专利名称：改进的空穴迁移聚合物太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及一种电太阳能电池，更具体地涉及在太阳能电池聚合物中改进的 空穴迁移。
背景技术：
太阳能电池是将太阳能或光能转化为电能的装置。它们依靠众所周知的光电效 应这种物理现象来实现上述转化，当光子碰撞一种合适的材料例如光电半导体时，导致电 子_空穴对从材料逸出而发生光电转化。撞击表面的光具有特征能量/光子，这基于光的频率。如果在光子撞击的材料中， 电子从光子上获得了足够的能量以克服溢出功，或是电子的电子束缚能，则电子自由移位， 且在光电材料中产生一个电子_空穴对。因此射出电子的能量依赖于撞击材料的光子的频 率，射出电子的数目依赖于光的强度或是撞击表面的光子的数目。太阳能电池应用这种效应将光能或光子转化为电流或是自由电子。在一种传统的 太阳能电池中，光子撞击一种材料如硅，这导致电子得到自由，并沿一个方向流过电池以形 成电流，这具体取决于太阳能电池的半导体结点结构。更特别的是，如果一个光子的能量大 于硅材料的能带隙或电子束缚能的话，就会释放一个电子并有一个电子_空穴对形成。因 为传统的太阳能电池是通过使用如二极管中的p-n结形成的，当太阳能电池连接到一个电 路或负载上时，所产生的电流只能单向流过太阳能电池。虽然在早期的太阳能电池中硅是最常见的，但是较新的高效率太阳能电池中使用 了其他的材料如其他的半导体材料、聚合物、甚至是光吸收染料如光电材料，试图改进性能 和降低制作成本或复杂度。虽然早期的太阳能电池的效率只在个位数范围内，但是现代电 池的效率范围在理想条件下可达到30% -40%。效率的提高和成本的降低意味着在降低了 太阳能电池消耗的材料和面积上的投入的同时能够产生更多的电能，这使得它们成为更为 理想的电能产生手段。
发明内容
本发明的一个实施方案实例包括一种太阳能电池，其包括光电材料和至少一个聚 合物层。在进一步的实施方案中，第一聚合物层与光电材料电连接，并且具有高的缺陷密度 以便于空穴迁移，并且第二层与第一聚合物层电连接，并且具有低的缺陷态密度以便于空 穴传输。在另一个实施方案中，P-型聚合物层与光电材料电连接，并且被构造为具有通过 改变聚合物晶格而降低的晶格重组能量。
图1为一个从量子点光电材料到空穴导电聚合物的空穴迁移的例子，其与本发明 的一个实施方案实施例一致。图2说明了量子点光电材料和空穴导电聚合物的能级，以及空穴导电聚合物中与能量相关的固有态密度，这与本发明的一些实施方案一致。图3说明了如图2中所示的空穴导体的态密度的改变，其与本发明的一个实施方 案实施例一致。详细描述在以下本发明实施方案实施例的详细描述中，本发明实施方案具体实施例要参考 附图和图解。这些实施例描述了足够多的细节，这使得本领域技术人员能够实现本发明，并 能够说明怎样将本发明用于多种目的或实施方案。存在本发明的其他实施方案，并也在本 发明的范围内，且可以在不脱离本发明主题或范围的情况下做出逻辑的、机械的、电的或其 他变化。然而，这里所描述的本发明的多种实施方案的特征或限定，对于其中它们被结合的 实施方案实施例是必要的，但是并不限定本发明的其他实施方案或本发明总体，且任何对 本发明的参考，它的元件、操作和应用并不限定本发明总体，而只是用于对这些实施方案实 施例进行限定。因此，这些详细描述并不限定本发明的范围，本发明的范围只由所附的权利 要求所限定。太阳能电池通过使用当具有合适能量的光子撞击材料时能发射电子的材料，如半 导体、聚合物或其他合适的材料，来将光转化为电。当光子撞击太阳能电池材料时，电子束 缚能低于光子给予的能量的电子得到释放，产生电子/空穴对，其可以通过导体电路传送， 如果电子-空穴对可以在其重组之前被分开，就可以产生电流。将外部电路通过如金属的 或聚合物的连线与太阳能电池材料相连，可以由太阳能电池驱动外部电路，其中太阳能电 池材料在半导体太阳能电池中典型地包括p-n结，这使得电流只沿一个方向流动。在其他 技术中，传输电极如聚合物将电子和空穴从量子点或其他光电材料输送到电子电路。在许多太阳能电池结构中，聚合物都被用作空穴传输电极，在发色团中在光的影 响下产生空穴后，从发色团将空穴迁移到聚合物。发色团是太阳能电池材料中的一部分，其 中分子轨道在可见光谱范围内，这样撞击发色团的光可以被吸收，并将电子由基态激发到 激发态。这样的结构，举例来说，可以是染料或量子点敏化的太阳能电池结构。在这些情况 下，染料和量子点可以起到发色团的作用。ρ-型聚合物中的空穴传输，主要由不同能级之间的电子跳跃所支配。这可能部分 的借助于聚合物晶格的热能，这样晶格的重组有助于聚合物中的空穴传导。重组能量阈值 越低，晶格的重组就越容易发生，从一个能级向另一个能级迁移的可能性就越高，因而空穴 的迁移率就越高。因为聚合物的重组能量由聚合物特有的晶格振动模式所决定，因此存在由特定聚 合物中具有最低能量的原子振动模式决定的重组能量的低限。本发明的一些实施方案试图 找到有效“调节”参与到空穴跳跃机理中的能级，以在能量方面通过所给的光子模式或不同 振动模式的组合来分开这些能级，从而提高聚合物中空穴的迁移率。这可以通过一个例子来实现，即通过诸如在聚合物晶格中掺杂、放射、离子注入等 方法将能级引入到聚合物中去。在这个改性过程中，监控聚合物晶格中的能级位置，测得不 同对的能级之间的差别，并与聚合物中原子振动能量模式或光子比较，特别是与那些定位 在聚合物振动谱最低能量部分的那些能级比较。在进一步的实施方案中，对掺杂剂进行选 择，使两个能级间的能量差别能与聚合物的所给振动模式或不同模式组合的能量匹配。聚合物链的特征部分在于最高被占用分子轨道(HOMO)和最低未被占用分子轨道
4(LUMO)，这样最高被占用和最低未被占用分子轨道之间的带隙或能量差别就是激发分子并 引起电子跃迁轨道并允许传导所需的能量。沿着电极的聚合物链的短距离相关是围绕聚合 物最高被占用分子轨道(HOMO)的能量分布源。通常，这些能量状态或态密度(DOS)的分布 是高斯分布。态密度描述了对于给定体积或单位的材料在各个能级中可被占用的态数目。可以使用有意引入如上所述空穴导电聚合物中的缺陷来调节态密度，并且缺陷引 起的DOS对于聚合物中的空穴迁移和传输都很重要。对于较高的空穴迁移速率，需要这些 状态具有较宽分布，而对于较高的迁移率，则有相反的需要。本发明的一些实施方案对这个 和其他问题提出了解决方案。图1说明了一个在量子点和空穴导体之间空穴迁移的模型实施例，这与本发明的 一些实施方案实施例是一致的。首先，通过吸收光子在量子点中产生一个激发子(俘获的 空穴-电子对)，这就产生了一个电子101，其被迁移到在102处所示的二氧化钛(TiO2)电 子导体。空穴103从量子点被迁移到空穴导电聚合物104。电荷分离机理捕获光电效应产 生的自由电子和空穴。此处，我们关注量子点_聚合物界面的空穴迁移，如图2所示。量子点的禁止能级 在其价带(VB)和导电带(CB)之间。促进跳跃的空穴导电聚合物的能级接近聚合物的最高 被占用分子轨道(HOMO)能级。量子点的价带能量和聚合物的最高被占用分子能级之间的 不同就是带移，显示为AG，其指示了将空穴从量子点传输到聚合物所需的最低能量。如果假定是空穴迁移的Gerischer模型(Surface Science 18，97，1969)，则从量 子点(QD)传输到空穴导体的空穴迁移的速率(kHT)由下面给出kHT / k (G) DqdDp (G) dG，(1)其中k(G)是所谓的迁移频率，Dqd是量子点的空穴施主态，Dp(G)是ρ-型导体(聚 合物)中的空穴受主态的密度。换言之，Dp(G)是聚合物价带中的电子态密度。通常，可通 过紫外线和/或X射线光电子光谱(UPS/XPS)获得态密度的定量数据。通常，在对于空穴迁移有意义的QD-聚合物界面处的自由能(AG)的区域(大大) 低于leV(AG< leV)。在这个区域中，对于目前大多数共轭(导电的)聚合物来说，态密 度(DOS)几乎是不依赖能量的，如曲线201的固有态密度所示。因此，非常近似地，上述关 系可以写成kHT Dp (G) / Ii(G)DffllClG(2)或kHT Dp (G)(3)因此，聚合物DOS是对空穴迁移速率的衡量。因此，价带中具有高DOS的聚合物与 具有低DOS的聚合物相比，更适合空穴迁移。另一个影响空穴迁移的因素是聚合物Η0Μ0态附近的无序/缺陷引起的态密度。半 导体聚合物不是完美的共轭系统，因为其扭转的和弯曲的链和化学缺陷导致共轭中断。能 量的无序要归因于每个分子不同的环境在位置和取向上静态和动态无序通过静电和空间 相互作用影响分子能级。因此，电荷传输位置的能量(E)传播/分布存在于聚合物Η0Μ0能级和LUMO (最低 未被占用分子轨道)能级两者周围(图2)。这种分布常常通过高斯态密度(DOS = g)来近 似描述其形状Γ πNvg=-==^~exp
yJlK . σ其中，σ是分布宽度(变化)，Nv是总的态密度，且Etl是峰的位置。聚合物中的总态密度由固有和外在态密度的总和给出，如图3所示。在此，图解说 明了固有态密度301，以及缺陷-引起的态密度302，其以空穴导体的最高被占用分子轨道 为中心。在进一步的实施例中，产生了较大的缺陷_引起的态的变化，如303所示，在加宽 的缺陷_引起的态密度303和固有态密度301之间产生了相当大的重叠。在聚合物的固有 DOS与外在DOS之间的这种重叠对于从QD到聚合物的空穴迁移可能是有利的，因为在QD/ 聚合物界面处DOS的重叠越大，空穴迁移的可能性越大。看来，高的外在DOS对于空穴迁移 是有利的，因为其在聚合物价带中的扩展提高了总的态密度。该扩展取决于分布宽度(ο )。然而，具有高外在或者缺陷_引起的态密度的聚合物对于聚合物中的空穴迁移率 不是有利的，空穴迁移率会因大量缺陷的存在而降低。如前面所述，在空穴迁移到P-型聚 合物之后，空穴借助于在不同的能态之间的跳跃被传输，这在促进聚合物晶格重组的来自 聚合物晶格的热能参与下是可能的。重组能量越低，从一个能级到另一个能级迁移的可能 性越高，因此空穴迁移率越高。为了保持聚合物中的迁移率，已经提出了大量技术方案。在一个实施方案中，使用 了单一聚合物层，但是在发色团/聚合物界面处在聚合物中的一个非常薄的层中(例如，借 助于不同的粒子放射，或者借助于任何其他的方法)产生了较高的缺陷密度。这样的层可 以包括以下聚合物或由以下聚合物组成例如P3HT，或者聚(3-己基噻吩)，聚[3-(ω-巯 基己基)]噻盼，聚[3-(ω-巯基^^一烷基)]噻盼，聚[3-(ω-巯基十二烷基)]噻盼， MEH-PPV，或者聚[2，5_ 二甲氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基，2-甲氧基5_2_乙基己氧 基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙基)，ΡΡΡ，或者聚(ρ-亚苯基)，TFB，或者聚(9，9_ 二辛基芴-共 聚-N- (4- (3-甲基丙基)-二苯基胺)，等等。在另一个实施方案中，使用了几纳米厚的聚合物层。在沉积之后，借助于辐射(X 射线或者任何其他方法)在该层中引入缺陷。将相同聚合物的第二层放置在第一层上。该 层必须具有低的缺陷态密度。这可以被认为是传输层，其允许较高的迁移率。这样的层可 以包括以下聚合物或由以下聚合物形成例如P3HT，或者聚(3-己基噻吩)，聚[3-(ω-巯 基己基)]噻盼，聚[3-(ω-巯基^^一烷基)]噻盼，聚[3-(ω-巯基十二烷基)]噻盼， MEH-PPV，或者聚[2，5-二甲氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基，2-甲氧基5_2_乙基己氧 基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙基)，ΡΡΡ，或者聚(ρ-亚苯基)，TFB，或者聚(9，9_ 二辛基芴-共 聚-N- (4- (3-甲基丙基)-二苯基胺)，等等。在另一个实施方案中，给定的聚合物的低聚物被用作迁移层，而该聚合物被用作 传输层。当电子传输的电极(例如TiO2)具有中孔的结构时，以便低聚物链较好地润湿中 孔隙，这可能是尤其有利的。然后，放置该聚合物的第二层。这样的层可以包括以下聚合 物或由以下聚合物形成例如P3HT，或者聚(3-己基噻吩)，聚[3-(ω-巯基己基)]噻吩， 聚[3-( -巯基^^一烷基)]噻吩，聚[3-(ω-巯基十二烷基)]噻吩，MEH-PPV，或者聚[2， 5- 二甲氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基，2-甲氧基5-2-乙基己氧基_1，4_亚苯基-1， 2-亚乙基)，ΡΡΡ，或者聚(ρ-亚苯基)，TFB，或者聚(9，9-二辛基芴-共聚-N-(4-(3-甲基 丙基)-二苯基胺)，等等。
6
/ \2 I g-gp
在另一个实施方案中，聚合物(例如P3HT)可以用作迁移层，而相同的、但是处于 区域规则(regioregular)态的聚合物(例如P3HT)可以用作传输层，因为在区域规则态， 聚合物呈现较高的空穴迁移率。在另一个实施方案中，可以使用两种不同的聚合物。具有较低迁移率的聚合物可 以用于迁移层，而具有较高迁移率的聚合物可以用作传输层。在另一个实施方案中，具有较低分子量的聚合物可以用作迁移层，而另一种聚合 物可以用作传输层。给定的聚合物的低聚物被用作迁移层，而该聚合物被用作传输层。在 另一个实施方案中，可以放置第一薄层。在另一个实施方案中，聚合物可以用于迁移层，而小分子可用于传输层。为了使 空穴被传输，必要的是小分子的电离电势低于聚合物的电离电势。P3HT，或者聚(3-己基 噻吩)，聚[3-(ω-巯基己基)]噻吩，聚[3-( -巯基^^一烷基)]噻吩，聚[3-(ω-巯基 十二烷基)]噻吩，MEH-PPV，或者聚[2，5_ 二甲氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基，2-甲氧 基5-2-乙基己氧基-1，4-亚苯基-1，2-亚乙基)，ΡΡΡ，或者聚(ρ-亚苯基)，TFB，或者聚 (9,9- 二辛基芴-共聚N- (4- (3-甲基丙基)-二苯基胺)，P3-DDT，聚(3-十二烷基噻吩)， MDMO-PPV聚[2-甲氧基-5-(3，7-二甲基辛氧基-亚苯基-亚乙烯基]等等可以用作聚合 物，而并五苯可以用作空穴传输分子。在另一个实施方案中，可以使用由小分子形成的几纳米宽度的单一空穴导电层。 这样的小分子可以是并五苯等等。另一个具有较高迁移率的并五苯第二层可以放置在第一 个上。例如，借助于真空升华将材料纯化可以获得具有较高迁移率的小的有机分子导体。在另一个实施方案中，可以使用两种不同的小分子。具有低的空穴迁移率的 小分子可以用于迁移层，而另一种具有高空穴迁移率的小分子可以用作传输层。例如， Spir0-OmeTAD可以用于迁移层(空穴迁移率为10_4cm2/VS数量级)，而并五苯可以用于传 输层(空穴迁移率高于2cm7Vs)。在一个实施方案中，使用了单一小分子层，但是(例如，借助于不同的粒子辐射， 或者借助于任何其他方法)在生色团/分子层界面处在该分子层中的非常薄的层中产生了 高的缺陷密度。这样的分子可以是并五苯等等。尽管本文已经举例说明和描述了具体的实施方案，但是本领域普通技术人员清 楚能够实现相同目的、结构或功能的设置可以替代所展示的具体实施方案。本申请覆盖在 此描述的本发明实施方案实施例的任何改进或者变化。这意味着，本发明只由权利要求及 与其等效的全部范围限定。
权利要求
一种太阳能电池，包括光电材料；电连接于光电材料的第一聚合物层，第一聚合物层具有高的缺陷密度以便于空穴迁移；和电连接于第一聚合物层的第二层，第二层具有低的缺陷态密度以便于空穴传输。
2.一种太阳能电池，包括 光电材料；电连接于光电材料的P-型聚合物层，通过改变聚合物晶格，P-型聚合物层被构造为具 有减小了的晶格重组能量。
3.一种制造太阳能电池的方法，包括， 形成光电材料；形成电连接于光电材料的第一聚合物层，第一聚合物层具有高的缺陷密度以便于空穴 迁移；和形成电连接于第一聚合物层的第二层，第二层具有低的缺陷态密度以便于空穴传输。
4.一种制造太阳能电池的方法，包括， 形成光电材料；形成电连接于光电材料的P-型聚合物层，通过改变聚合物晶格，P-型聚合物层被构造 为具有减小了的晶格重组能量。
全文摘要
一种太阳能电池，包括光电材料和至少一个聚合物层。在进一步的实施方案中，第一聚合物层电连接于光电材料，并具有高的缺陷密度以便于空穴迁移，并且第二层与第一聚合物层电连接，并具有低的缺陷态密度以便于空穴传输。在另一个实施方案中，p-型聚合物层与光电材料电连接，并通过改变聚合物晶格，p-型聚合物层被构造为具有减小了的晶格重组能量。
文档编号H01L51/46GK101924185SQ20101022861
公开日2010年12月22日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月27日
发明者B·塞尔班, M·N·米黑拉, V·G·杜米特鲁 申请人:霍尼韦尔国际公司