专利名称：一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法
技术领域：
本发明属于电化学领域，尤其涉及一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为新一代绿色环保电池，已经成为多个领域的首选电源，这就对锂 离子电池的性能提出了更高的要求。而正极材料的发展是锂离子电池整体性能进一步提高 的关键因素。作为正极材料的化合物种类随着研究的深入和研究范围的扩大，已经越来越
^^ ο磷酸铁锂(LiFePO4, lithium iron phosphate)是一种宿主结构化合物，能在较大 组成范围内允许锂离子可逆地脱出和嵌入。具有原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材 料的热稳定性好，制备电池的安全性能突出等优点，因而成为新一代的锂离子电池正极材 料。然而，磷酸铁锂的导电性能差是制约其应用的最大问题，因此近些年的主攻方向 是对其进行改性研究。通常采用的方法有包覆或分散导电物质以及掺杂金属离子两种方 法。表面包覆的方法主要是表面包覆碳，一般有两种方法，一是将碳粉以一定的比例 与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO4的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应， 在形成LiFePO4同时在其表面形成碳包覆层。因为第二种方法形成的碳包覆层分布均勻， 与基体接触紧密，所以应用较为广泛。碳包覆的作用主要有两个一是提高产物的电导率， 减小电池的极化；二是抑制产物颗粒长大，使颗粒分布均勻，增大产物的比表面积，从而使 其与电解质充分接触，补偿Li+脱/嵌过程中的电荷平衡。Huang等(Huang H，YNSC,Nazar LF,4(2001) :A170-172)自制碳凝胶得到的LiFeP04/C复合材料在室温下以0. 5C首次充放 电，比容量可达162mAh/g，以0. 2C循环100次以内的循环效率可达99. 9%。此外，还可通过添加金属粉末(如纳米级银、铜粉等)作为导电物质进行表面 包覆，都在不同程度上提高了 LiFePO4的导电性能。Croce等(F. Croce, A. D. Epifanio, J. Hassoum, 5 (2002) :A47_50)采用溶胶_凝胶法，分别在LiFePO4中掺杂1 %的Cu和Ag，结 果容量提高了约25mAh/g。他认为是分散在LiFePO4中的金属粒子给LiFePO4颗粒提供了 导电桥的作用，增强粒子之间的导电能力，同时金属Cu、Ag的掺入也降低了 LiFePO4颗粒的 尺寸。Park等(Park K. S, Son J. Τ, 129 (2004) :311-314)采用共沉淀法制备的银包覆的磷 酸铁锂超细粉体，其包覆后磷酸铁锂的放电比容量和倍率性能均有所提高。在LiFePO4中存在Li (Ml)和！^ (M2) 2个金属位，离子掺杂主要是通过外来原子的 掺入，取代原有晶格中的某些原子，使晶格产生畸变或产生空穴等晶体缺陷，从而使电导率 增大。Chung 等(Chiang YM, Chung S Y, 6 (2003) :A278)合成阳离子缺陷的 LiFePO4,并在 其中进行高价金属(Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等)固溶体掺杂，使LiFePO4W电导率提高了 8 个数量级。
通过离子掺杂改性的方法探讨得比较充分，而采用包覆方法进行改性也有一些研 究。然而，在包覆法中仍有两个方面需要深入研讨。一是采用碳和金属微粉进行复合包覆 以更为有效提高产物的电导率；二是在金属粉末包覆中采用其它金属粉来代替价格昂贵、 易于氧化的银粉。
发明内容
本发明提供了一种能够制得高纯度的碳铁复合包覆LiFePO4/(C+Fe)磷酸铁锂正 极材料的固相制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案为1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固 体粉末，然后取Lii^ePO4质量15 20%的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均 勻后压片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通 入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20 30 ；3)在石英管内压力为20 30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以 IO0C /min的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后 以5-10°C /min的速率升温至600°C -700°C，并保温16 24h进行固相反应，反应结束后以 IO0C /min的速率降至室温，从而得到一次碳包覆Lii^P04/C ；4)取LiFePO4质量5 10%的柠檬酸粉和3 5%的铁粉，并与制得的一次碳包 覆LiFeP04/C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20 30 ；6)在石英管压力为20 30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C / min的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温3_5h， 最后以10°C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色Lii^ePO4/(C+Fe)。本发明采用碳+铁两次复合包覆，有效提高了导电率。与包覆银相比大为降低了 成本。
图1是加入20%柠檬酸一次碳包覆，煅烧温度分别为600°C、650°C、750°C时 LiFeP04/C 的 XRD 2是在650°C煅烧一次碳包覆的LiFeP04/C㈧和用5%柠檬酸和5%铁保温5 小时二次复合包覆的LiFePO4/(C+Fe) (B)的XRD3是图2中A样品的FESEM4是图2中B样品的的FESEM图
具体实施例方式实施例1 1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固体粉末，然后取Lii^ePO4质量20 %的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后压 片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通 入氮气使石英管中的压力保持在30 ；3)在石英管压力为30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C /min 的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以8°C / min的速率升温至650°C，并保温1 进行固相反应，反应结束后以10°C /min的速率降至室 温，从而得到一次碳包覆LiFeP04/C ；4)取Lii^ePO4质量5 %的柠檬酸粉和5 %的铁粉，并与制得的一次碳包覆Lii^ePO4/ C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30 ；6)在石英管内压力为30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温釙，最后以 IO0C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒细腻均勻、结晶状况良好的粉体。实施例2 1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固 体粉末，然后取Lii^ePO4质量18 %的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后压 片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通 入氩气使石英管中的压力保持在20 ；3)在石英管内压力为20 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10°C / min的速率升温至600°C，并保温24h进行固相反应，反应结束后以10°C /min的速率降至室 温，从而得到一次碳包覆Lii^P04/C ；4)取Lii^ePO4质量7%的柠檬酸粉和4%的铁粉，并与制得的一次碳包覆Lii^ePO4/ C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氩气使石英管中的压力保持在20 ；6)在石英管内压力为20 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温汕，最后以 IO0C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒细腻均勻、结晶状况良好的粉体。实施例3 1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固 体粉末，然后取Lii^ePO4质量15 %的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后压 片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮气使石英管中的压力保持在25 ；3)在石英管压力为25 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C /min 的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10°C / min的速率升温至700°C，并保温20h进行固相反应，反应结束后以10°C /min的速率降至室 温，从而得到一次碳包覆LiFeP04/C ；4)取LiFePO4质量10 %的柠檬酸粉和5 %的铁粉，并与制得的一次碳包覆 Lii^P04/C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氮气使石英管中的压力保持在25 ；6)在石英管内压力为25 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温釙，最后以 IO0C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均勻细腻、结晶状况良好的粉体。实施例4 1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固 体粉末，然后取Lii^ePO4质量20 %的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后压 片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通 入氩气使石英管中的压力保持在25 ；3)在石英管压力为25 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C /min 的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以5°C / min的速率升温至650°C，并保温20h进行固相反应，反应结束后以10°C /min的速率降至室 温，从而得到一次碳包覆Lii^P04/C ；4)取Lii^ePO4质量5 %的柠檬酸粉和3 %的铁粉，并与制得的一次碳包覆Lii^ePO4/ C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氩气使石英管中的压力保持在25 ；6)在石英管内压力为25 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温4h，最后以 IO0C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均勻细腻、结晶状况良好的粉体。实施例5 1)按照 Li Fe P 为 1 1 1 的摩尔比分别取 ^203、ΝΗ4Η2Ρ04 和 Li2CO3 的固 体粉末，然后取Lii^ePO4质量16 %的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后压 片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通 入氮气使石英管中的压力保持在30 ；3)在石英管压力为30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C /min 的速率自室温升温至300°C，保温lh，以使制样带入的各种杂质分解并除去，然后以10°C /min的速率升温至650°C，并保温1 进行固相反应，反应结束后以10°C/min的速率降至室 温，从而得到一次碳包覆Lii^P04/C ；4)取Lii^ePO4质量9 %的柠檬酸粉和5 %的铁粉，并与制得的一次碳包覆Lii^ePO4/ C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石 英管中通入氮气使石英管中的压力保持在30 ；6)在石英管内压力为30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以IOtVmin 的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温釙，最后以 IO0C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色LiFePO4/(C+Fe)。FESEM和XRD测定显示为纯度高、颗粒均勻细腻、结晶状况良好的粉体。为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。1、物相分析实验采用日本理学D/maX-2200pC型自动X射线衍射仪(XRD)对制备的5组样品 进行物相分析。图1示出柠檬酸加入量20%，烧结温度为600°C、650°C、70(rC的一次碳包 覆LiFeP04/C粉体的XRD图。图中a、b、c和d标出了 LiFePO4的主要特征峰。由图1可以 看出各曲线峰形相似，尖锐清晰，四个主要特征峰的位置与磷酸铁锂衍射图的JCPDS标准 卡片对应良好，证明都是具有完整橄榄石结构的磷酸铁锂。峰值对应的衍射强度大，证明产 物的结晶程度完善，结晶状况良好。图1显示出650°C煅烧的样品衍射强度最大。根据试样的晶体结构参数和谢乐公式就可计算得到晶粒大小。将在650°C煅烧包
覆碳和未包覆碳的样品计算结果列于下表
样品晶胞参数晶胞体积晶粒粒径a(nm)b (mil)c(mii)nm311111未包覆碳0.600281.032080.468910.2905190.5包覆碳0.600111.032200.469710.2909571.9由上表可以看出，C包覆使Lii^ePO4的粒径减小，说明C有效阻止了其晶粒生长，有 利于纳米晶粒的形成。图2是650°C煅烧一次碳包覆的Lii^eP04/C样品(A)和用5%柠檬酸和5%铁保温 5小时二次复合包覆的样品LiFePO4/(C+Fe)⑶的XRD图。通过对比发现，两样品的特征峰 位置基本相同，但B样品出现另一个f峰，经标准卡片对比这是狗相的衍射峰，说明成功实 现了 C+Fe复合包覆。2、结晶状况观察实验采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测以上制备的样品的晶粒形貌和结 晶状况。图3和图4分别是A、B样品的FESEM图。由图可看出，按照以上技术方案制备的 Lii^P04/C粉体和LiFePO4/(C+Fe)粉体，结晶发育状况良好，晶粒尺寸为纳米级。更进一步 比较可以发现，图4的Lii^ePO4/(C+Fe)样品晶粒间充满更精细结构，比表面积增大了很多。 因此含狗的LiFeP04/C的形貌相对于LiFeP04/C来说更加有利于改善其电化学性能，特别 是锂离子电池的大电流充放电性能。 3、理化性能和电性能测试
下表是一次包覆A样品Lii^P04/C和复合包覆B样品Lii^ePO4/ (C+Fe)的一些理化 参数对比
权利要求
1. 一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按照Li Fe P为1 1 1的摩尔比分别取!^e2OyNH4H2PO4和Li2CO3的固体粉 末，然后取LiFePO4质量15 20%的柠檬酸粉，将上述固体粉末反复研磨充分混合均勻后 压片；2)将粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10Pa，然后向石英管中通入氮 气或氩气使石英管中的压力保持在20 30 ；3)在石英管内压力为20 30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C/ min的速率自室温升温至300°C，保温lh，然后以5_10°C /min的速率升温至600°C -700°C, 并保温16 24h进行固相反应，反应结束后以10°C /min的速率降至室温，从而得到一次碳 包覆 Li!^eP04/C ；4)取LiFePO4质量5 10%的柠檬酸粉和3 5%的铁粉，并与制得的一次碳包覆 Lii^P04/C粉末一起反复研磨混合均勻并压片；5)将步骤4)的粉末压片放入水平管式炉的石英管中，预抽真空至10 ，然后向石英管 中通入氮气或氩气使石英管中的压力保持在20 30 ；6)在石英管内压力为20 30 下开启电热炉进行加热，升降温程序如下，以10°C/ min的速率自室温升温至300°C，保温lh，再以10°C /min的速率升温至600°C，保温3_5h， 最后以10°C /min的速率降至室温得到二次复合包覆的黑褐色Lii^ePO4/(C+Fe)。
全文摘要
一种复合包覆磷酸铁锂正极材料的固相制备方法。以Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3为锂源、磷源和铁源，以柠檬酸为还原剂和碳包覆的C源，以铁粉Fe作二次铁包覆剂。按照Li∶Fe∶P摩尔比为1∶1∶1的比例称量源物质，并称取15～20％质量分数的柠檬酸，反复研磨混合均匀并压片，置入负压并通有氩气Ar或氮气N保护气氛的水平电热炉内；先于300℃预烧样品，并继续于600℃～700℃煅烧16～24h，从而制得一次碳包覆LiFePO4/C。再将此LiFePO4/C样品与5～10％质量分数的柠檬酸和3～5％质量分数的铁粉Fe反复研磨混合均匀并压片，并在同样的负压保护气氛下于600℃煅烧3～5h，以进行C+Fe复合包覆热处理。所得产物为黑褐色外观，纯度高，结晶状况良好，理化性能和电性能都有较大提高的LiFePO4/(C+Fe)超细粉体。
文档编号H01M4/1397GK102082266SQ20101060795
公开日2011年6月1日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者刘昌涛, 张超武, 景瑞峰, 杨军, 王芬, 肖玲 申请人:陕西科技大学