 二甲基-1-茚满酮。由Z1B成的环优选为1，3_ 二羰基核，吡唑啉酮核，2，4，6_三酮六氢嘧啶核(包 括硫酮形式，例如，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核)，2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核，2-硫 代-2，4-噁唑烷二酮核，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核，2,4-噻唑烷二酮核，2,4-咪唑烷二酮 核，2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核，2-咪唑啉-5-酮核，3，5-吡唑烷二酮核，苯并噻吩_3_酮 核或茚满酮核，更优选1，3- 二羰基核，2,4,6-三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式，例如，巴比 妥酸核，2-硫代巴比妥酸核)，3，5_吡唑烷二酮核，苯并噻吩-3-酮核或茚满酮核，再更优选 1，3- 二羰基核或2，4，6-三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式，例如，巴比妥酸核，2-硫代巴比 妥酸核)，仍然再更优选1，3_茚满二酮核，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核或其衍生物。由Z1形成的环优选为以下式表示的环 Z3表示用于形成5-或6-元环所必需的原子团。Z3可以选自上述由Z1B成的环
33并且优选为1，3- 二羰基核或2，4，6-三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式)，更优选1，3-茚满 二酮核，巴比妥酸核，2-硫代巴比妥酸核或其衍生物。已发现通过控制受体部分之间的相互作用，当通过与C6tl气相共沉积进行沉积膜 时可以带来高的空穴传输性。可以通过受体部分的结构和起空间位阻作用的取代基的引入 对所述相互作用进行控制。在巴比妥酸核和2-硫代巴比妥酸核中，在两个N-位置的两个 氢都优选被取代基取代，由此可以控制分子间相互作用。取代基的实例包括随后所述的取 代基W，并且取代基优选为烷基，更优选甲基，乙基，丙基或丁基。在由Z1形成的环为1，3_茚满二酮核的情况下，优选以式(IV)表示的基团或以 式(V)表示的基团。
式(V )中，R41，R44和R45至R48中的每一个独立地表示氢原子或取代基。在以式(IV )表示的基团的情况下，R41至R44中的每一个独立地表示氢原子或取 代基。关于取代基，例如，可以应用那些被描述为取代基W的取代基。R41至R44中邻近的成 员可以结合以形成环，并且优选R42和R43结合在一起以形成环(例如，苯环，吡啶环或吡嗪 环)。优选地，R41至R44全部都为氢原子。以式(IV)表示的基体优选为以式(V )表示的基团。在以式(V )表示的基团 的情况下，R41，R44和R45至R48中的每一个独立地表示氢原子或取代基。关于取代基，例如， 可以应用作为取代基W所述的那些。优选R41，R44和R45至R48全部都为氢原子。在由Z1形成的环为2，4，6_三酮六氢嘧啶核(包括硫酮形式)的情况下，优选以 式(VI)表示的基团。
式(VI) 式(VI )中，R81和R82中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且R83表示氧原 子，硫原子或取代基。在以式(VI )表示的基团的情况下，R81和R82中的每一个独立地表示氢原子或取 代基。关于取代基，例如，可以应用作为取代基W所述的那些。R81和R82中的每一个独立为， 优选烷基，芳基或杂环基(例如，1-吡啶基)，更优选碳数为1至6的烷基(例如，甲基，乙 基，正丙基，/叔丁基)。R83表示氧原子，硫原子或取代基，但是R83优选表示氧原子或硫原子。所述取代基 优选为结合部分为氮原子或碳原子的取代基。在氮原子的情况下，取代基优选为烷基(碳 数为1至12)或芳基(碳数为6至12)，并且其具体的实例包括甲氨基，乙氨基，丁氨基，己 氨基，苯氨基和萘氨基。在碳原子的情况下，如果至少一个吸电子基团被进一步取代，则可 以是足够的。所述吸电子基团包括羰基，氰基，亚砜基，磺酰基和磷酰基并且优选其进一步 具有取代基。此取代基的实例包括取代基W。作为R83的取代基优选是形成含有碳原子的 5-或6-元环的取代基，并且其具体实例包括那些具有下列结构的基团。
在以上基团中，Ph表示苯基。L1, L2和L3中的每一个独立地表示未取代的次甲基或取代的次甲基。取代的次甲 基可以结合在一起以形成环(例如，6-元环如苯环)。取代的次甲基的取代基的实例包括 取代基W，并且优选L1, L2和L3全部都是未取代的次甲基。η表示0以上的整数，优选表示0至3的整数，并且更优选0。当η变大时，吸收波 长区域被允许处于长波长侧，但是热分解温度变低。从在可见区具有适当吸收并且抑制膜 气相沉积时的热分解的观点来看，η优选为0。D1表示原子团。D1优选为含有-NRa(Rb)的基团，并且更优选D1表示-NRa(Rb)取代 的芳基(优选地，可以被取代的苯基或萘基)。Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且以Ra和Rb表示的取代基的实例包括取代基W，但是所述取代基优选为脂族烃基 (优选地，可以被取代的烷基或烯基)，芳基(优选地，可以被取代的苯基)或杂环基。所述 杂环基优选为5元环例如呋喃，噻吩，吡咯或噁二唑。在其中Ra和Rb中的每一个为取代基(优选烷基或烯基)的情况下，所述取代基可 以通过与-NRa(Rb)取代的芳基的芳环(优选苯环)结构中的氢原子或取代基结合而形成环 (优选6-元环)。在此情况下，D1优选以随后所述的式(VDI)，( IX )或(X )表示。取代基Ra和Rb可以结合在一起以形成环(优选5-或6-元环，更优选6_元环)， 或Ra和Rb中的每一个可以与L (其表示L1，L2和L3中的任何一个)中的取代基结合以形成 环(优选5-或6-元环，更优选6-元环)。D1优选为在对位被氨基取代的芳基(优选苯基)。在此情况下，D1优选以下式 (II)表示。氨基可以被取代。氨基的取代基的实例包括取代基W，并且优选脂族烃基(优 选可以被取代的烷基)。氨基优选为被两个芳基取代的氨基，即所谓的二芳基取代的氨基。 在此情况下，D1优选以下式(III)表示。氨基的取代基(优选地，可以被取代的烷基或烯 基)可以与芳基的芳环(优选地，苯环)结构中的氢原子或取代基结合以形成环(优选地， 6-元环)。式(II) 式(II )中，其中R1至R6中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且R1和R2, R3和R4, R5和R6, R2和R5,或R4和R6可以结合在一起以形成环。式(III): 式(III)中，R11至R14, R20至R24和R3tl至R34中的每一个独立地表示氢原子或取代 基，并且R11至R14，R20至R24和R3tl至R34中的各个成员可以结合在一起以形成环。
在其中Ra和Rb中的每一个为脂族烃基，芳基，或杂环基的情况下，取代基优选为烷 基，烯基，芳基，烷氧基，芳氧基，酰基，烷氧羰基，芳氧羰基，酰氨基，磺酰氨基，磺酰基，甲硅 烷基或芳族杂环基，更优选烷基，烯基，芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基或芳族杂环基，再更 优选烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷基或芳族杂环基。关于具体实例，可以应用作为取 代基W所述的那些。Ra和Rb中的每一个优选为烷基，芳基或芳族杂环基。Ra和Rb中的每一个更优选为 烷基，通过与L结合而形成环的亚烷基，或芳基，再更优选碳数为1至8的烷基，通过与L结 合而形成5-或6-元环的亚烷基，或取代的或未取代的苯基，又再更优选碳数为1至8的烷 基，或取代的或未取代的苯基。还优选D1以下式(ΥΠ )表示。式(ΥΠ) 式(ΥΠ)中，R91至R98中的每一个独立地表示氢原子或取代基；m表示0以上的整 数，并且m优选为0或1 ;Rx和Ry中的每一个独立地表示氢原子或取代基并且当m为2以 上的整数时，与各个6-元环结合的Rx或Ry可以为不同的取代基；R91和R92，R92和Rx，Rx和 R94，R94和R97' R93和Ry，Ry和R95，R95和R96，或R97和R98可以独立地结合在一起以形成环； 并且与L3 (当η为0时，与L1)的结合部分可以为R91，R92或R93的位置并且在此情况下，与 R91，R92或R93对应的取代基或氢原子可以被结合到式(VD )中表示为与L3的结合部分的位 置，并且邻近的R可以结合在一起以形成环。如在本文中使用的，表达“邻近的R可以结合 在一起以形成环”表示，例如，在其中R91是与L3(当η为0时，与L1)的结合部分的情况下， 假设R9tl被结合到式(VD)的结合部分，R9tl和R93可以结合以形成环；在其中R92为与L3(当 η为0时，与L1)的结合部分的情况下，假设R9tl被结合到式(ΥΠ)的结合部分，R9tl和R91，或 R90和R93可以结合在一起以形成环；并且在其中R93为与L3 (当η为0时，与L1)的结合部分 的情况下，假设R9tl被结合到式(VD)的结合部分，R9tl和R91，或R91和R92可以结合在一起以 形成环。以上的环优选为苯环。R91至R98，Rx和Ry的取代基的实例包括取代基W。优选R91至R96全部都为氢原子，并且优选Rx和Ry都为氢原子。优选R91至R96为 氢原子并且同时Rx和Ry为氢原子。R97和R98中的每一个独立地优选为可以被取代的苯基。取代基的实例包括取代基 W，优选未被取代的苯基。m表示0以上的整数并且优选为0或1。还优选D1为以式(通)，(IX)或(X )表示的基团。
式(VDI) 式(VDI)中，R51至R54中的每一个独立地表示氢或取代基。所述取代基的实例包 括取代基W。R52和R53，或R51和R52可以结合在一起以形成环。式(IX): 式(IX )中，R61至R64中的每一个独立地表示氢或取代基。所述取代基的实例包 括取代基W。R62和R63，或R61和R62可以结合在一起以形成环。式(X):
I
R71式(X )中，R72至R74中的每一个独立地表示氢原子或取代基。所述取代基的实 例包括取代基W。R72和R73可以结合在一起以形成环。D1更优选为以式(II )或(III)表示的基团。式(II )中，R1至R6中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且R1和R2, R3和 R4, R5和R6, R2和R5，或R4和R6可以结合在一起以形成环。R1至R4中的取代基的实例包括取代基W。优选R1至R4为氢原子或R2和R5,或R4 和R6形成5-元环，并且更优选地，R1至R4全部都为氢原子。R5和R6中的取代基的实例包括取代基W。在取代基中，优选取代的或未取代的芳 基。取代的芳基的取代基优选为烷基(例如，甲基，乙基)或芳基(例如，苯基，亚萘基，菲 基，蒽基)。R5和R6中的每一个独立地为苯基，烷基取代的苯基，苯基取代的苯基，亚萘基， 菲基，蒽基，或芴基(优选9，9’ - 二甲基-2-芴基)。式(III)中，R11至R14, R20至R24和R3tl至R34中的每一个独立地表示氢原子或取代 基。并且，R11至R14,R2。至R24和R3。至R34中的各个成员可以结合在一起以形成环。成环的 实例包括其中R11和R12，或R13和R14结合以形成苯环的情况，其中R2tl至R24中的两个邻近
40成员(R24和R23，R23和R2。，R20和R21，或R21和R22)结合以形成苯环的情况，其中R30至R34中 的两个邻近成员(R34和R33, R33和R30' R30和R31，或R31和R32)结合以形成环的情况，和R22和 R34结合以与N原子共同形成5-元环的情况。以R11至R14，R20至R24和R3tl至R34表示的取代基的实例包括取代基W。该取代基 优选为烷基(例如，甲基，乙基)或芳基(例如，苯基，萘基)，和可以用取代基W进一步取代 的基团(优选芳基)。首先，优选其中R2tl和R3C1为取代基的情况，并且更优选其中同时另外 的R11至R14，R21至R24和R31至R34为氢原子的情况。以式(I )表示的化合物是JP-A-2000-297068中所描述的化合物，并且在此专利 出版物中未描述的化合物也可以根据其中所述的合成方法制备。以式(I )表示的化合物的具体实例陈述如下，但是本发明不被限制于此。
41 在以上示例的化合物中，Rltll和Rltl2中的每一个独立地表示氢原子或取代基。所述 取代基的实例包括取代基W，并且该取代基优选为烷基或芳基。η型有机半导体(化合物)是受体型有机半导体(化合物)并且表示具有易于接 受电子的性质的有机化合物，主要以电子传输有机化合物为典型。更具体地，当两种有机材 料被用于接触时，其为具有较大电子亲合势的有机化合物。因此，对于受体型有机化合物，可以使用任何有机化合物只要其为具有电子接受 性质的有机化合物即可。其实例包括稠合芳族碳环化合物(萘，蒽，富勒烯，菲，并四苯， 芘，茈，荧蒽，及其衍生物)，含有氮原子，氧原子或硫原子的5-至7-元杂环化合物(例如， 吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪，喹啉，喹噁啉，喹唑啉，酞嗪，噌啉，异喹啉，蝶啶，吖啶，吩嗪， 菲咯啉，四唑，吡唑，咪唑，噻唑，噁唑，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并噁唑，苯并噻唑，咔 唑，嘌呤，三唑并哒嗪，三唑并嘧啶，四氮杂茚(tetrazaindene)，噁二唑，咪唑并吡啶，吡喃 烷(pyralidine)，吡咯并吡啶，噻二唑并吡啶，二苯并西平(dibenzaz印ine)，三苯并西平 (tribenzazepine))，聚芳撑化合物，芴化合物，环戊二烯化合物，甲硅烷基化合物，和以含 氮杂环化合物作为配体的金属配合物。如上所述，不将受体型有机半导体限制于这些化合 物，并且可以将任何电子亲合势大于用作给体型有机化合物的电子亲合势的有机化合物用 作受体型有机半导体。对于η型有机半导体，优选使用富勒烯或富勒烯衍生物。富勒烯表示富勒烯C6tl，富勒烯C7tl，富勒烯C76，富勒烯C78，富勒烯C8tl，富勒烯C82，富 勒烯C84，富勒烯C9tl，富勒烯C96，富勒烯C24tl,富勒烯C54tl,混合的富勒烯或富勒烯纳米管，而 富勒烯衍生物表示通过向这样的富勒烯增加取代基而获得的化合物。所述取代基优选为烷 基，芳基或杂环基。下列化合物优选作为所述富勒烯衍生物。
对于富勒烯和富勒烯衍生物，也可以使用例如Kikan Kagaku Sosetsu (科 学综述季刊(Scientific Review Quarterly))，第 43 期，日本化学会(TheChemical Society ofjapan)编辑(1999)， JP-A-10-167994， JP-A-11-255508， JP-A-11-255509， JP-A-2002-241323 和 JP-A-2003-196881 中所述的化合物。在与ρ型材料的混合层中，基于形成混合膜的其它材料的量，富勒烯或富勒烯衍 生物的含量优选为50%以上(以摩尔计)，更优选200%以上(以摩尔计)，再更优选300% 以上(以摩尔计)。[成像装置]配备有光电转换装置的成像装置的构造实例描述如下。在下列构造实例中，与上 述构件具有相同构造/作用的构件等在图中由相同或相似的符号或附图标记表示，并且对 它们的描述被简化或省略。(成像装置的第一构造实例)图2是成像装置的一个像素部分的横截面示意图。在成像装置100中，各自构成一个像素的大量像素在同一平面上以阵列方式布 置，并且图像数据的一个像素数据(one-Pixel data)可以由从一个像素获得的信号产生。图2中所示的成像装置的一个像素由η型硅基板1，在η型硅基板1上形成的透明 绝缘膜7，和光电转换装置组成，所述光电转换装置由在绝缘膜7上形成的下部电极101，在 下部电极101上形成的光电转换层102和在光电转换层102上形成的含透明电极材料的上 部电极104组成。在光电转换装置上形成具有安置在其中的开口的遮光膜14，并且在上部 电极104上形成透明绝缘膜105。在此，还优选遮光膜部分104是在绝缘膜7中形成的类
(8)
51型。在η型硅基板1的内部，ρ型杂质区域(之后简称为“P区域”)4，η型杂质区域 (之后简称为“η区域”)3，和ρ区域2以深度增大的顺序形成。在ρ区域4中，高浓度的ρ 区域6在被遮光膜14遮光的部分的表面部分中形成，并且ρ区域6被η区域5包围。从η型硅基板1的表面到ρ区域4和η区域3之间的ρη结平面的深度被设置为 蓝光在其被吸收的深度(约0.2 μ m)。因此，ρ区域4和η区域3形成吸收蓝光并因此积累 电荷的光电二极管(B光电二极管)。从η型硅基板1的表面到ρ区域2和η型硅基板1之间的ρη结平面的深度被设 置为红光在其被吸收的深度(约2μπι)。因此，ρ区域2和η型硅基板1形成吸收红光并因 此积累电荷的光电二极管(R光电二极管)。经由在钻通绝缘膜7的开口中形成的连接部9，将ρ区域6与下部电极101电连接。 由下部电极101捕获的空穴与P区域6中的电子复合并且因此重置的P区域6中积累的电 子的数量根据捕获的空穴的数量而减少。通过绝缘膜8使连接部9在除了下部电极101和 P区域6以外的部分电绝缘。通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将P区域2中积累的电子转换为信号，所述 MOS电路由在η型硅基板1内部形成的ρ沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示)根 据电荷的量将P区域4中积累的电子的转换为信号，所述MOS电路由在η区域3内部形成 的ρ沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将P区域6中积累的电 子转换为信号，所述MOS电路由在η区域5内部形成的ρ沟道MOS晶体管组成，并将这些信 号输出到成像装置100的外部。用布线10将每个MOS电路与信号读出垫(pad)(未显示) 连接。附带地，当在P区域2和ρ区域4中安置引出电极(extractor electrode)并且施 加预定的重置电势(reset potential)时，每个区域被耗尽(d印lete)并且每个ρη结部的 电容变为无限小的值，由此可以使结平面中产生的电容极小。由于这样的构造，G光可以通过光电转换层102而被光电转换，而B光和R光可以 分别通过η型硅基板1中的B光电二极管和R光电二极管被光电转换。而且，因为G光首 先在上部被吸收，因此在B-G之间和G-R之间达到了极好的色分离。与如下类型的成像装 置比较，这是极为优异的特点三个PD被层叠在硅基板的内部，并且所有的BGR光都在硅基 板的内部被分离。附带地，成像装置可以是这样的类型其中通过将基板1和区域2至6的 P型和η型的分配颠倒，电子被捕获在下部电极101中。成像装置也可以为这样的类型其 中区域2和3被省略，在绝缘膜105的上面或下面形成滤色片以通过滤色片进行BGR的色 分离，到达每个像素的光在光电转换层102中被光电转换，并且BGR光被相应的像素检测。 在此情况下，下部电极101优选不透过任何的BGR光，并且，例如优选使用Al，Mo或TiN。(成像装置的第二构造实例)在此实施方案中，代替如图3的成像装置中两个光电二极管被层叠在硅基板1的 内部的构造，两个二极管在与入射光的入射方向垂直的方向上排列，从而可以在P型硅基 板的内部检测两种颜色的光。图3是此构造实例的成像装置的一个像素部分的横截面示意图。在此，与图2的成像装置实例类似，成像装置可以被制造成这样的类型通过将图 3中对各个区域的ρ型和η型的分配颠倒，电子在下部电极101中被捕获。
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图3中所示成像装置200的一个像素由η型硅基板17和光电转换装置组成，所述 光电转换装置由在η型硅基板17上方形成的下部电极101，在下部电极101上形成的光电 转换层102，和在光电转换层102上形成的上部电极104组成。在光电转换装置上形成具有 安置在其中的开口的遮光膜34，并且在上部电极104上形成透明绝缘膜33。这里，还优选 遮光部34是在绝缘膜24中形成的类型。在遮光膜34的开口之下的η型硅基板17的表面上，形成并列位于η型硅基板17 上的由η区域19和ρ区域18组成的光电二极管和由η区域21和ρ区域20组成的光电二 极管。η型硅基板17表面上任意的平面方向变为与入射光的入射方向垂直的方向。在由η区域19和ρ区域18组成的光电二极管上方，经由透明绝缘膜24形成能够 透射B光的滤色片28，并在其上形成下部电极101。在由η区域21和ρ区域20组成的光 电二极管上方，经由透明绝缘膜24形成能够透射R光的滤色片29，并在其上形成下部电极 101。滤色片28和29的外围覆盖有透明绝缘膜25。由η区域19和ρ区域18组成的光电二极管起到基板内光电转换部的作用，其吸 收通过滤色片28透射的B光，因此产生电子并在ρ区域18中积累产生的电子。由η区域 21和ρ区域20组成的光电二极管起到基板内光电转换部的作用，其吸收通过滤色片29透 射的R光，因此产生电子并在P区域20中积累产生的空穴。在被η型硅基板17表面上的遮光膜34遮光的部分中，形成ρ区域23，并且ρ区域 23的外围被η区域22包围。经由在钻通绝缘膜24和25的开口中形成的连接部27，将ρ区域23与下部电极 101电连接。由下部电极101捕获的空穴与ρ区域23中的电子复合并且因此重置的ρ区 域23中积累的电子的数量根据捕获的空穴的数量而减少。通过绝缘膜26使连接部27与 除了下部电极101和ρ区域23以外的部分电绝缘。通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将P区域18中积累的电子转换为信号，所 述MOS电路由在η型硅基板17内部形成的ρ沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示) 根据电荷的量将P区域20中积累的电子转换为信号，所述MOS电路由在η型硅基板17内 部形成的P沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将P区域23中积 累的电子转换为信号，所述MOS电路由在η区域22内部形成的η沟道MOS晶体管组成，并 将这些信号输出到成像装置200的外部。通过布线35将每个MOS电路与信号读出垫(未 显示)连接。就此而论，代替MOS电路，信号读出部可以由CXD和放大器组成，即，可以是这样的 信号读出部在P区域18，ρ区域20和ρ区域23中积累的电子被读出，进入到在η型硅基 板17内部形成的CCD中，然后通过CCD传送至放大器，并且从放大器输出相应于传送的电 子的信号。以此方式，信号读出部包括CXD结构和CMOS结构，但是考虑到功耗，高速读出，像 素加算(addition)，部分读出等，优选CMOS。附带地，在图3的成像装置中，R光和B光的色分离是通过滤色片28和29进行的， 但是代替提供滤色片28和29，可以分别调节ρ区域20和η区域21之间的ρη结平面的深 度和ρ区域18和η区域19之间的ρη结平面的深度，以通过相应的光电二极管吸收R光和 B光。
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也可以在η型硅基板17和下部电极101之间(例如，在绝缘膜24和η型硅基板 17之间)形成由无机材料组成的无机光电转换部，该无机材料吸收通过光电转换层102透 射的光，相应地产生电子并积累电荷。在此种情况下，用于读出相应于无机光电转换部的电 荷积累区域中积累的电荷的信号的MOS电路可以安置在η型硅基板17的内部，并且也可以 将布线35与此MOS电路连接。而且，可以采取其中将一个光电二极管安置在η型硅基板17的内部并且将多个 光电转换部层叠在η型硅基板17上方的构造；其中将多个光电二极管安置在η型硅基板 17的内部并且将多个光电转换部层叠在η型硅基板17上方的构造；或当不需要形成彩色 图像时，其中将一个光电二极管安置在η型硅基板17的内部并且层叠仅一个光电转换部的 构造。(成像装置的第三构造实例)此实施方案的成像装置被构造为如此不在硅基板的内部安置光电二极管，并且 将多个(在本文中，3个)光电转换装置层叠在硅基板的上方。图4是此实施方案的成像装置的一个像素部分的横截面示意图。这里，与图2和 3的成像装置实例类似，成像装置可以被制造为这样的类型其中通过将图4中对各个区域 42至47的ρ型和η型的分配颠倒，电子被捕获在下部电极101r，IOlg和IOlb中。图4中所示的成像装置300具有这样的构造其中R光电转换装置，B光电转换装 置，和G光电转换装置依次层叠在硅基板41上方。在硅基板41的上方，R光电转换装置由以下组成下部电极101r，在下部电极 IOlr上形成的光电转换层102r，和在光电转换层102r上形成的上部电极104r。B光电转换装置由以下组成层叠在R光电转换装置的上部电极1041 上的下部电 极101b，在下部电极IOlb上形成的光电转换层102b，和在光电转换层102b上形成的上部 电极104b。G光电转换装置由以下组成层叠在B光电转换装置的上部电极104b上的下部电 极loig，在下部电极IOlg上形成的光电转换层102g，和在光电转换层102g上形成的上部 电极104g。本构造实例的成像装置具有其中R光电转换装置，B光电转换装置和G光电转 换装置依此顺序层叠的构造。透明绝缘膜59在R光电转换装置的上部电极104r和B光电转换装置的下部电极 IOlb之间形成，并且透明绝缘膜63在B光电转换装置的上部电极104b和G光电转换装置 的下部电极IOlg之间形成。遮光膜68在G光电转换装置的上部电极104g上除了开口的 区域内形成，并且形成透明绝缘膜67以覆盖上部电极104g和遮光膜68。在R，G和B光电转换装置中的每一个中所包含的下部电极，光电转换层和上部电 极可以具有与上述的光电转换装置中相同的构造。然而，光电转换层102g含有能够吸收绿 光并相应地产生电子和空穴的有机材料，光电转换层102b含有能够吸收蓝光并相应地产 生电子和空穴的有机材料，而光电转换层102r含有能够吸收红光并相应地产生电子和空 穴的有机材料。在被硅基板41表面上的遮光膜68遮光的部分中，形成ρ区域43，45和47，并且这 些区域的外围被η区域42，44和46分别包围。经由在钻通绝缘膜48的开口中形成的连接部54，将ρ区域43与下部电极IOlr电连接。由下部电极IOlr捕获的空穴与ρ区域43中的电子复合并且因此重置的ρ区域43 中积累的电子的数量根据捕获的空穴的数量而减少。通过绝缘膜51使连接部54与除了下 部电极IOlr和ρ区域43以外的部分电绝缘。经由在钻通绝缘膜48，R光电转换装置和绝缘膜59的开口中形成的连接部53，将 P区域45与下部电极IOlb电连接。由下部电极IOlb捕获的空穴与P区域45中的电子复 合并且因此重置的P区域45中积累的电子的数量根据所捕获的空穴的数量而减少。通过 绝缘膜50使连接部53与除了下部电极IOlb和ρ区域45以外的部分电绝缘。经由在钻通绝缘膜48，R光电转换装置，绝缘膜59，B光电转换装置和绝缘膜63的 开口中形成的连接部52，将ρ区域47与下部电极IOlg电连接。由下部电极IOlg捕获的空 穴与P区域47中的电子复合并且因此重置的ρ区域47中积累的电子的数量根据捕获的空 穴的数量而减少。通过绝缘膜49使连接部52在除了下部电极IOlg和ρ区域47以外的部 分电绝缘。通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将ρ区域43中积累的电子转换为信号，所 述MOS电路由在η区域42内部形成的ρ沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示)根 据电荷的量将P区域45中积累的电子转换为信号，所述MOS电路由在η区域44内部形成 的ρ沟道MOS晶体管组成，通过MOS电路(未显示)根据电荷的量将P区域47中积累的电 子转换为信号，所述MOS电路由在η区域46内部所形成的ρ沟道MOS晶体管组成，并且这 些信号被输出到成像装置300的外部。通过布线55将每个MOS电路与信号读出垫(未显 示)连接。附带地，代替MOS电路，信号读出部可以由CCD和放大器组成，S卩，可以是这样的 信号读出部在P区域43，45和47中积累的电子被读出，进入到在硅基板41内部形成的 CCD中，然后通过CCD传送至放大器，并且从放大器输出相应于传送的电子的信号。在以上描述中，能够吸收B光的光电转换层是指可以至少吸收波长为400至500nm 的光，并且其中在以上波长范围内的峰值波长的吸收率优选为50%以上的层。能够吸收G 光的光电转换层是指可以至少吸收波长为500至600nm的光，并且其中在以上波长范围内 的峰值波长的吸收率优选为50%以上的层。能够吸收R光的光电转换层是指可以至少吸收 波长为600至700nm的光，并且其中在以上波长范围内的峰值波长的吸收率优选为50%以 上的层。[取代基W]以下描述取代基W。取代基W的实例包括卤素原子，烷基(包括环烷基，二环烷基和三环烷基)，烯 基(包括环烯基和二环烯基)，炔基，芳基，杂环基(heterocyclicgroup)(也可以称为杂 环基(hetero ring group))，氰基，羟基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，甲硅烷氧基，杂环氧 基，酰氧基，氨甲酰氧基，烷氧羰氧基，芳氧基羰基，氨基(包括苯胺基)，铵基，酰氨基，氨 基羰基氨基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，氨磺酰基氨基，烷基磺酰基氨基，芳基磺酰 基氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，杂环硫基，氨磺酰基，磺基，烷基亚磺酰基，芳基亚磺酰基， 烷基磺酰基，芳基磺酰基，酰基，芳氧羰基，烷氧羰基，氨基甲酰基，芳基偶氮基，杂环偶氮 基，亚氨基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基氨基，膦酰基，甲硅烷基，胼基，脲基，硼酸基 (-B(OH)2)，磷酸基(phosphato group) (_0P0 (OH) 2)，硫酸基(sulfatogroup) (-OSO3H)和其 它已知取代基。
更优选地，W表示例如下列(1)至(48)(1)卤素原子，例如氟原子，氯原子，溴原子和碘原子；(2)烷基，具体地，直链的，支链的或环状的，取代或未取代的烷基，所述烷基包括例如(2_a) 至(2-e)(2-a)烷基，优选地，碳数为1至30的烷基(例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，正辛 基？ -~ 十焼基 2-氯乙基，2-氰基乙基，2- 乙基己基)，(2-b)环烷基，优选地，碳数为3至30的取代的或未取代的环烷基(例如，环己基，环戊基，4-正 十二烷基环己基)，(2-c) 二环烷基，优选地，碳数为5至30的取代的或未取代的二环烷基(例如，二环[1，2，2] 庚-2-基，二环[2，2，2]辛-3-基)，(2-d)三环烷基，优选地，碳数为7至30的取代的或未取代的三环烷基(例如1-金刚烷基)，和(2-e)具有许多环结构的多环环烷基，在本文中，下述取代基中的烷基(例如，烷硫基中的烷基)是指具有这样概念的烷 基但还包括烯基和炔基；(3)烯基，具体地，直链的，直链的或环状的，取代的或未取代的烯基，所述烯基包括(3_a) 至(3-c)(3-a)烯基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的烯基(例如，乙烯基，烯丙基，异戊二 烯基，香叶基，油烯基)，(3-b)环烯基，优选地，碳数为3至30的取代的或未取代的环烯基(例如，2-环戊烯基，2_环 己烯-1基)，和(3-c) 二环烯基，具体地，取代的或未取代的二环烯基，优选地，碳数为5至30的取代的或未取代的 二环烯基(例如，二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基，二环[2，2，2]辛-2-烯_4_基)；(4)炔基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的炔基(例如，乙炔基，炔丙基，三甲基 甲硅烷基乙炔基)；(5)芳基，优选地，碳数为6至30的取代的或未取代的芳基(例如，苯基，对甲苯基，萘基，间 氯苯基，邻-十六酰基氨基苯基，二茂铁基)；(6)杂环基，
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优选地，通过从5-或6-元取代的或未取代的，芳族或非芳族的杂环化合物移除 一个氢原子而获得的单价基团，更优选地，碳数为2至50的5-或6-元芳族杂环基(例 如，2-呋喃基，2-噻吩基，2-嘧啶基，2-苯并噻唑基，2-咔唑基，3-咔唑基，9-咔唑基；杂 环基还可以为阳离子杂环基如1-甲基-2-吡啶子基(pyridinio)，1-甲基-2-喹啉子基 (quinolinio))；(7)氰基；(8)羟基；(9)硝基；(10)羰基；(11)烷氧基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的烷氧基(例如，甲氧基，乙氧基，异丙 氧基，叔丁氧基，正辛氧基，2-甲氧基乙氧基)；(12)芳氧基，优选地，碳数为6至30的取代的或未取代的芳氧基(例如，苯氧基，2-甲基苯氧 基，4-叔丁基苯氧基，3-硝基苯氧基，2-十四碳酰基氨基苯氧基)；(13)甲硅氧基，优选地，碳数为3至20的甲硅氧基(例如，三甲基甲硅氧基，叔丁基二甲基甲硅氧 基)；(14)杂环氧基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的杂环氧基(例如，1-苯基四唑-5-氧 基，2-四氢吡喃基氧基)；(15)酰氧基，优选地，甲酰氧基，碳数为2至30的取代的或未取代的烷基羰氧基，或碳数为6至 30的取代的或未取代的芳基羰氧基(例如，甲酰氧基，乙酰氧基，新戊酰氧基，硬脂酰氧基， 苯甲酰氧基，对甲氧基苯基羰氧基)；(16)氨基甲酰氧基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的氨基甲酰氧基(例如，N，N-二甲基氨 基甲酰氧基，N，N- 二乙基氨基甲酰氧基，吗啉代羰氧基，N，N- 二-正辛基氨基羰氧基，N-正 辛基氨基甲酰氧基)；(17)烷氧基羰氧基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的烷氧基羰氧基(例如，甲氧基羰氧基， 乙氧基羰氧基，叔丁氧基羰氧基，正辛基羰氧基)；(18)芳氧基羰氧基，优选地，碳数为7至30的取代的或未取代的芳氧基羰氧基(例如，苯氧基羰氧基， 对甲氧基苯氧基羰氧基，对正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；(19)氨基，优选地，氨基，碳数为1至30的取代的或未取代的烷氨基，或碳数为6至30的取
代的或未取代的苯胺基，例如氨基，甲氨基，二甲基氨基，苯胺基，N-甲基-苯胺基和二苯基 氨基；
(20)铵基，优选地，铵基，或被碳数为1至30的取代的或未取代的烷基，芳基或杂环基取代的 铵基(例如，三甲基铵基，三乙基铵基，二苯基甲基铵基)；(21)酰氨基，优选地，甲酰氨基，碳数为1至30的取代的或未取代的烷基羰氨基，或碳数为6至 30的取代的或未取代的芳基羰氨基，例如甲酰氨基，乙酰氨基，新戊酰氨基，月桂酰氨基，苯 甲酰氨基和3，4，5-三-正辛氧基苯基羰氨基；(22)氨基羰氨基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的氨基羰氨基(例如，氨基甲酰基氨基， N，N- 二甲基氨基羰氨基，N, N- 二乙基氨基羰氨基，吗啉代羰氨基)；(23)烷氧基羰氨基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的烷氧基羰氨基(例如，甲氧基羰氨基， 乙氧基羰氨基，叔丁氧基羰氨基，正十八烷氧基羰氨基，N-甲基-甲氧基羰氨基)；(24)芳氧基羰氨基，优选地，碳数为7至30的取代的或未取代的芳氧基羰氨基(例如，苯氧基羰氨基， 对氯代苯氧基羰氨基，间_正辛氧基苯氧基羰氨基)；(25)氨磺酰氨基，优选地，碳数为0至30的取代的或未取代的氨磺酰氨基(例如氨磺酰氨基，N， N-二甲基氨基氨磺酰氨基，N-正辛氨基氨磺酰基氨基)；(26)烷基_或芳基_磺酰基氨基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的烷基磺酰氨基，或碳数为6至30的 取代的或未取代的芳基磺酰氨基，例如甲基磺酰氨基，丁基磺酰氨基，苯基磺酰氨基，2,3, 5-三氯苯基磺酰氨基和对甲基苯基磺酰氨基；(27)巯基，(28)烷硫基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的烷硫基(例如，甲硫基，乙硫基，正 十六烷硫基)；(29)芳硫基，优选地，碳数为6至30的取代的或未取代的芳硫基(例如，苯硫基，对氯苯硫基， 间甲氧基苯硫基)；(30)杂环硫基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的杂环硫基(例如，2-苯并噻唑基硫基， 1-苯基四唑-5-基硫基)；(31)氨磺酰基，优选地，碳数为0至30的取代的或未取代的氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基， N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基，N, N- 二甲基氨磺酰基，N-乙酰基氨磺酰基，N-苯甲酰 基氨磺酰基，N-(N'-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)；(32)磺基，(33)烷基-或芳基-亚磺酰基
优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的烷基亚磺酰基，或碳数为6至30的取
代的或未取代的芳基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基，乙基亚磺酰基，苯基亚磺酰基和对甲基 苯基亚磺酰基；(34)烷基_或芳基_磺酰基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的烷基磺酰基，或碳数为6至30的取 代的或未取代的芳基磺酰基，例如甲基磺酰基，乙基磺酰基，苯基磺酰基和对甲基苯基磺酰 基；(35)酰基，优选地，甲酰基，碳数为2至30的取代的或未取代的烷基羰基，碳数为7至30的 取代的或未取代的芳基羰基，或通过碳原子与羰基结合的碳数为4至30的取代的或未取代 的杂环羰基，例如乙酰基，新戊酰基，2-氯乙酰基，硬脂酰基，苯甲酰基，对_正辛氧基苯基 羰基，2-吡啶基羰基和2-呋喃基羰基；(36)芳氧基羰基，优选地，碳数为7至30的取代的或未取代的芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基，邻氯 代苯氧基羰基，间硝基苯氧基羰基，对叔丁基苯氧基羰基)；(37)烷氧基羰基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基，乙氧 基羰基，叔丁氧基羰基，正十八烷氧基羰基)；(38)氨基甲酰基，优选地，碳数为1至30的取代的或未取代的氨基甲酰基(例如，氨基甲酰基，N-甲
基氨基甲酰基，N，N-二甲基氨基甲酰基，N，N-二-正辛基氨基甲酰基，N-(甲基磺酰基)氨 基甲酰基)；(39)芳基或杂环偶氮基，优选地，碳数为6至30的取代的或未取代的芳基偶氮基，或碳数为3至30的取 代的或未取代的杂环偶氮基，例如苯基偶氮基，对氯苯基偶氮基和5-乙硫基-1，3，4-噻二 唑-2-基偶氮基；(40)酰亚氨基，优选地，N-琥珀酰亚氨基或N-邻苯二甲酰亚氨基；(41)膦基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的膦基(例如，二甲基膦基，二苯基膦 基，甲基苯氧基膦基)；(42)氧膦基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的氧膦基(例如，氧膦基，二辛氧基氧膦
基，二乙氧基氧膦基)；(43)氧膦基氧基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的氧膦基氧基(例如，二苯氧基氧膦基
氧基，二辛氧基氧膦基氧基)；(44)氧膦基氨基，优选地，碳数为2至30的取代的或未取代的氧膦基氨基(例如，二甲氧基氧膦基氨基，二甲基氨基氧膦基氨基)；(45) 二氧磷基，(46)甲硅烷基，优选地，碳数为3至30的取代的或未取代的甲硅烷基(例如三甲基甲硅烷基，三 乙基甲硅烷基，三异丙基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基)；(47)胼基，优选地，碳数为0至30的取代的或未取代的胼基(例如，三甲基胼基)；和(48)脲基，优选地，碳数为0至30的取代的或未取代的脲基(例如，N, N- 二甲基脲基)。在这些取代基W中，那些具有氢原子的取代基可以被剥夺氢原子并被上述基团进 一步取代。这样取代基的实例包括-CONHSO2-基团(磺酰基氨基甲酰基或碳酰基氨磺酰 基)，-C0NHC0-基团(碳酰基氨基甲酰基)和-SO2NHSO2-基团(磺酰基氨磺酰基)。其具体 实例包括烷基碳酰基氨基磺酰基(例如，乙酰基氨基磺酰基)，芳基碳酰基氨基磺酰基(例 如，苯甲酰基氨基磺酰基)，烷基磺酰基氨基羰基(例如，甲基磺酰基氨基羰基)和芳基磺酰 基氨基羰基(例如，对甲基苯基磺酰基氨基羰基)。[环 R]环R包括芳族的或非芳族的烃或杂环的环或由这些环进一步结合而形成的多环 的稠环。其实例包括苯环，萘环，蒽环，菲环，芴环，苯并[9，10]菲环，并四苯环，联苯环，吡 咯环，呋喃环，噻吩环，咪唑环，噁唑环，噻唑环，吡啶环，吡嗪环，嘧啶环，哒嗪环，中氮茚环， 吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，异苯并呋喃环，喹啉烷(quinolidine)环，喹啉环，酞嗪 环，萘烷(naphthylidine)环，喹喔啉环，喹噁唑啉(quinoxazoline)环，异喹啉环，咔唑环， 菲啶环，吖啶环，菲咯啉环，噻蒽环，色烯环，咕吨环，吩噻噁(phenoxathiine)环，吩噻嗪环 和吩嗪环。实施例[合成实施例1]根据J. Med. Chem.，第 16 卷，第 1334 至 1339 段(1973)合成苯并[f]茚 _1，3_ 二 酮，并且将2g的此样品和3. Ig的4-(N，N- 二苯基氨基)苯甲醛在20ml乙醇中搅拌加热回 流6小时。冷却至室温后，将得到的晶体通过过滤分离，洗涤并从氯仿-乙腈中重结晶以获 得4. 3g化合物(1)。[合成实施例2]根据有机化学杂志(J. Org. Chem.)，第56卷，第3906至3908段(1991)合成9H-三 苯并[b，d，f]氮杂卓，并且将3. 2g的此样品，2g的2，6-二溴蒽，1.48的叔丁氧基钠，501111 的二甲苯和250mg的双(三-叔丁基膦)钯(0)在氮气下回流5小时。冷却至室温后，加 入150ml甲醇，并且将所得的晶体过滤，用乙腈洗涤并分散在30ml甲苯和50ml水中，并且 将分散液搅拌1小时，过滤并随后用乙腈和甲苯洗涤以获得4. 2g化合物(6)。[合成实施例3]根据有机通讯(ORGANIC LETTERS),第9卷，第797至800段(2007)合成3， 6- 二-叔丁基咔唑，并且将3. 3g的此样品，0. 2g的乙酸钯，9g的碳酸铯，Ig的三-叔丁基 膦，50ml的二甲苯和5g的3，6-二溴-9-苯基咔唑在氮气下回流5小时。冷却至室温后，加
60入IOOml的水，并用IOOml的甲苯进行萃取。使用甲苯-己烷混合溶剂经由硅胶柱色谱将 浓缩的残留物提纯，并将溶液浓缩。其后，向残留物加入50ml的甲醇，并将所得的晶体过滤 并用乙腈洗涤以获得6g的化合物(2)。[合成实施例4]根据有机化学杂志(Journalof Organic Chemistry),第 70 卷，第 5014 至 5019段 (2005)合成2，7- 二溴咔唑，并且将3. 5g的此样品，6ml的碘苯，0. Sg的铜粉末，3g的碳酸 钾，20ml的1，2_ 二氯苯和1. 4g的18-冠-6-醚在氮气气氛中在加热条件下搅拌回流6小 时。冷却至室温后，使用甲苯-己烷混合溶剂经由硅胶柱色谱将反应溶液提纯以获得1.8g 的2，7- 二溴-9-苯基咔唑，并且以与合成实施例3中相同的方式使此样品与3，6- 二-叔 丁基咔唑反应以获得化合物(10)。[合成实施例5]以相同的方式合成化合物(4)，不同之处在于用双(9，9' -二甲基芴 (f luore)-2-基)胺代替合成实施例3中的2，7- 二溴咔唑。[合成实施例6]以相同的方式合成化合物(13)和化合物(14)，不同之处在于用2-溴萘或2-溴蒽 代替合成实施例4中的碘苯。[合成实施例7]化合物(5)，(7)至(9)，(11)和(12)是通过将上述方法或已知方法组合并适当地 改变原料和试剂而合成的。在使用前，用升华提纯设备TRS-I (ULVAC-RIKO, Inc.)对所有上述合成的化合物 进行升华提纯。[实施例1]在图2的实施方案中，通过溅射至30nm的厚度而将非晶ITO沉积在CMOS基板上， 并且通过光刻法形成图案，从而对于CMOS基板上的每个光电二极管(PD)可以存在一个像 素，由此形成像素电极101。随后，通过真空加热沉积将化合物(2)在其上沉积至IOOnm的 厚度以形成电子阻挡层。其后，在CMOS基板温度被控制为25°C的情况下，通过真空加热沉 积，将通过共沉积化合物(1)和富勒烯(C6tl)分别至就单层而言IOOnm和300nm的厚度而形 成的层沉积在其上，以形成光电转换层。这里，在4X10-4Pa以下的真空度进行光电转换层 的真空沉积。此外，通过溅射至IOnm的厚度以形成透明电极而将非晶ITO沉积在其上作为上部 电极。以此方式，制成具有光电转换装置的固态成像装置。附带地，化合物(1)的Ip是通过以下方法确定的分别地将化合物沉积至IOOnm 的厚度作为单一材料层，并且借助于Riken Keiki Co. ,Ltd.制造的AC-2测量所得样品，并 发现其为5. 5eV。对于富勒烯的Ea，以同样的方式确定Ip，并且从Ip减去由膜的光吸收长 波末端(long-wave end)确定的带隙，由此确定Ea为4. 2eV。[实施例2至12和比较例1至4]以与实施例1中相同的方式制造固态成像装置，不同之处在于将用于电子阻挡层 的化合物(2)改变为如表1中所示。[评价]
对于所获得的装置，在5X 104V/cm的电压施加(voltage application)情况下的 暗电流值(当实施例1的暗电流值作为1时的相对值)显示在表1中。附带地，每一种材料 (化合物(2)至(5)，(7)-(14))的Ip是通过将每一种材料沉积为单层膜并借助于由Riken Keiki Co.，Ltd.制造的AC-2对其进行测量而确定的，并且Ea是通过从Ip减去与能隙相 对应的能量而确定的。这里，在以上单层膜的光谱吸收光谱的长波末端的波长的能量当量 值(energy-equivalent value)被用作与能隙相对应的能量。此外，为了检查每个装置中的耐热性，使所制造的装置在热台上于170°C直立20 分钟并在冷却至室温后，以如上相同的方式测量暗电流值。在表中，显示了对于加热前的每 个装置的暗电流值的相对值。在比较例1中，确认装置变为乳白色并且装置中的光电转换 膜结晶。
化合物(10) 化合物(11) 化合物(12) 化合物(13) 化合物(14) TPD TPTl在电场强度为约5X104V/cm的条件下，在内部产生的电荷被视为导致暗电流的主 要原因。在实施例1至12和比较例1至4中，所带来的光电转换效率(外部量子效率)为 几十％并且就相对值而言为主要为从1. 2至0. 7，显示了光电转换效率是相当的。如上表中所示，看到在实施例的装置中，与具有相同Ip的比较例相比，其暗电流 非常低。因此，从这些实施例显然的是，当Ip相同时通过使用以式⑴表示的化合物，可以 获得较低的暗电流值，并且甚至用Ip更小的材料也可以实现相当的暗电流值。此外，应当 理解，通过使用本发明的咔唑类获得了加热后暗电流几乎不增加、显示高耐热性的装置。附带地，化合物(2)和化合物(4)的迁移率是通过使用TOF法确定的，并且发现在 电场强度为3X105V/cm的条件下，分别为1. 4X l(T5cm7Vs和2. 0X lCTW/Vs。在本申请中已经要求了来自2009年6月3日提交的日本专利申请2009-134017， 2010年1月28日提交的日本专利申请2010-017477，和2010年6月3日提交的日本专利 申请2010-127391的全部公开内容的外国优先权的权益，所述日本专利申请通过引用结合 在此，如同对其进行全面陈述一样。
权利要求
一种光电转换装置，所述光电转换装置包括透明导电膜；光电转换膜；和导电膜，其中所述的光电转换膜含有由下式(i)表示的化合物式(i)其中R1表示烷基，芳基或杂环基，R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代基，条件是R3，R4，R7和R8中的至少两个中的每一个独立地表示芳基，杂环基或 N(Ra)(Rb)，Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基。FSA00000138122700011.tif
2.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述的光电转换膜还含有具有4.OeV以 上的电子亲合势(Ea)的材料，并且在所述光电转换膜中，使所述由式(i)表示的化合物与 所述具有4. OeV以上的电子亲合势(Ea)的材料接触。
3.根据权利要求1所述的光电转换装置，其中所述由式(i)表示的化合物不含有由5 个以上的环组成的稠环结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R1是芳基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R3，R4，R7*R8 中的至少两个中的每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，吖庚因基或咔唑基，并且至少Ra或Rb是芴 基。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R3，R4，R7*R8 中的至少两个中的每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，并且至少Ra或Rb是芴基。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R3和R8中的 每一个独立地为-N(Ra) (Rb)，吖庚因基或咔唑基。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R3和R8中的 每一个独立地为被碳数为1至12的烷基取代的咔唑基，并且所述烷基可以通过作为连接基 的杂环基结合。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，R2，R5，R6*R9 中的每一个为氢原子。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中在式(i)中，礼和&中的 每一个为氢原子。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述由式(i)表示的化合 物的电离电势(Ip)小于5. 7eV。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述由式(i)表示的化合 物的电离电势(Ip)为4. 9eV以上。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述由式(i)表示的化合 物的分子量为从500至2，000。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中如通过飞行时间(TOF)法测量的所述由式⑴表示的化合物的迁移率为lXl(T5Cm2/VS以上。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述光电转换膜含有光电 转换层和电子阻挡层，并且所述电子阻挡层含有所述由式(i)表示的化合物。
16.根据权利要求2或3所述的光电转换装置，其中所述具有4.OeV以上的电子亲合势 (Ea)的材料是富勒烯或富勒烯衍生物。
17.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置，其中所述导电膜，所述光电转 换膜和所述透明导电膜以此顺序层叠。
18.—种成像装置，所述成像装置包括权利要求1至3中任一项所述的光电转换装置。
全文摘要
本发明提供一种光电转换装置，其包括透明导电膜；光电转换膜；和导电膜，其中所述的光电转换膜含有由下式(i)表示的化合物，其中R2至R9中的每一个独立地表示氢原子或取代基，条件是R3，R4，R7和R8中的至少两个中的每一个独立地表示芳基，杂环基或-N(Ra)(Rb)，Ra和Rb中的每一个独立地表示氢原子或取代基，并且至少Ra或Rb表示芳基或杂环基；并且R1表示烷基，芳基或杂环基。式(i)
文档编号H01L27/30GK101908597SQ201010196428
公开日2010年12月8日 申请日期2010年6月3日 优先权日2009年6月3日
发明者三井哲朗, 养父克行, 野村公笃 申请人:富士胶片株式会社