专利名称：导电性浆料的制备方法和导电性浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于印刷基板的电路形成或通路孔的填充等的导电性浆料的制备 方法和导电性浆料。
背景技术：
以往，用于印刷基板的电路形成或通路孔的填充的导电性浆料大致通过用辊磨机 等将导电性粉末分散在作为粘结剂的粘结树脂中的方法来制备。在这种导电性浆料中，作为导电性粉末，通常使用银粉或铜粉。其中，银粉容易得 到优异的导电性，且导电性的可靠性也高，但存在昂贵、容易引起迁移等缺点。另一方面，铜 粉比银粉廉价，不容易引起迁移，但存在容易氧化而导电性降低，或导电性容易变得不稳定 的问题。于是，为了解决这样的问题，开发了使用将银镀在铜粉上而成的镀银的铜粉的技 术(参考专利文献1和2等)。作为镀银的铜粉的原料铜粉，多使用通过硫酸铜等的电解制 备的树枝状形状的廉价电解铜粉。另外，有时使用通过雾化法制备的铜粉等。专利文献1 日本特开平9-282935号公报专利文献2 日本特开平7-138549号公报但是，作为导电性粉末使用镀银的铜粉的导电性浆料有时导电性会不充分。另外， 保存时粘度上升或凝胶化，而存在保存稳定性易变差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的课题在于，提供虽然使用镀银的铜粉作为导电性粉末，但导电 性和保存稳定性优异的导电性浆料的制备方法和通过该方法制备的导电性浆料。本申请发明人深入研究的结果发现，使用镀银的铜粉的导电性浆料的导电性易变 得不充分、另外保存稳定性容易变差的原因存在于，导电性浆料的制备工序中的将镀银的 铜粉分散在粘结树脂中的工序。S卩，在该工序中，通常使用辊磨机作为分散机，但此时，镀银的铜粉容易在辊之间 挤碎而变形。结果随着这种变形，银镀层破裂或剥离，而有可能露出铜粉的表面。这样露出 的铜表面容易氧化，因此易产生导电性浆料的导电性的降低。进而，这样露出的铜表面的活 性高，因此保存时起到催化剂性作用而促进粘结树脂的反应，引起导电性浆料的粘度上升 或凝胶化，易降低保存稳定性。特别是，使用电解铜粉作为镀银的铜粉的原料铜粉时，由于电解铜粉的形状为树 枝状，在辊磨机的辊之间挤碎而变形，容易变成箔状，由于铜表面的露出引起的导电性和保 存稳定性的降低显著。于是，本申请发明人进一步进行研究的结果，发现通过用特定的方法制备镀银的 铜粉，即使使用树枝状的电解铜粉作为原料铜粉，也可以得到在其后的使用辊磨机的分散 工序中不易变成箔状，铜表面不易露出的镀银的铜粉。其结果，发现使用该镀银的铜粉制备的导电性浆料虽然使用镀银的铜粉作为导电性粉末，但导电性和保存稳定性良好，至此完 成了本发明。本发明的导电性浆料的制备方法，使含有镀银的铜粉的导电性粉末分散在粘结树 脂中，其特征在于，所述镀银的铜粉经过将银镀在原料铜粉上的第一镀敷工序，将进行了镀 银的原料铜粉粉碎的粉碎工序和将银镀在被粉碎的粉碎粉末上的第二镀敷工序来制备。所述原料铜粉可以使用含有电解铜粉的原料铜粉。优选在所述第一镀敷工序中，相对于100质量份的所述原料铜粉，镀敷5 10质 量份的银，在所述第二镀敷工序中，相对于100质量份的所述原料铜粉，镀敷5 20质量份 的银。所述粘结树脂可以使用选自由环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和酰亚 胺树脂构成的组中的一种以上热固化性树脂。优选相对于所述导电性粉末100质量份，使用10 35质量份的所述粘结树脂，其 中，所述导电性粉末含有10质量％以上所述镀银的铜粉。本发明的导电性浆料，其特征在于，通过上述制备方法制备。根据本发明，可以提供尽管使用镀银的铜粉作为导电性粉末，但导电性和保存稳 定性优异的导电性浆料的制备方法，另外，可以提供通过上述方法制备的导电性浆料。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。作为本发明的一个实施方式的导电性浆料的制备方法为将含有镀银的铜粉的导 电性粉末分散在粘结树脂中的导电性浆料的制备方法，首先制备镀银的铜粉。[镀银的铜粉的制备]镀银的铜粉通过具有将银镀在原料铜粉上的第一镀敷工序、将在第一镀敷工序中 进行了镀银的原料铜粉粉碎的粉碎工序和对粉碎的粉碎粉末再次镀银的第二镀敷工序的 制备工序来制备。(第一镀敷工序)在第一镀敷工序中，在原料铜粉的表面上镀银。作为原料铜粉不特别限制，例如，可以使用通过雾化法制备的雾化铜粉或用还原 剂使水溶液中的铜化合物还原析出而得到的还原铜粉等。但是，这些铜粉昂贵，因此优选使 用更廉价的电解铜粉。电解铜粉为通过硫酸铜等的电解来制备的树枝状的铜粉。另外，从成本方面考虑，作为原料铜粉，优选仅使用廉价的电解铜粉，但根据情况， 还可以与电解铜粉一起适当地并用雾化铜粉或还原铜粉。原料铜粉的优选粒径为5 30 μ m。并且，此处的粒径是指通过K夕口卜，7夕 (麦奇克)HRA(日機装(株)制)测定得到的50%粒径(D50%)。作为第一镀敷工序中的镀敷方法，可以举出无电解镀敷方法(例如置换镀敷法 等)、电解镀敷法等公知的镀敷方法。置换镀敷法(银置换镀敷)的情况下，可以举出例如，将含有碳酸铵、EDTA和水的 水溶液与原料铜粉混合制备铜分散液，在该铜分散液中搅拌的同时添加硝酸银等镀银原料 的水溶液的方法。然后，将得到的分散液过滤、洗涤、干燥，从而可以得到进行了镀银的原料铜粉。另外，在第一镀敷工序之前，为了除去原料铜粉表面的氧化膜，优选将原料铜粉通 过例如硫酸水溶液等预先进行酸洗。在第一镀敷工序中，相对于原料铜粉100质量份，优选镀敷5 10质量份的银。若 为这样的镀敷量，则可以将原料铜粉的表面全部用银覆盖。在此，若银的镀敷量小于5质量 份，则有可能无法用银覆盖原料铜粉的表面，另外，超过10质量份时，虽然覆盖效果不变但 在成本方面不利。根据这样的第一镀敷工序，不仅仅得到将导电性良好的银设置在原料铜粉的表面 的导电性方面的效果，还能在接下来进行的粉碎工序之前预先镀银，由此得到在粉碎工序 中防止由于摩擦热等而原料铜粉氧化的效果。(粉碎工序)接着，对在第一镀敷工序中得到的进行了镀银的原料铜粉(以下，有时称为第一 已镀敷铜粉)进行粉碎，进行制成粉碎粉末的粉碎工序。粉碎工序是指例如使用超微磨碎机、球磨机、喷磨机等粉碎机的工序，例如使用球 磨机时，相对于第一已镀敷铜粉100质量份，加入0. 1 2质量份的硬脂酸等润滑剂，在以 每分钟20 90转旋转30 180分钟等的条件下进行粉碎即可。在这样的粉碎工序中，向第一已镀敷铜粉施加剪切(〉工7 )，作为原料铜粉使用 树枝状的电解铜粉时，体积大的枝的部分被切掉。其结果，粉碎后的粉碎粉末形成填充密 度更大的粒子形状，之后，通过辊磨机等分散机分散到粘结树脂中，即使夹在辊之间的情况 下，也不易变形，不易变成箔状。在分散的工序中，如果这样的变形被抑制，则不易引起银镀层的破裂、剥离，可以 防止原料铜粉的表面露出。其结果，可以制备导电性和保存稳定性优异的导电性浆料。并且，填充密度可以将振实密度作为指标来进行评价，振实密度大，则填充密度也 增大。为了得到充分的导电性，进行粉碎工序以使粉碎粉末的振实密度优选为3. 5 4. 5g/ cm3,更优选为 3. 7 4. 2g/cm3。(第二镀敷工序)通过上述粉碎工序，虽然可以得到填充密度大的粒子形状的粉碎粉末，但该粉碎 粉末会形成由于粉碎而原料铜粉的表面部分地露出的状态。因此，在第二镀敷工序中，对这 样的粉碎粉末再次进行镀银。作为镀敷方法，与第一镀敷工序同样地，可以举出无电解镀敷方法、电解镀敷方法 等公知的镀敷方法，可以通过在第一镀敷工序中已说明的具体方法等进行镀银。在第二镀敷工序中，相对于原料铜粉100质量份，优选镀敷5 20质量份的银。若 为这样的镀敷量，则经过以上说明的各工序而最终得到的镀银的铜粉在其后的分散到粘结 树脂中的工序中，即使在供给到辊磨机等分散机的情况下，原料铜粉的表面也不易露出。其 结果，可以形成导电性和保存稳定性优异的导电性浆料。在此，若银的镀敷量超过20质量 份，则在成本方面不利。并且，作为第一镀敷工序和第二镀敷工序中的镀敷总量，相对于100质量份的原 料铜粉，优选为10 30质量份的银。[导电性浆料的制备]
接着，通过将含有如上所述制备的镀银的铜粉的导电性粉末分散在粘结树脂中的 工序，可以制备导电性和保存稳定性优异的导电性浆料。作为导电性粉末，为至少含有通过上述各工序制备的镀银的铜粉的导电性粉末即 可，可以仅含有镀银的铜粉，也可以含有其他导电性粉末。作为其他导电性粉末，可以举出
银、锡、铅、铋、锌、铟、镍、金等金属或选自它们中的两种以上的合金等。另外，还可以使用炭这样的其他导电性粉末大多比镀银的铜粉昂贵，因此使用这些其它导电性粉末 时，通过在导电性粉末中含有10质量％以上的镀银的铜粉，可以维持作为导电性浆料的性 能的同时，降低其成本。作为粘结树脂，若为起到导电性浆料的粘接剂的作用的粘结树脂即可，可以使用 聚酯树脂、丙烯酸树脂、丁醛树脂、热塑性酰亚胺树脂等热塑性树脂，但从耐热性的观点考 虑，优选使用热固化性树脂。作为热固化性树脂，优选使用例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清 漆型环氧树脂、一个分子中具有一个以上缩水甘油基的液态环氧化合物等环氧树脂，不饱 和聚酯树脂等聚酯树脂，聚氨酯树脂，甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂等酚醛树脂， 酰亚胺树脂等。另外，粘结树脂中还可以含有使这些热固化性树脂固化的固化剂，可以举出 胺类环氧固化剂、酸酐类环氧固化剂、异氰酸酯类固化剂、咪唑类固化剂等。这些热固化性 树脂和固化剂都可以单独使用一种或并用两种以上。分散中，使用三辊磨等辊磨机、珠磨机、钉碎机等分散机，将导电性粉末分散在粘 结树脂中。此时，根据需要还可以配合乙二醇丁醚乙酸酯(BCA)等稀释用溶剂、氧化膜去除 剂、分散剂等。对粘结树脂的配合量不特别限制，但相对于100质量份的导电性粉末，优选为 10 35质量份。并且，使用固化剂时，该固化剂的量也包含在粘结树脂的量中。[导电性浆料]通过以上制备方法制备的导电性浆料可以用于各种用途，适用于印刷基板、特别 是印刷基板的电路形成。将导电性浆料印刷在例如膜或基板等基材上，在粘结树脂为热固 化性的情况下，之后进行加热处理来进行固化，从而可以制造导电性粉末之间以高分散状 态相互连接、导电性和可靠性良好的电路。加热处理可以使用箱式热风炉、连续式热风炉、马弗炉式加热炉、近红外线炉、远 红外线炉、真空热压机等公知的装置。以上说明的导电性浆料的制备方法作为制备镀银的铜粉的工序，具备将银镀在原 料铜粉上的第一镀敷工序、将第一已镀敷铜粉粉碎的粉碎工序和对进行了粉碎的粉碎粉末 镀银的第二镀敷工序。因此，可以制备导电性和保存稳定性优异的导电性浆料。S卩，由于具备粉碎工序，即使使用树枝状的电解铜粉作为原料铜粉的情况下，也可 以使最终得到的镀银的铜粉形成填充密度大的粒子形状。这样形状的镀银的铜粉在后面的 分散到粘结树脂的工序中，即使夹在辊磨机等分散机的辊之间，也不易变形。因此，不易引 起起因于这种变形的银镀层的破裂、剥离，可以防止原料铜粉表面的露出，可以制备导电性 和保存稳定性优异的导电性浆料。另外，该导电性浆料的制备方法在粉碎工序之前具备第一镀敷工序。如此若预先
6在粉碎工序之前镀银，则不仅仅得到将导电性良好的银设置在原料铜粉的表面的导电性方 面的效果，还可以得到防止在粉碎工序中由于摩擦热等而原料铜粉氧化的效果。进一步地，该导电性浆料的制备方法在粉碎工序之后具备第二镀敷工序。通过这 样在粉碎工序之后再次镀银，可以切实地用银镀敷由于粉碎而露出的原料铜粉的表面。原料铜粉的露出的铜表面由于容易氧化，如果露出，则导电性浆料的导电性容易 降低，但通过防止露出，可以抑制导电性的降低。另外，原料铜粉的露出的表面由于活性高，在保存时起到催化剂性作用而促进粘 结树脂的反应，容易引起导电性浆料的粘度上升或凝胶化，容易使保存稳定性降低。特别 是，使用比热塑性树脂反应性高的热固化性树脂作为粘结树脂时，即使是一点点的原料铜 粉的露出，也存在容易引起粘度上升或凝胶化的趋势。但是，通过防止这种露出，即使使用 热固化性树脂作为粘结树脂时，也可以抑制粘度上升或凝胶化，从而可以提高导电性浆料 的保存稳定性。[实施例]以下，列举实施例对本发明进行详细说明。[实施例1]按照下述(1)和⑵制备导电性浆料，按照下述(3)进行了评价。将导电性浆料的配合与评价结果整理在表中。(1)镀银的铜粉的制备(酸洗)对60g的作为原料铜粉的树枝状电解铜粉(三井金属矿业(株)制、商品名 “MF-D2”、直径10 μ m)，加入作为洗涤水的约5质量％的硫酸水溶液100ml，在20°C下搅拌 10分钟后，过滤进行酸洗。之后，反复进行洗涤直至滤液为中性。具体地说，共计使用3L的 洗涤水，进行了 6次酸洗。(第一镀敷工序)接着，将酸洗后的原料铜粉移到IL容积的塑料容器中，向其中加入含有碳酸铵 31. 5g、EDTA 63g和水250g的水溶液，制备铜分散液。然后，在该铜分散液中，边搅拌边添 加含有硝酸银5. 25g和水32. 4g的水溶液，进行银置换镀敷。接着，将银置换镀敷后的分散液过滤、洗涤、干燥，得到相对于100质量份的原料 铜粉，镀敷了 5质量份的银的原料铜粉。对这样进行了镀银的原料铜粉，使用麦奇克HRA(日機装(株)制)测定得到的 50%粒径(D50% )为8. 39 μ m。另外，对此用下述方法测定得到的振实密度为2. 99g/cm3。[振实密度](i)将进行了镀银的原料铜粉(试样)IOOg用漏斗缓慢地落在IOOml量筒中。(ii)将量筒载置在振实密度测定器上，以落差距离20mm、60次/分钟的速度落下 600次，压缩试样。测出压缩后的试样的容积。(iii)用试样的质量(g)除以压缩后的容积(cm3)，由此算出振实密度(g/cm3)。(粉碎工序)接着，相对于第一镀敷工序中得到的第一已镀敷铜粉100质量份，添加作为润滑 剂的硬脂酸0. 1质量份，将其在球磨机中粉碎，得到粉碎粉末。粉碎的条件设为20°C、转数 每分钟30转，并且粉碎60分钟。
另外，对这样得到的粉碎粉末，使用麦奇克HRA(日機装(株)制)测定得到的50% 粒径(D50% )为8. 04μ m。另外，对此用上述方法测定得到的振实密度为3. 85g/cm3。意味着经过这样的粉碎工序，振实密度增大，填充密度也增大。(第二镀敷工序)接着，将粉碎工序中得到的粉碎粉末移到IL容积的塑料容器中，通过与上述第一 镀敷工序相同的方法进行银置换镀敷，得到镀银的铜粉。并且，在第二镀敷工序中，相对于100质量份的原料铜粉，镀敷了 5质量份的银。这样最终得到的镀银的铜粉，相对于原料铜粉100质量份，镀敷了 10质量份的银。(2)导电性浆料的制备(分散工序)加入100质量份的如上制备的镀银的铜粉、以固体成分计为18质量份的作为粘结 树脂的聚酯树脂(东洋纺织(株)、商品名口 > 550”)、以固体成分计为4.5质量份 的固化剂(嵌段异氰酸酯(日本1J々 > 夕 >工业(株)制、商品名“二 口才、一卜2516，，) 和47质量份的作为溶剂的乙二醇丁醚乙酸酯(表中标记为BCA)，进行预混合以使镀银的铜 粉与其他成分相容。之后，用三辊磨分散该预混合物，得到导电性浆料。(3)评价对如上得到的导电性浆料进行下述评价。(i)导电性评价(电阻率)将导电性浆料涂布在玻璃板上，在150°C的恒温器中保持30分钟，使其固化、干 燥，作为样品。使该样品回到室温后，用数字万用表对由导电性浆料形成的涂膜测定电阻， 通过下式求出电阻率(试验前电阻率)。另外，将导电性浆料在23°C下保存60天后，将其同样地涂布在玻璃板上，在150°C 的恒温器中保持30分钟，使其固化、干燥，作为样品。使该样品回到室温后，同样地对该涂 膜测定电阻，求出电阻率(试验后电阻率)。电阻率=RX S/I ( Ω · cm)(式中，R数字万用表的电阻值，S:由导电性浆料形成的涂膜的截面积，I 电极间 距离)(ii)保存稳定性的评价对将导电性浆料在23°C下保存60天之前和之后的粘度进行测定，通过下式求出 粘度变化率。表中，初始粘度为保存前的粘度，保存性试验后粘度为保存后的粘度。粘度的测定通过将导电性浆料调节到23士2°C的温度，用布鲁克菲尔德BM型粘度 计(東京計器(株)制)进行。粘度变化率(％ )=(保存后的粘度_保存前的粘度)/保存前的粘度X 100[实施例2 14]如表所示变更配合，与实施例1同样地制备导电性浆料，并进行评价。并且，实施例9和10为使用热塑性树脂作为粘结树脂的例子，其他实施例为使用 热固化性树脂(并用固化剂)作为粘结树脂的例子。[比较例1]在制备镀银的铜粉时，第一镀敷工序之后，不进行粉碎工序和第二镀敷工序，得到 镀银的铜粉。作为镀敷量，相对于100质量份的原料铜粉，镀敷10质量份的银。
除了使用该镀银的铜粉之外，与实施例1同样地制备导电性浆料并进行评价。[比较例2]在第一工序中镀敷比较例1的两倍镀敷量，即相对于原料铜粉100质量份，为20 质量份的银，除此之外与比较例1同样地制备镀银的铜粉、导电性浆料并进行评价。[比较例3]在第一镀敷工序之后，与实施例1同样的条件下进行粉碎工序，除此之外与比较 例1同样地制备镀银的铜粉、导电性浆料并进行评价。[比较例4]省略第一镀敷工序，对作为原料铜粉的电解铜粉进行粉碎工序，之后进行第二镀 敷工序得到镀银的铜粉。作为镀敷量，相对于原料铜粉100质量份，镀敷10质量份的银。除了使用该镀银的铜粉之外，与实施例1同样地制备导电性浆料并进行评价。[比较例5]第一镀敷工序之后，省略粉碎工序，进行第二镀敷工序，得到镀银的铜粉，作为镀 敷量，相对于原料铜粉100质量份，在第一镀敷工序和第二镀敷工序中分别镀敷各5质量份 的银。除了使用该镀银的铜粉之外，与实施例1同样地制备导电性浆料并进行评价。表中记载的各成分如下。聚酯树脂东洋纺织(株)、商品名口 > 550”异氰酸酯类固化剂日本水。U々 > 夕 >工业(株)制、商品名口才、一卜2516”甲阶型酚醛树脂住友^一夕，< 卜(株)制、商品名“7 W" PC-I"双酚A型环氧树脂”水。矢* >夕 > (株)制、商品名“工匕、一卜828”咪唑类固化剂四国化成工业(株)制、商品名“ 2P4MHZ，，片状银粉(株)7工口 夕乂 " >制、商品名“SF78”炭黑工#二夕夕m夕弋" > (株)制、商品名“7° 'J >于夕夕7 L”
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权利要求
一种导电性浆料的制备方法，使含有镀银的铜粉的导电性粉末分散在粘结树脂中，其特征在于，所述镀银的铜粉经过将银镀在原料铜粉上的第一镀敷工序，将进行了镀银的原料铜粉粉碎的粉碎工序，和将银镀在被粉碎的粉碎粉末上的第二镀敷工序来制备。
2.根据权利要求1所述的导电性浆料的制备方法，其特征在于，所述原料铜粉含有电 解铜粉。
3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料的制备方法，其特征在于，在所述第一镀敷 工序中，相对于100质量份的所述原料铜粉，镀敷5 10质量份的银，在所述第二镀敷工序 中，相对于100质量份的所述原料铜粉，镀敷5 20质量份的银。
4.根据权利要求1或2所述的导电性浆料的制备方法，其特征在于，所述粘结树脂为选 自由环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂和酰亚胺树脂构成的组中的一种以上的热 固化性树脂。
5.根据权利要求1或2所述的导电性浆料的制备方法，其特征在于，相对于所述导电 性粉末100质量份，使用10 35质量份的所述粘结树脂，其中，所述导电性粉末含有10质 量％以上所述镀银的铜粉。
6.一种导电性浆料，其特征在于，通过权利要求1 5的任意一项所述的制备方法制备。
全文摘要
本发明提供导电性浆料的制备方法，使含有镀银的铜粉的导电性粉末分散在粘结树脂中，上述镀银的铜粉经过将银镀在原料铜粉上的第一镀敷工序，将进行了镀银的原料铜粉粉碎的粉碎工序和将银镀在被粉碎的粉碎粉末上的第二镀敷工序来制备。通过该方法得到的导电性浆料的导电性和保存稳定性优异。根据本发明，可以提供尽管使用镀银的铜粉作为导电性粉末，但导电性和保存稳定性优异的导电性浆料的制备方法，另外，可以提供通过上述方法制备的导电性浆料。
文档编号H01B13/00GK101964218SQ20101023538
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月24日
发明者渡边聪, 相泽豪, 高野敦俊 申请人:藤仓化成株式会社