专利名称：海带生物质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及生物电池领域，特别是涉及一种海带生物质电池。
背景技术：
在大力提倡和发展低碳经济的今天，生物电池的发展正在向人类展示一个美好的 前景。生物电池(bio-mass cell or bio-fuel cell)通常指能将生物质直接转化为电能 的装置。其原理是生物体内的生物质存在与能量代谢密切相关的氧化还原体系。各种氧化 还原反应过程中存在着互相影响、依存，形成整体的循环网络，就是生物体的能量代谢。如 果能将其中的一步或多步反应中发生的电子转移链引导为电极反应，就能够较易地将电子 传输到负极上，化学能就可以变成电能，制造出生物电池。若按生物电池中的反应类型可 粗分为三种1)，利用生物体内的氧化还原物质发生氧化还原反应(redox)制成的生物电 池；2)，微生物电池，利用微生物作燃料发生氧化反应，同时释放出电子，再通过介体将电子 运送到负极(_)，经外电路到达正极(+)，反应中产生的H+通过质子交换膜进入正极(+)处 与O2和外电路上传输过来的电子发生还原反应生成水(H2O) ；3)，酶电池，将燃料的化学能 转化为容易进行电化学反应的形式。如用葡萄糖为燃料的酶电池就是模拟线粒体的反应机 制而制成的。世界上首例开发成功的生物电池是日本索尼公司(2007年10月)试制出用 酶分解葡萄糖发电的新型生物电池。串联上述四个边长为3. 9cm的立方体电池单元可驱动 MP3播放器和音箱，最大功率是50mw。2007年5月美国德克萨斯大学Dr.亚当.海勒制出 了能从每个葡萄中获取电能的生物电池，可产生2. 4μ W(微瓦)电量，足于推动一微芯片、 微型传感器或微型发送器工作一周。其原理是利用生物在代谢过程中葡萄糖和氧气的氧化 作用获得能量。本专利申请人曾在几年前就开发出了采用西红柿外皮表层内富含的番茄红 素和海藻类植物紫菜内富含的藻胆素和紫菜色素等一类电子给(授)体材料，与电子功函 数较低的一类金属如Al (4. 3ev), Ag(4. 3ev)形成接触型肖特基结，再与石墨电极(+)构建 成生物质电池，此类简易的番茄红素电池V = 0. 5-1. Ov,电流范围在I = 0. l-2mA/cm2,串联 后可驱动LED连续工作近百小时，蓄电量在30-100mwh/l-5克海带。应该说当下生物电池 尚处研究开发的起步阶段。电池输出功率较小，寿命短，使用范围尚小，还未进入规模推广 的应用时代。尽管如此，科学家们还在努力开发，如日本学者发明的脱疼痛生物电池贴片， 已实现产业化应用。2010年初，日本东京的玩具制造商应用索尼公司发明的葡萄糖氧化酶 生物电池，开发出了新型低碳环保生物电池儿童玩具车、手电等。开发新型低功率小巧薄型 生物电池，可应用在无线射频识别(RFID)，微型传感器、智能卡、微型标签显示器，以及在离 子渗透技术的医疗化妆品有效成分的吸收系统等多种低能耗领域。也可以用来制作普及低 碳经济、绿色能源技术的示范性教学仪器。发明人在从事“富勒烯蓄能电池”(ZL200710163889. 5)和敏化太阳能电池的研发 过程中，惊奇地发现食用的海藻生物——海带(又名昆布)，其生物质为一种优良的含碘天 然高分子(多组份复合型)凝胶电解质。其体内“碘化物——氧化酶”可以催化碘化物氧 化成12。海带体内存在有1_/13_/15_的氧化还原体系，其氧化还原过程具有可逆特征。从而可能开发生物质电池，迄今为止，尚未见到国内外有直接利用海带生物质制造出这种低功 率较长寿命的生物电池的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，经发明人多年探索与实践开发 提供一种结构特独，制备工艺简单、高效、无毒，是百分之百的绿色能源的海带生物质电池。本发明的另一个目的是提供一种海带生物质电池电池液及海带生物质电池的制 造方法。本发明提供的海带生物质电池(以下简称海带电池)其特征在于包括下列结构电 池单层结构电池正极(+)/纸质纤维膜/海带电池电池液/纸质纤维膜/负极(_)；或多层结构电池正极(+)/纸质纤维膜/海带电池电池液/纸质纤维膜/海带电 池电池液/纸质纤维膜/……/负极(_)；或由单层或多层结构的电池按串联或并联构成(组装成)电池组件；其中所述正极⑴材料应确保具有高导电率，其接触电阻应小于1Ω，为碳电极， 包括石墨(棒)、石墨纸、浸涂石墨胶乳的纸膜、涂有掺银单壁碳纳米管胶乳的纸膜(或称纸 电极)，优选为石墨棒、石墨纸或浸涂石墨胶乳纸膜，所述负极㈠材料为金属电极，包括铝(如铝箔)(A1)、A1/A1203、铝镁合金 (Al-Mg合金)、银(Ag)或ΑΙ-iVg合金等的电极，优选为铝箔(Al)负极(-)；所述纸质纤维膜(或称纸膜)包括吸水性好的纯纤维膜如定性定量分析用滤纸 膜、纯棉或棉麻混合型纤维膜，优选为定性定量分析用滤纸膜；所述海带生物质电池电池液(或称电解液)的结构成分包括海带生物质分别与 亲水性高分子(呈饱和水溶液形式)、水及电子授受体材料经分步浸涂或均勻调合而成薄 片状或糊状物或胶液的海带生物质电池电池液。本发明所提供的海带生物质电池的电池液制备方法包括下列步骤(1)选用干、鲜海带，经水洗脱去表层盐分，制成干质海带片为海带生物质；或选用干或鲜海带，经水洗脱去表层盐分，经蒸煮后调成糊状“海带泥”为海带生 物质；O)，取上述步骤(1)中的干海带片或“海带泥” 10-30克，用IOOml亲水性高分子 如PVP的饱和水溶液浸提，从中分离出的活性成分海带生物质胶液为海带生物质。(3)，将上述(1)或O)中的海带生物质与电子受体材料，如与富勒烯的亲水性高 分子如PVP饱和水溶液(富勒烯质量百分含量为1-3% )调合制成电池液，其中富勒烯为 C6tl，质量百分数99. 5%，或C6(1/CTO = 85/15(质量比)，优选C6(1/C7(1混合样，用量为富勒烯 /海带生物质质量比=1/10-1. 5/10 ；或将上述(1)中的海带生物质与具有锐钛矿结构的纳米级Ti02(电子受体材料)， 按其质量比为5/100-50/100，优选25/100-40/100调合制成电池液；所述亲水性高分子包括有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙二醇 (PEG)，聚氧乙烯(PEO)或它们的混合物，均为中低分子量聚合级产品，因其聚合链上均含 有给电子能力强的原子或基团，如氧原子、羟基，其高分子链足够柔顺，并能形成离子通道， 如与碘及其化合物形成分子复合物，使聚合物分子链中存在负载电荷的载流子，如碘离子
4(I _、13_、15_)，还具有防止和减少碘蒸发的功能。优选为PVP，其粘均分子量在3000-700000，
对应商品牌号 PVP =K12, K17, K19, K30> K90,优选 K19、K30 ；所述电子授受体材料分别包括有作为电子受体材料的富勒烯(C6tl，C60/C70混合 样)，和具有锐钛矿结构的纳米级TiO2 ；以及作为电子授体材料的海藻体内自含的藻胆素， 如藻红素和藻兰素(是一类水溶性色素)，和类胡萝卜素，它是另一类油溶性色素；其最高 含量约为干藻重的2%，这两类色素均是有光合作用功能的光合色素，需要时可补加。本发明提供的海带生物质电池的制备是由海带生物质电池的电池液与合理选配 的正极(+)、负极(_)构建而成，即将海带生物质电池电池液(以下简称电池液)，用粘贴或 浸涂工艺浸贴在纸质纤维膜上(或称纸膜)，以单层或多层结构形式，与两侧正极(+)和负 极(_)相接组装成海带电池，或按规定的电压、电流值进行电池的串联或并联(组装)成电 池组件。其中电池液组成分包括有用亲水性高分子的饱和水溶液作分散介质，将海带生物质调合或浸涂在纸质纤维 膜上，纸膜可以是单层或多层结构。用亲水性高分子的饱和水溶液作分散介质，将“海带泥”与富勒烯(C6tl，C6tZC7tl混合 样)-PVP水溶液调合一起。用亲水性高分子的饱和水溶液作分散介质，将“海带泥”与具有锐钛矿结构的纳米 级TiO2调合一起。海带电池的正极⑴负极㈠材料的选取，应遵循电子功函数匹配原理，即选用具 有高电子功函数的材料为正极(+)，再按照能满足绿色、环保、经济的原则，选用碳电极，如 石墨棒、石墨纸等。选用具有低电子功函数的金属材料为负极(_)，同样又能满足绿色、环 保、经济的原则。可选用铝电极，如铝箔、也可选用银、Al-Mg合金或ΑΙ-iVg合金等电极。将上述电池液分别与正(+)负(_)电极构建成海带电池。在无阳光照射或暗条件 下，电池液中的碘氧化还原体系(Γ/Ι37Ι5_)和“碘化物-氧化酶”在电极上的氧化还原反应 过程，碘离子(Γ)向电极的传输与外电路形成电流回路。在有阳光照射时，在C6tl-PVP-光 合色素-Γ/Ι3_/Ι5_体系内产生光诱导电子转移而形成光电流，而在TiO2-PVP-光合色素-\ Γ3/Ι5-体系内则具有光敏化太阳能电池(DSSC)的功能，使海带电池的输出电流在原有基础 上提高10-50 %。这就是海带生物质电池具有蓄能和供电功能，并能在日光下兼有光诱导和 光敏化太阳能电池部分功能的微观分子-电子机理的初步解释。本发明提供的海带生物质电池的特点为①制备工艺简单、高效、无毒；是百分之百的绿色能源。②海带生物质电池电池液中含有天然的碘氧化还原体系(Γ/Ι37Ι5_)和生物酶催 化体系为主成分的天然(复合型)凝胶电解质。③海带生物质电池的电池液在特定选配的正负电极间发生氧化还原反应，电子移 向负极的同时通过碘离子(Γ)传输搬运电荷，就可在回路中形成电流，实现生物化学能转 化成电能。④当电池液中组配有富勒烯(C6tl，C60/C70)时，电池兼有一定的光诱导电子转移作 用；当有TiO2时，电池兼有一定的光敏化太阳能电池(DSSC)功能。即在通常日光下，输出 电流可提高10-50%，可改制成新型光敏器件。⑤目前这类海带生物质电池的平均蓄电量为30-300mwh/l-5克海带。
⑥可将系列海带生物质电池组装在石墨纸上(+)与负极铝箔多层封装制成卡片 式灵巧型低功率电源。⑦可望能推广到海带养殖场，构建海洋中特有的海带发电站。⑧在改进工艺技术后，在海带生物质电池使用过程中可同时收集海带体内游离出 的单质碘。为从海带中提碘乃至从海水中提碘开辟出了新思路、新途径和新方法。⑨还可以为进一步研发和改进铝碘电池(复合型)拓展出新思路和新途径。
具体实施例方式本发明将用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列 列举的实施例。实施例1取市售未经提碘的干海带适量，用净水浸洗表层的盐分，用水浸约半小时，再用去 离子水浸1-2遍，但不宜水洗过久，以防碘化物流失。晾干备用为海带生物质。实施例2取市售新鲜海带，洗去表面存留的盐分，再用净水或去离子水浸洗1-2遍。分为 两份，一份为湿海带备用为海带生物质；另一份置于空气中或阳光下晾干，得鲜绿色海带薄 片，备用为海带生物质。实施例3取市售鲜或干海带适量，用同上例方法清洗后，置锅内蒸煮，加PVP饱和水溶液捣 成糊状“海带泥”，备用作海带生物质。实施例4取市售聚合级中低分子量的亲水性高分子PVP:K3(1，用去离子水分别配制成各自 的饱和溶液，用于从海带体内浸取海带生物质胶液。实施例5取市售富勒烯C6tl，质量百分数99.5%，或C6Q/C7Q(混合物)=85/15(质量百分 比)，与PVP按质量比为富勒烯PVP = 3/100进行混合，置于玛瑙研钵中，加适量水研磨 IO-IOOhr，直至糊状物。实施例6取例5中的含富勒烯和PVP的糊状物，用去离子水溶解、过滤制得富勒烯-PVP的 橙黄色水溶液，富勒烯的百分含量为1_3%。实施例7按质量比TW2 PVP = 25/100，在研钵中加适量水，与浸有海带生物质的PVP 饱和水溶液混研lO-lOOhr，直到成糊状物，其中〃海带〃生物质和TiO2的质量比为 15/100-50/100。实施例8取实施例1中新鲜海带制成Φ = 2. 5-3cm的薄片，用实施例4中的PVP水溶液浸 涂紧贴在石墨纸电极上，用如定性定量分析用纸膜覆盖，再浸涂一层PVP水溶液，贴上铝箔 为负电极，就制成了简易的海带生物质电池。石墨纸电极为正极(+)，铝箔(Al)为负极(-)， 起始空载电流I = l-3mA/l-2g海带，V = O. 6-0. 8v。
6
实施例9取实施例3中的“海带泥”代替新鲜海带，按实施例8的操作，制得简易海带生物 质电池，电池性能略优于前例。实施例10分别取实施例1、2中的海带样品为海带生物质，均可按实施例8的操作制得海带 生物质电池，其电性能与实施例8相近。实施例11取8cmX IOcm片状鲜海带，水洗脱去表层盐分，用PVP水溶液调合，涂在8cmX 15cm 的石墨纸电极(+)上，用纸膜紧贴其上，再用PVP水溶液浸涂，紧贴铝箔电极(-)。上下两侧 用聚脂膜加固封装，留出电极引线。起始空载电流I = 15-17mA/10克海带，V = 0.6-0.8v， 空载放电可持续近lOOhr，电流渐降时适量补水，两个月后，I = 5mA,V = 0. 6-0. 8v，平均蓄 电量彡30mwh/lg海带。实施例12取石墨板电极(Φ = 7cm)为正极(+)，上涂一层调合有PVP溶液的海带生物质或 “海带泥”。石墨基板上预先已有一层如实施例5中的C6Q/C7Q-PVP水相研磨液。在其上覆盖 一层纸膜，再涂一层浸有海带生物质内含C6(I/CTO的PVP水溶液，上面紧贴铝箔电极㈠。就 制了简易的内含C6(I/CTO的海带生物质电池。起始空载电流I = 5mA/cm2,阳光照射下，电流 会升至7mA。即阳光照射下，电流可提高40%，显现出一定的光诱导电子转移功能的太阳能 电池性能。串联上述4个海带生物质电池，即可驱动点亮LED(发光二极管)，其驱动电 压V = 1. 8v,连续工作已超过120hr，通过LED的电流I = 0. 25-0. 5mA,总蓄电量超过 120hrX2. 5vX3mA = 900mwh，平均蓄电量约40_7(toiwh/lg 海带。实施例13取具有锐钛矿结构的白色粉状纳米级二氧化钛(TiO2)与浸有PVP水溶液的“海带 泥”，按TiO2 “海带泥” =100/40(质量比)，调合一起。取糊状物2-3g铺在Φ = 3-5cm 的圆铝盒内底面，上下各铺一层纸膜，将电池液与正负电极隔离开，最上面是石墨电极(+)。 这种掺有TW2的海带生物质电池，其起始空载电流I = 3. 5mA/cm2，在正午阳光照射下，V = 0. 6-0. 8v不变，但电流值升至I = 4. 1-4. 5mA，具有光敏化太阳能电池的功能。实施例14在实施例13的基础上，按并联多个海带生物质电池的设计方案进行组装，如5个 电池的并联制作，可在Φ = 7cm的定性或定量滤纸膜上，铺一层Φ = 3-3. 5cm的浸有PVP 水溶液，内含海带生物质的纸膜上，分别贴3CmXkm的Al (铝)箔电极和石墨纸电极，两电 极间距控制在0. 5mm-l. 0mm，在上浸涂一层“海带泥”生物质，再覆盖一层纸膜，再浸涂一层 内含海带生物质的PVP水溶液(棕褐色粘液)，再紧贴第二层Al(铝)箔电极和石墨纸电 极……依次共叠6层纸膜，将电极和电池液隔开，中间插入排列方向相同的5层Al (铝箔) 电极和石墨纸电极，最上层再覆盖一层糊状“海带泥”及纸膜。封进特殊的塑料袋内并留出 电极端。单个电池V = O. 6-0. 8v，起始空载电流I = 0. 5-2. OmA/Ig海带，则5个并联电池 的总空载起始电流I = 2. 5-8. 5mA/5g海带，电压V = 0. 6-0. 8v。实施例15
在实施例14的基础上，按串联多个海带生物电池的设计方案进行组装，如5个电 池的串联制作，只要在Al (铝)箔电极和石墨纸电极的排列方向互相对调，两个电池之间插 入一层聚脂膜，其余操作同于实施例14，则可制得5个电池的串联电池组。电池参数为V =5X (0. 6 0. 8)v = 3 4v，起始空载电流I = 0. 5 2. OmA/lg海带。如电池液内含有 TiO2,在日光下电流可升至I = 0.7 2. 6mA/lg海带。
权利要求
1.一种海带生物质电池，其特征在于包括下列电池结构单层结构电池正极(+)/纸质纤维膜/海带电池电池液/纸质纤维膜/负极(-)；或多层结构电池正极(+)/纸质纤维膜/海带电池电池液/纸质纤维膜/海带电池电 池液/纸质纤维膜……/负极(-)；或单层或多层结构的电池按电池并联或串联构成电池组件；所述正极(+)为碳电极或浸涂掺Ag单壁碳纳米管胶乳的纸膜；负极(_)为金属电极；所述纸质纤维膜为纯纸质纤维膜，纯棉纤维膜或棉麻混合纤维膜；所述海带电池电池液由海带生物质与亲水性高分子、水、电子授受体材料经分步浸涂 或均勻调合，成薄片状、糊状“海带泥”或胶液。
2.根据权利要求1的海带生物质电池，其特征在于所述碳电极为石墨棒或石墨纸；所 述金属电极为Al电极、Ag电极、AVAl2O3电极、Al-Mg合金或Al-Ag合金电极；所述纸质纤 维膜为定性定量分析纸质膜；所述亲水性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚氧乙烯或它们的混合 物，均为中低分子量的聚合级产品；所述电子授受体材料为富勒烯C6tl、富勒烯C6(I/CTO、具有锐钛矿结构的纳米级TiO2、藻胆 素或类胡萝卜素，其中富勒烯C6tl质量百分数为99. 5%,C60/C70质量比=85/15 ；所述海带生物质为干海带或鲜海带水洗脱去表层盐分，制成干海带薄片，或经蒸煮后 调成糊状“海带泥”，或取海带薄片或“海带泥”用亲水性高分子的饱和水溶液浸提，从中分 离出海带生物质胶液。
3.一种权利要求1或2的海带生物质电池的制备方法，其特征在于将海带电池电池 液用粘贴或浸涂工艺浸贴在纸质纤维膜上，以单层或多层结构形式与两侧正极(+)和负极 (-)相接构成海带生物质电池，或按规定的电压、电流值进行单层或多层结构海带生物质电 池的串联或并联构成电池组件。
4.一种权利要求1或2的海带生物质电池的电池液的制备方法，包括下列步骤(1)用干或鲜海带，经水洗脱去表层盐分，制成干质海带片为海带生物质；或选用干或鲜海带，经水洗脱去表层盐分，经蒸煮后调成糊状“海带泥”为海带生物质；(2)取上述(1)中的干海带片或“海带泥”10-30克，用IOOml亲水性高分子饱和水溶 液浸提，从中分离出的活性成分为海带生物质胶液；(3)将上述(1)或O)中的海带生物质与含质量百分数1-3%电子受体材料富勒 烯的亲水性高分子的饱和水溶液调合制成电池液，其中富勒烯与海带生物质的质量比为 1/10-1. 5/10 ；或将上述(1)或O)中的海带生物质按质量比为5/100-50/100与具有锐钛矿结构的 纳米级T^2电子受体材料调合制成电池液。
全文摘要
本发明涉及一种海带生物质电池，利用海带体内的海带生物质，与亲水性高分子、水、电子授受体材料均匀调合制成电池的电池液，再用浸、涂或贴等工艺将此电池液用纸纤维膜分离成单层或多层结构，与两侧的正极(+)和负极(-)组建成海带生物质电池。单个电池电压V＝0.6-0.9V，起始空载电流I＝1-10mA/cm2，平均蓄电量为30～150mwh(毫瓦时)/1-5克海带。该海带生物质电池制造工艺简单、低成本、高效、无毒，是百分之百的绿色能源，可制成薄层式轻便型海带生物质电池，易规模生产。可望推广到海带养殖场，构造特有海带发电站。
文档编号H01M8/16GK102097642SQ20101062111
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者刘欣, 唐亚明, 张玉冰, 郑弼乾, 陈滇宝, 陈红蕾 申请人:陈滇宝