专利名称：相变存储器及其形成方法
技术领域：
本发明涉及存储器及半导体制造领域，特别涉及一种相变存储器及其形成方法。
背景技术：
相变存储器(PCRAM，PhaseChange Random Access Memory)是一种新型的非易失性存储器(non-volatile memory)，其主要原理是通过对相变材料施加电流，使其在非晶状态与结晶状态之间进行转换，由于相变材料在上述两种状态时的电阻不同，从而实现了存储状态“0”和“ 1 ”的改变。典型的电流相变存储器中使用的相变材料一般是硫族化合物，如锗-锑-碲合金(GeSbTe，简写为GST)，由于GST在非晶和结晶状态的电阻率相差加大，约相差三个数量级，使得较容易识别和确定当前存储器的状态，即容易区别状态“0”和“ 1”。图1至图4示出了现有技术的一种PCRAM的形成方法。参考图1，提供基底100，所述基底100上形成有介质层101，介质层101中形成有开口 110。参考图2，在所述开口 110中填充电极材料，形成底电极102，所述底电极102填充了所述开口 110的一部分，并未填满，其材料一般为多晶硅。参考图3，在所述底电极102上方、开口 110的侧壁上形成侧墙103，所述侧墙103 的材料一般为氮化硅。参考图4，在所述开口中填满相变材料并进行平坦化，使得填充的相变材料的表面与所述介质层101的表面齐平，形成相变材料层104，所述相变材料层104 —般为GST。另外，在后续的过程中，还需在所述相变材料层104上方形成顶电极。在所述基底100中形成有与所述底电极102电连接的互连结构，在实际应用中，通过所述底电极102对所述相变材料层104施加电流以改变其结晶状态进行编程，或是检测所述相变材料层104的电阻来实现读取过程。上述形成的相变存储器中，底电极102的顶部表面由于氧化作用往往形成有自然氧化层(Native Oxide)(图中未示出)，为了降低接触电阻，现有技术在形成所述相变材料层之前还往往进行预处理，使用等离子体轰击所述底电极102的表面，以去除所述自然氧化层。但是发明人发现使用上述方法仍然存在相变材料层104与底电极102之间的接触电阻过大的问题，影响器件性能。申请号为10/225190的美国专利中公开了一种相变存储器的形成方法，但是该方法同样没有解决上述问题。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种相变存储器及其形成方法，防止底电极与相变材料层之间的接触电阻过大的问题以改善相变存储器的性能。为解决上述问题，本发明提供了一种相变存储器的形成方法，包括提供基底，所述基底上形成有介质层，所述介质层中形成有开口 ；
在所述开口中形成底电极，所述底电极部分填充所述开口 ；在所述开口内的底电极上形成侧墙和保护层，所述侧墙位于所述开口的侧壁，所述保护层至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的部分；在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。可选的，所述相变存储器的形成方法还包括，形成顶电极，所述顶电极覆盖所述相变材料层。可选的，所述在所述开口内的底电极上形成保护层和侧墙包括在所述底电极上方的开口侧壁形成侧墙；对所述侧墙之间的底电极的表面进行预清洗；在所述预清洗后的底电极表面形成保护层。可选的，所述在所述开口内的底电极上形成保护层和侧墙包括对所述开口中的底电极的表面进行预清洗；在所述预清洗后的底电极表面形成保护层；在所述开口的侧壁形成侧墙，所述侧墙位于所述保护层上。可选的，所述预清洗包括使用氨水和双氧水的混合溶液对所述底电极表面进行第一清洗过程，之后使用去离子水进行清洗；使用氢氟酸溶液进行第二清洗过程，之后使用去离子水进行清洗。可选的，所述保护层的材料为钨。可选的，所述保护层的形成方法为化学气相沉积，反应物为氟化钨(WF6)和氢气 (H2),其中氟化钨的流量为IOOsccm(毫升每分钟)至300sccm，氢气的流量为2000sccm至 3000sccm,反应温度为350至450°C，反应压强为0. ITorr至0. 2Torr0为解决上述问题，本发明提供了一种相变存储器，包括基底；介质层，所述介质层形成于所述基底表面，且其中形成有开口 ；底电极，所述底电极部分填充所述开口 ；侧墙，形成于所述底电极上方的开口的侧壁上；保护层，至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的表面；相变材料层，形成于所述侧墙之间的保护层上，填满所述开口。可选的，所述相变存储器还包括顶电极，所述顶电极覆盖所述相变材料层。可选的，所述保护层还进一步覆盖所述底电极的被侧墙覆盖的表面，所述侧墙位于所述保护层上。可选的，所述底电极的材料为多晶硅或掺杂的多晶硅或外延硅。可选的，所述保护层的材料为钨。可选的，所述相变材料层的材料为硫族化合物或掺氮硫族化合物。可选的，所述相变材料层的材料为锗-锑-碲合金或掺氮锗-锑-碲合金。可选的，所述侧墙的材料为氮化硅。与现有技术相比，本发明的技术方案有如下优点本技术方案在底电极的表面上形成了保护层，避免了底电极材料受等离子体轰击导致的非晶化，降低了底电极与相变材料层之间的接触电阻，改善了器件性能。进一步的，本技术方案中的保护层的材料优选为钨，相应的形成方法具有选择性， 仅形成于所述底电极的表面，不需要额外的图形化的过程，工艺的复杂性较低。另外，本技术方案在形成保护层之前对所述底电极的表面进行预清洗，去除了自然氧化层，进一步降低了底电极与相变材料层之间的接触电阻。
图1至图4是现有技术的相变存储器的形成方法的剖面结构示意图；图5是本发明实施方式的相变存储器的形成方法；图6是图5中步骤S23的第一实施例的流程示意图；图7是图5中步骤S23的第二实施例的流程示意图；图8至图13是本发明第一实施例的相变存储器的剖面结构示意图；图14至图17是本发明第二实施例的相变存储器的剖面结构示意图。
具体实施例方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式
做详细的说明。在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式
的限制。如前所述，仍然参考图4，所述底电极102的顶部表面由于氧化作用往往形成有自然氧化层(Native Oxide)，为了降低接触电阻，现有技术在形成所述相变材料层之前还往往进行预处理，使用等离子体轰击所述底电极102的表面，以去除所述自然氧化层。发明人经过研究发现，在对底电极102表面的自然氧化层进行预处理时，所采用的等离子体轰击过程会造成所述底电极102的表面部分的多晶硅的内部晶格结构被破坏，进而转化为非晶硅(amorphous silicon)层102a。此外，在形成侧墙103的刻蚀过程中，底电极102的表面也会产生损伤或非晶化，导致非晶硅层10 的产生。另外，所述相变材料层104的形成过程一般采用溅射法，溅射过程中的等离子轰击也会使所述底电极102的表面非晶化，形成非晶硅层10加。由于非晶硅层10 的电阻率较大，使得所述底电极102与相变材料层104 的接触电阻增大，严重时可能会导致二者之间的电接触失效(electrical fail)。本发明的技术方案通过对底电极表面进行预清洗，去除自然氧化层，并在预清洗后的底电极表面形成保护层，避免了后续过程中底电极表面的非晶化导致的接触电阻增大的问题。进一步的，本技术方案中的保护层材料优选为钨，其形成过程具有选择性，仅在底电极的表面生成，不需要后续的图形化过程，工艺过程较为简单。图5示出了本发明实施方式的相变存储器的形成方法的流程示意图，包括执行步骤S21，提供基底，所述基底上形成有介质层，所述介质层中形成有开口 ；执行步骤S22， 在所述开口中形成底电极，所述底电极部分填充所述开口 ；执行步骤S23，在所述开口内的底电极上形成侧墙和保护层，所述侧墙位于所述开口的侧壁，所述保护层至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的部分；执行步骤S24，在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。图6示出了图5中所述步骤S23的一种实施例的流程示意图，包括执行步骤 S231，在所述底电极上方的开口侧壁形成侧墙；执行步骤S232，对所述侧墙之间的底电极的表面进行预清洗；执行步骤S233，在所述预清洗后的底电极表面形成保护层。图7示出了图5中所述步骤S23的另一种实施例的流程示意图，包括执行步骤 S231’，对所述开口中的底电极的表面进行预清洗；执行步骤S232’，在所述预清洗后的底电极表面形成保护层；执行步骤S233’，在所述开口的侧壁形成侧墙，所述侧墙位于所述保护层上。下面结合图5至图6以及图8至图13对本发明的第一实施例进行详细说明。
参考图5和图8，执行步骤S21，提供基底，所述基底上形成有介质层，所述介质层中形成有开口。本实施例中具体为提供基底200，所述基底200的材质可以是单晶硅、多晶硅、非晶硅中的一种，所述基底200的材质也可以是硅锗化合物，所述基底200还可以是绝缘体上硅(SOI，Silicon On Insulator)结构或硅上外延层结构。在所述基底200中形成有半导体器件以及互连结构(图中未示出)。所述基底200上形成有介质层201，所述介质层201的材料可以为正硅酸乙酯(TEOS)、氟硅玻璃(FSG)或是其他低介电常数(IowK)材料。所述介质层201中形成有开口 210。参考图5和图9，执行步骤S22，在所述开口中形成底电极，所述底电极部分填充所述开口。本实施例中具体为在所述开口 210中形成底电极202，所述底电极202的材料为多晶硅或掺杂的多晶硅，其形成方法为化学气相沉积(CVD)。另外，在本发明的其他实施例中，所述底电极202的材料还可以为外延硅(印itaxial silicon)，相应的形成方法为外延生长。参考图6和图10，执行步骤S231，在所述底电极上方的开口侧壁形成侧墙。本实施例中具体为在所述底电极202上方、开口 210的侧壁上形成侧墙(spacer) 203。所述侧墙203的形成过程可以为形成覆盖所述介质层201以底电极202的表面的介质材料，之后再通过回刻(etch back)形成所述侧墙203。本实施例中，所述侧墙203的材料为氮化硅。参考图6，执行步骤S232，对所述侧墙之间的底电极的表面进行预清洗。仍然参考图10，所述预清洗过程用于去除侧墙203之间暴露出的底电极202的表面上的自然氧化层， 本实施例中所述预清洗包括首先使用氨水(NH4OH)和双氧水(H2O2)的混合溶液对所述底电极202的表面进行第一清洗，在所述第一清洗之后，使用去离子水(deionized water)对所述底电极202的表面进行清洗，去除残余的溶液；之后再使用氢氟酸(HF)溶液进行第二清洗，在所述第二清洗过程之后，使用去离子水对所述底电极202的表面进行清洗，去除残余的溶液，之后对所述基底200进行干燥处理。参考图6和图11，执行步骤S233，在所述预清洗后的底电极表面形成保护层。本实施例中具体为在所述侧墙203之间的底电极202的表面上形成保护层204。本实施例中所述保护层204的材料优选为钨，其形成方法为化学气相沉积，反应物为氟化钨和氢气， 其中氟化钨的流量为IOOsccm至300sccm，氢气的流量为2000sccm至3000sccm，反应温度为350至450°C，反应压强为0. ITorr至0. 2Torr。所述保护层204的厚度取决于实际生产过程中相变存储器的器件尺寸。采用上述方法形成钨的过程具有选择性，钨仅会形成于多晶硅、掺杂的多晶硅或者外延硅材料的底电极202上，而不会形成于介质层201和侧墙203 上，因此会自动覆盖在所述底电极202暴露出的表面上，为自对准工艺，无需进行图形化， 工艺过程比较简单。当然，在其他实施例中，保护层204的形成过程也可以采用非选择性的方法，之后再通过刻蚀等方法对其进行图形化，使其仅覆盖底电极202的表面。由于之前对所述底电极202的表面进行了预清洗，去除了其上的自然氧化层，使得所述保护层204与底电极202之间的接触电阻较小。另一方面，由金属钨构成的保护层 204可以防止后续工艺过程中由于离子轰击对多晶硅、掺杂的多晶硅、外延硅材料的底电极 202造成的损伤，避免了底电极202的材料转化为高电阻率的非晶硅。参考图5和图12，执行步骤S24，在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。本实施例中具体包括在所述介质层201的开口中填充相变材料，使用化学机械抛光(CMP，Chemical Mechanical Polish) 进行平坦化，使填充的相变材料与所述介质层201的表面齐平，形成相变材料层205。所述相变材料为硫族化合物或掺氮硫族化合物，本实施例中优选为GST或N-GST。其中GST或 N-GST的形成方法为溅射法，由于之前在所述底电极202的表面上已经形成有保护层204， 因此在溅射过程中，所述底电极202不会受到损伤，避免了底电极202的表面多晶硅材料非晶化后导致的接触电阻过大的问题。另外，所述保护层202的材料采用金属钨，其电阻率很小，而且由于金属钨不容易发生电迁移，因而也不会产生金属扩散污染等问题，因此不会对整个相变存储器的性能造成影响。参考图13，本实施例的相变存储器的形成过程还包括在所述相变材料层205上形成顶电极206，其形成方法可以为在所述介质层201和相变材料层205上形成导电材料层， 如多晶硅、铝等，之后再经过刻蚀等工艺形成所述顶电极206。至此，本实施例形成的相变存储器的结构如图13所示，包括基底200 ；介质层 201，形成于所述基底200表面，且其中形成有开口 ；底电极202，部分填充所述介质层201 中的开口 ；侧墙203，形成于所述底电极202上方、所述开口的侧壁上；保护层204，覆盖所述底电极202的表面，向两边延伸至所述侧墙203 ；相变材料层205，形成于所述侧墙203之间的保护层204之上，填满所述开口 ；顶电极206，覆盖所述相变材料层205。下面结合图5、图7、图14至图17对本发明的第二实施例的相变存储器的形成方法进行详细说明。其中步骤S21、S22与之前所述的第一实施例一致，这里就不再赘述。参考图7，执行步骤S231’，对所述开口中的底电极的表面进行预清洗。所述预清洗过程与第一实施例一致，区别在于在第一实施例中为形成侧墙之后对侧墙之间的底电极表面进行预清洗，而本实施例中为形成侧墙之前，对整个底电极表面进行预清洗，去除自然
氧化层。参考图7和图14，执行步骤S232’，在所述预清洗后的底电极表面形成保护层。本实施例中具体为在所述底电极202的表面形成保护层204’，所述保护层204’的材料为钨， 其形成方法与第一实施例一致，为选择性的形成过程，仅形成于所述底电极202的表面。参考图7和图15，执行步骤S233’，在所述开口的侧壁形成侧墙，所述侧墙位于所述保护层上。本实施例中具体为在所述开口 210的侧壁、所述保护层204’上形成侧墙 203’。所述侧墙203’的材料为氮化硅，其形成过程可以为在所述保护层204’和介质层201的表面通过沉积等方法形成氮化硅层，之后通过回刻，形成侧墙203’。参考图5和图16，执行步骤S24，在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。本实施例中具体为在所述侧墙 203’和保护层204’包围形成的开口中填充相变材料，如硫族化合物或掺氮硫族化合物，本实施例中优选为GST或N-GST，之后通过化学机械抛光进行平坦化，形成相变材料层205’。 由于之前对所述底电极202表面的自然氧化层进行过预清洗，而且在其上形成了保护层 204’，因此避免了底电极202表面损伤以及自然氧化层造成的接触电阻过大的问题。参考图17，在所述相变材料层205’的表面形成顶电极206’。所述顶电极206’的材料为导电材料，如多晶硅、铝等。至此，本实施例形成的相变存储器的结构如图17所示，包括基底200 ；介质层 201，形成于所述基底200表面，且其中形成有开口 ；底电极202，部分填充所述介质层201 中的开口 ；保护层204’，覆盖所述底电极202的表面，向两边延伸至所述介质层201 ；侧墙 203’，形成于所述保护层204’上、所述开口的侧壁上；相变材料层205’，形成于所述侧墙 203’之间的保护层204’之上，填满所述开口 ；顶电极206’，覆盖所述相变材料层205’。与上一实施例不同的是，本实施例的保护层204’还进一步覆盖所述底电极202的被侧墙203 ’ 覆盖的表面。综上，本技术方案在底电极的表面上形成了保护层，避免了底电极材料受等离子体轰击导致的非晶化，防止了底电极与相变材料层之间的接触电阻过大的问题。进一步的，本技术方案中的保护层的材料优选为钨，相应的形成过程具有选择性， 仅形成于所述底电极的表面，不需要额外的图形化的过程，工艺的复杂性较低。另外，本技术方案在形成保护层之前对所述底电极的表面进行预清洗，去除了自然氧化层，进一步降低了底电极与相变材料层之间的接触电阻。本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种相变存储器的形成方法，其特征在于，包括提供基底，所述基底上形成有介质层，所述介质层中形成有开口 ； 在所述开口中形成底电极，所述底电极部分填充所述开口 ；在所述开口内的底电极上形成侧墙和保护层，所述侧墙位于所述开口的侧壁，所述保护层至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的部分；在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。
2.根据权利要求1所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，还包括，形成顶电极， 所述顶电极覆盖所述相变材料层。
3.根据权利要求1所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，所述在所述开口内的底电极上形成保护层和侧墙包括在所述底电极上方的开口侧壁形成侧墙； 对所述侧墙之间的底电极的表面进行预清洗； 在所述预清洗后的底电极表面形成保护层。
4.根据权利要求1所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，所述在所述开口内的底电极上形成保护层和侧墙包括对所述开口中的底电极的表面进行预清洗； 在所述预清洗后的底电极表面形成保护层； 在所述开口的侧壁形成侧墙，所述侧墙位于所述保护层上。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，所述预清洗包括使用氨水和双氧水的混合溶液对所述底电极表面进行第一清洗，之后使用去离子水进行清洗；使用氢氟酸溶液进行第二清洗，之后使用去离子水进行清洗。
6.根据权利要求1或3或4中任一项所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，所述保护层的材料为钨。
7.根据权利要求6所述的相变存储器的形成方法，其特征在于，所述保护层的形成方法为化学气相沉积，反应物为氟化钨和氢气，其中氟化钨的流量为lOOsccm至300sCCm， 氢气的流量为2000sccm至3000sccm，反应温度为350至450°C，反应压强为0. ITorr至 0.2Torr0
8.—种相变存储器，其特征在于，包括 基底；介质层，所述介质层形成于所述基底表面，且其中形成有开口 ； 底电极，所述底电极部分填充所述开口 ； 侧墙，形成于所述底电极上方的开口的侧壁上； 保护层，至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的表面； 相变材料层，形成于所述侧墙之间的保护层上，填满所述开口。
9.根据权利要求8所述的相变存储器，其特征在于，还包括顶电极，所述顶电极覆盖所述相变材料层。
10.根据权利要求8所述的相变存储器，其特征在于，所述保护层还进一步覆盖所述底电极的被侧墙覆盖的表面，所述侧墙位于所述保护层上。2
11.根据权利要求8至10中任一项所述的相变存储器，其特征在于，所述底电极的材料为多晶硅或掺杂的多晶硅或外延硅。
12.根据权利要求8至10中任一项所述的相变存储器，其特征在于，所述保护层的材料为钨。
13.根据权利要求8至10中任一项所述的相变存储器，其特征在于，所述相变材料层的材料为硫族化合物或掺氮硫族化合物。
14.根据权利要求13所述的相变存储器，其特征在于，所述相变材料层的材料为锗-锑-碲合金或掺氮锗-锑-碲合金。
15.根据权利要求8至10中任一项所述的相变存储器，其特征在于，所述侧墙的材料为氮化硅。
全文摘要
一种相变存储器及其形成方法，包括提供基底，所述基底上形成有介质层，所述介质层中形成有开口；在所述开口中形成底电极，所述底电极部分填充所述开口；在所述开口内的底电极上形成侧墙和保护层，所述侧墙位于所述开口的侧壁，所述保护层至少覆盖所述底电极的未被侧墙覆盖的部分；在所述开口中填满相变材料并平坦化，形成相变材料层，所述相变材料层的表面与所述介质层的表面齐平。本发明避免了底电极与相变材料层之间的接触电阻过大的问题。
文档编号H01L45/00GK102376877SQ20101024815
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者三重野文健, 庞军玲, 洪中山 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司