专利名称：电极用活性物质、其制造方法、非水二次电池用电极以及非水二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高容量且在热稳定性优异的非水二次电池用电极、在该电极中使用的 电极用活性物质和其制造方法，以及具有所述电极、即使在高温环境安全性也良好、且在充 放电循环特性和贮存特性上优异的高容量的非水二次电池。
背景技术：
近年来，伴随着手机或便携型计算机等可携带式的电子器械的发展、电动汽车的 实用化等，变得需要小型轻量化且高容量的二次电池或电容器。目前，对于可以满足该要求 的高容量二次电池或电容器，一般使用LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4等作为正极活性物质。然而，这些正极活性物质具有以下这样的缺点。LiCoA在充电状态下的热稳定性 低。另外，LiNiO2与LiCoO2相比，虽然为高容量，但是在充电状态下的热稳定性比LiCoA 低。进一步，LiMn2O4在充电状态下的热稳定性虽然高，但是比LiCoA的每单位体积的容量 小。由这样的事情出发，为了使LiMn2O4的热稳定性和LiNW2的高容量并存，提案有在 保持LiCoA的层状结晶结构的同时，用热稳定性高的Mn以规定量置换M的含锂复合氧化 物(例如，专利文献1 3)。另外，特别是在专利文献3中提案有如下的方法在制造所述含锂复合氧化物时， 具有将原料化合物进行混合而烧成后，水洗、干燥的工序。专利文献3中，通过所述的方法， 除去附着在将原料化合物的混合物进行烧成而得到的烧成物的杂质或副产物，从而得到热 稳定性优异的含锂复合氧化物。专利文献1 日本特开2003-221236号公报专利文献2 国际公开第02/40404号公报专利文献3 日本特开2007-273108号公报
发明内容
但是，如专利文献1 3中记载的含锂复合氧化物由于初期充放电效率低，因此容 量降低容易变大，另外，由于真密度低，有时难以提高作为电极时的容量，从电池的进一步 高容量化方面，有还可以改善的余地，进一步，从电池的充放电循环特性和储存特性方面， 有改良的余地。本发明是鉴于所述情形而完成的发明，提供高容量且热稳定性高的非水二次电池 用电极、能构成该电极的电极用活性物质和其制造方法，以及具有所述电极、即使在高温环 境安全性也良好、且在充放电循环特性和贮存特性上优异的高容量非水二次电池。本发明的电极用活性物质，其特征在于，是由以一般通式1^1+#02表示的含锂复合 氧化物的粒子构成的电极用活性物质，在所述一般通式中，χ为-0. 15 < χ < 0. 15的范围 内，且M表示至少含有Ni、Co和Mn的3种以上的元素群，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以mol %单位表示为a、b和c时，为45彡a彡90、5彡b彡30、5彡c彡30， 且10 < b+c ^ 55，所述粒子整体的Ni的平均价数A为2. 2 3. 2价，所述粒子表面的Ni 的价数B具有B < A的关系，所述粒子整体的Co的平均价数C为2. 5 3. 2价，所述粒子 表面的Co的价数D具有D < C的关系，所述粒子整体的Mn的平均价数为3. 5 4. 2价。另外，本发明的非水二次电池用电极其特征在于，具有含本发明的电极用活性物 质的电极合剂层。进一步，本发明的非水二次电池其特征在于，为含有正极、负极和非水电解质的非 水二次电池，所述正极具有含本发明的电极用活性物质的电极合剂层。另外，本发明的电极用活性物质的制造方法，其特征在于，为制造由以一般通式 1^1+#02表示的含锂复合氧化物的粒子构成的电极用活性物质的方法，在所述一般通式 中，X为-0. 15彡X彡0. 15的范围内，且M表示至少含有Ni、Co和Mn的3种以上的元素 群，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以mol%单位表示为a、b和c时，为 45 ^ a ^ 90,5 ^ b ^ 30,5 < c < 30，且10 < b+c ^ 55，所述粒子整体的Ni的平均价数 A为2. 2 3. 2价，所述粒子表面的Ni的价数B具有B < A的关系，所述粒子整体的Co的 平均价数C为2. 5 3. 2价，所述粒子表面的Co的价数D具有D < C的关系，所述粒子整 体的Mn的平均价数为3. 5 4. 2价，具有用水或有机溶剂洗净Li和元素群M的复合氧化 物的工序，以及在含有18体积％以上的氧的气氛中、600 1000°C的温度下将洗净后的所 述复合氧化物进行热处理的工序。根据本发明，可以提供高容量且热稳定性高的非水二次电池用电极、能构成该电 极的电极用活性物质和其制造方法，以及具有所述电极、即使在高温环境安全性也良好、且 在充放电循环特性和贮存特性上优异的高容量非水二次电池。
图IA为显示本发明的非水二次电池一实例的平面图，图IB为图IA的剖面图。图2为图IA的立体图。
具体实施例方式本发明的电极用活性物质是由以一般通式(1)表示的含锂复合氧化物的粒子构 成。Li1+xM02(1)在所述一般通式(1)中，χ为-0. 15彡χ彡0. 15的范围内，且M表示至少含有Ni、 Co和Mn的3种以上的元素群。另外，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以 mol%单位表示为a、b和c时，为45彡a彡90,5彡b彡30,5彡c彡30，且10彡b+c彡55。 进一步，所述粒子整体的Ni的平均价数A为2. 2 3. 2价，所述粒子表面的Ni的价数B具 有B < A的关系，所述粒子整体的Co的平均价数C为2. 5 3. 2价，所述粒子表面的Co的 价数D具有D < C的关系，所述粒子整体的Mn的平均价数为3. 5 4. 2价。使用本发明的 电极用活性物质作为非水二次电池的正极活性物质。构成本发明的电极用活性物质的所述含锂复合氧化物，含有至少具有Ni、Co和Mn 的元素群Μ。M为赋予含锂复合氧化物的容量提高的成分。
当表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中的元素群M的整个元素数为 100mOl%时，从试图提高含锂复合氧化物的容量的观点出发，Ni的比例a为45mol%以上， 更优选为50mOl%以上。只是，元素群M中的Ni的比例如果过多，例如，减少Co或Mn的量， 那么就会降低由这些元素产生的效果。因此，当表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式 (1)中的元素群M的整个元素数为IOOmol %时，Ni的比例a为90mol %以下。粒子整体的M的平均价数越小，越降低含锂复合氧化物的导电性。因此，所述含 锂复合氧化物的粒子，由后述的实施例所示的方法而测定的粒子整体的M的平均价数A为 2. 2 3. 2价，更优选为2. 2 2. 9价。另外，由此，可以在大气中进行稳定的合成，成为生 产性和热稳定性上优异的高容量的含锂复合氧化物的粒子。另外，所述含锂复合氧化物的粒子，由后述的实施例所示的方法而测定的粒子表 面的Ni的价数B比粒子整体的Ni的平均价数A小。即，具有B<A的关系。由此，粒子表 面的Ni可以为非活性的状态，可以抑制电池内的副反应，因此，变得可以构成充放电循环 特性和贮存特性优异的电池。粒子表面的Ni的价数B只要比粒子整体的Ni的平均价数A小就可以，但是由于 粒子整体的M的平均价数A能根据含锂复合氧化物中的M的比例而变动，因此，粒子表面 的Ni的价数B的适宜的范围也能根据含锂复合氧化物中的Ni的比例而变动。由此，虽然 很难对粒子表面的M的价数B的适宜的范围进行具体的特别限定，但是例如，在所述含锂 复合氧化物的粒子中，粒子整体的M的平均价数A与粒子表面的M的价数B的差(A-B) 优选为0.05以上，更优选为0. 1以上。由此，可以更好地确保由设置粒子整体的Ni的平均 价数A和粒子表面的Ni的价数B的差所产生的所述效果。只是，所述(A-B)的差变大的含 锂复合氧化物由于制造是困难的，因此，(A-B)的值优选为0. 5以下，更优选为0. 2以下。另外，Co赋予所述含锂复合氧化物以容量，对于具有含锂复合氧化物粒子的电极 的电极合剂层的填充密度提高也发挥作用，但是如果过多，有成本增加和安全性降低的危 险。因此，当表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中的元素群M的整个元素数为 IOOmol %时，Co的比例b为5mol%以上30mol%以下。所述含锂复合氧化物的粒子整体的Co的平均价数C，从提高所述含锂复合氧化物 的容量的观点出发，由后述的实施例所示的方法而测定的值为2. 5 3. 2价。所述含锂复合氧化物的粒子，由后述的实施例所示的方法而测定的粒子表面的Co 的价数B比粒子整体的Co的平均价数C小。即，具有D < C的关系。对于如所述的粒子表 面的Co的价数比粒子整体的Co的平均价数小的情况，在粒子表面Li充分地扩散，可以确 保良好的电化学特性，构成具有优异的电池特性的电池。粒子表面的Co的价数D只要比粒子整体的Co的平均价数C小就可以，但是由于 粒子整体的Co的平均价数C能根据含锂复合氧化物中的Co的比例而变动，因此，粒子表面 的Co的价数D的适宜的范围也能根据含锂复合氧化物中的Co的比例而变动。由此，虽然 很难对粒子表面的Co的价数D的适宜的范围进行具体地特别限定，但是例如，在所述含锂 复合氧化物的粒子中，粒子整体的Co的平均价数C与粒子表面的Co的价数D的差(C-D) 优选为0.05以上，更优选为0. 1以上。由此，可以更好地确保由设置粒子整体的Co的平均 价数C和粒子表面的Co的价数D的差所产生的所述效果。只是，所述(C-D)的差变大的含 锂复合氧化物由于制造是困难的，因此，(C-D)的值优选为0. 5以下，更优选为0. 2以下。
另外，对于所述含锂复合氧化物，当所述一般通式(1)中的元素群M的整个元素数 为IOOmol %时，Mn的比例c为5mol %以上30mol %以下。在含锂复合氧化物中以所述的量 含有Mn，通过在晶格中使Mn必然存在，可以提高含锂复合氧化物粒子的热稳定性，能够构 成安全性更高的电池。即，在晶格中，Mn和2价的M—起使层状的结构稳定化，从而提高 含锂复合氧化物的热稳定性。进一步，在所述含锂复合氧化物中，通过含有Co，来抑制伴随着电池充放电时的 Li的搀杂和脱搀杂而产生的Mn的价数变动，从而使Mn的平均价数稳定在4价附近的值，可 以进一步提高充放电的可逆性。由此，通过使用由这样的含锂复合氧化物构成的电极用活 性物质，可以构成在充放电循环特性上优异的电池。在所述含锂复合氧化物的粒子整体中的具体的Mn的平均价数，由于和2价的Ni 一起使层状的结构稳定化，因此，由后述的实施例所示的方法而测定的值为3. 5 4. 2价。所述含锂复合氧化物的粒子表面的Mn的价数优选与粒子整体的Mn的平均价数相 等。这是情况是因为，可以良好地抑制所担心的在粒子表面的Mn的价数低时的Mn的溶出。另外，在所述含锂复合氧化物中，从良好地确保由并用Co和Mn所产生的所述效果 的观点出发，当所述一般通式⑴中的元素群M的整个元素数为100mOl%时，Co的比例b 和Mn的比例c的和(b+c)为10mol%以上、55mol%以下，更优选为50mol%以下。表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中的元素群M，可以含有Ni、Co和 Mn 以外的元素，例如，可以含有 Ti、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ga、 W、Mo、V、Ca、Sr、Ba等元素。例如，添加由Ca、Sr、Ba选出的碱土金属时，由于促进了一次粒 子的成长，提高了含锂复合氧化物的结晶性，因此可以降低活性部位，提高进行涂料化时的 随时间稳定性，抑制与电解质的不可逆的反应。对于上述目的特别地优选使用Ba。只是，为了充分得到本发明的效果，元素群M的整个元素数为100mOl%时的Ni、Co 和Mn以外的元素比例优选为15mol%以下，更优选为3mol以下。另一方面，为了更容易地 得到Ni、Co和Mn以外的元素的效果，该元素的比例优选为0. Imol %以上。元素群M中的 Ni、Co和Mn以外的元素可以均勻地分布在含锂复合氧化物中，也可以在粒子表面等偏析。另外，在表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中，元素群M中的Co的比 例b和Mn的比例c的关系为b > c时，促进含锂复合氧化物的粒子的成长，提高在使用其 的电极的电极合剂层中的填充密度，可以成为可逆性更高的含锂复合氧化物的粒子，期待 使用所涉及的电极的电池的容量的进一步提高。另一方面，在表示所述含锂复合氧化物的所述一般通式(1)中，元素群M中的Co 的比例b和Mn的比例c的关系为b ( c时，可以成为热稳定性更高的含锂复合氧化物，期 待使用其的电池的安全性的进一步提高。具有所述组成的含锂复合氧化物的粒子，其真密度为4. 55 4. 95g/cm3这样大的 值，成为具有高的体积能量密度的材料。这可以认为，以一定范围含有Mn的含锂复合氧化 物的真密度虽然因其组成而有大的变化，但是对于如所述这样狭窄的组成范围，结构被稳 定化，可以提高均一性，因此可以为与例如LiCc^2的真密度接近的大的值。另外，通过具有 如上述这样大的真密度，可以进一步加大含锂复合氧化物的每单位质量的容量，成为可逆 性优异的材料。所述含锂复合氧化物特别在为与化学计量比接近的组成时，其真密度变大，但具体的，在所述一般通式(1)中，优选为-0. 15^x^0. 15，通过将χ值进行如此地调整，可以 提高真密度和可逆性。χ更优选为-0. 05以上0. 05以下，在该情况下，含锂复合氧化物的真 密度可以为4. 6g/cm3以上的更高的值。构成本发明的电极用活性物质的所述含锂复合氧化物，优选为以一般通式(2)表 示的复合氧化物。LiltxNi1^eCodMneO2(2)所述通式(2)中，-0.15 彡 χ 彡 0. 15,0. 05 彡 d 彡 0. 3,0. 05 彡 e 彡 0. 3 且 0. 1彡d+e彡0. 55。d+e优选为0. 5以下。所述含锂复合氧化物的粒子，在整个一次粒子中的粒径为Iym以下的一次粒子 的比例优选为30体积％以下，更优选为15体积％以下。另外，所述粒子的BET比表面积优 选为0. 3m2/g，更优选为0. 25m2/g以下。对于所述含锂复合氧化物的粒子为如此形态时，可 以适当地抑制粒子表面的活性，在所述粒子作为正极活性物质而使用的电池中，抑制气体 发生，特别是在作为具有方筒形的外装体的电池的情况下，可以抑制外装体的变形，进一步 提高储贮存性和寿命。S卩，所述含锂复合氧化物的粒子中，对于在整个一次粒子中的粒径为Iym以下的 一次粒子的比例过大、BET比表面积过大的情况，由于反应面积变大，活性部位变多，变得容 易产生如下问题容易产生大气中的水分或在将其作为活性物质而使用的电极的电极合剂 层的形成中所用的粘合剂与具有所述电极的电池的非水电解质的不可逆反应，在电池内产 生气体而使外装体变形，使含有在电极合剂层的形成中使用的溶剂的组合物(糊剂、浆等) 发生凝胶化。所述含锂复合氧化物的粒子也可以完全不含有那些粒径为Iym以下的一次粒 子。即，粒径为Iym以下的一次粒子的比例可以为0体积％。另外，所述含锂复合氧化物 的粒子BET比表面积，为了防止其反应性降低为必要以上，优选为0. lm2/g以上。进一步， 所述含锂复合氧化物的粒子的数均粒径优选为5 25 μ m。对于在所述含锂复合氧化物的粒子中所含的粒径为1 μ m以下的一次粒子的比例 和所述含锂复合氧化物的粒子的数均粒径，以及进一步后述的其他活性物质的数均粒径， 可以通过激光衍射散射粒度分布测定装置、例如日机装社制的“Microtrac HRA"等来进行 测定。另外，所述含锂复合氧化物的粒子的BET比表面积是通过使用作为多分子层吸附理 论式的BET式，测定表面积从而计算的值，是活性物质的表面和微细孔的比表面积。具体的 为，使用由氮吸附法的比表面积测定装置(Mountech社制“Macsorb HM modele-1201 ”)，而 得到作为BET比表面积的值。所述含锂复合氧化物的粒子，从提高使用其作为活性物质的电极所涉及的电极合 剂层的密度，进一步提高电极的容量以及电池的容量的观点出发，其形状优选为球状或大 致球状。由此，在电极制作时的冲压工序(详细地将在后面叙述)中，通过冲压处理使含锂 复合氧化物的粒子移动，提高电极合剂层的密度时，变得不会进行不合理地粒子的移动，粒 子被顺利地再排列。由此，可以使冲压负重变小，因此，可以减轻伴随冲压而导致的集电体 的损伤，可以提高电极的生产性。另外，对于所述含锂复合氧化物的粒子为球状或大致球状 的情况，由于粒子可以承受更大的冲压，因此可以使电极合剂层成为更高的高密度。进一步，所述含锂复合氧化物的粒子，从提高使用其的电极的电极合剂层的填充性的观点出发，振实密度优选为2. 4g/cm3以上，更优选为2. 8g/cm3以上。另外，所述含锂复 合氧化物的粒子的振实密度优选为3.8g/cm3以下。即，通过提高振实密度，成为粒子内部 不具有空孔，或从粒子的截面观察所测定的Iym以下的微小的空孔的面积比率为10%以 下这样的空孔比例小的粒子，可以提高在电极合剂层的含锂复合氧化物的填充性。含锂复合氧化物的粒子的振实密度是使用细川密克朗公司制的“〃勺￥吁卞夕 PT-S型”，通过以下的测定而求出的值。首先，在测定用杯IOOcm3中盛满一杯粒子，一边适宜 地补充体积减少的部分，一边进行180秒的振实。振实结束后，用刀片刮平剩余的粒子后， 测定质量W(g)，用下式求出振实密度。振实密度=W/100本发明的电极用活性物质(所述含锂复合氧化物的粒子)通过本发明的制造方法 来制造，本发明的制造方法具有洗净Li和元素群M的复合氧化物的工序，和在含有氧的气 氛中将洗净后的所述复合氧化物进行热处理的工序。即，通过以下进行说明的本发明的制 造方法来制造由含锂复合氧化物的粒子构成的本发明的电极用活性物质，该含锂复合氧化 物的粒子具有所述的组成以及各种元素的价数、上面所示的真密度和振实密度、各种形态 (粒径为1 μ m以下的一次粒子的比例、BET比表面积、数均粒径和形状)。通过对烧成后的含锂复合氧化物进行洗净、热处理(含干燥)，除去烧成物中的杂 质等，从而试图提高含锂复合氧化物特性的技术以往以来已知有如专利文献3中所述的技 术。但是，对于本发明的制造方法，通过使最终制造的含锂复合氧化物中的Mn量较多，且试 图合理化处理条件(特别是热处理条件)，不仅可以除去杂质，且控制含锂复合氧化物粒子 表面的M和Co的价数使其比粒子整体的平均价数小，可以使电化学特性变高，另外，能够 制造含锂复合氧化物粒子使之成为能抑制电池内的副反应的活性物质。用于制造所述含锂复合氧化物粒子的Li和元素群M的复合氧化物可以通过烧成 含有Li和元素群M的原料化合物而得到。如果只是简单地混合含Li化合物、含Ni化合物、 含Co化合物和含Ni化合物等而进行烧成，那么以高的纯度得到Li和元素群M的复合氧化 物是非常困难的。这可以考虑为是因为，Ni、Co和Mn等在固体中的扩散速度慢，在含锂复 合氧化物的合成反应时，使这些均一地扩散是困难的，在所生成的含锂复合氧化物中Ni、Co 和Mn难于均一地分布。这里，在合成Li和元素群M的复合氧化物时，优选采用将至少含有Ni、Co和Mn作 为构成元素的复合化合物和含Li化合物进行烧成的方法，通过这样的方法，可以以高的纯 度且比较容易地合成所述含锂复合氧化物的粒子。即，通过预先合成含有Ni、Co和Mn的复 合化合物，将其与含Li化合物一起进行烧成，从而可以在氧化物形成反应中，均一地分布 Ni、Co和Mn，以更高纯度合成Li和元素群M的复合氧化物。Li和元素群M的复合氧化物的合成方法并不限定于所述的方法，但是可以推测出 通过经过什么样的合成过程，从而使最终得到的所述含锂复合氧化物的物性，即，结构的稳 定性以及充放电的可逆性、真密度等发生大地变化。这里，作为至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物，例如可以举出，至少含有Ni、Co和 Mn的共沉淀化合物、被水热合成的化合物、被机械合成的化合物以及将这些进行热处理而 得到的化合物等，优选 Ni0.6Co0.2Mn0.20、Ni0.6Co0.2Mn0.2 (OH) 2、Ni0.6Co0.3Mn0.工(OH) 2 等的 Ni 和 Co 和Mn的氧化物或氢氧化物。
对于制造在元素群M的一部分中含有除Ni、Co和Mn以外的元素(例如，由Ti、Cr、 Fe、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、Ag、Ta、Nb、B、P、Zr、Ga、W、Mo、V、Ca、Sr 和 Ba 组成的组中选出的 至少1种元素。以下，将这些汇总为“元素M”’ )的所述含锂复合氧化物的情况，可以通过 混合至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物、含Li化合物和含元素M’化合物而进行烧成来合 成，优选使用至少含有Ni、Co、Mn和M’的复合化合物来代替含有Ni、Co和Mn的复合化合 物和含元素M’化合物。另外，所述复合化合物中的Ni、Co、Mn和M’的量比可以根据作为目 的的含锂复合氧化物的组成来适宜调整。作为能用于Li和元素群M的复合氧化物合成的含Li化合物，可以使用各种锂盐， 例如可以举出一水合氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、溴化锂、氯化锂、柠檬酸锂、氟化 锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂和氧化锂等，其中，从不产生二氧化 碳、氮氧化物和硫氧化物等对环境带来坏影响的排出物方面，优选一水合氢氧化锂。对于合成Li和元素群M的复合氧化物，首先，以大致满足作为目的的含锂复合氧 化物组成的比例混合至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含有元素M，的复合化合 物)和含Li化合物，以及根据需要所使用的含元素M’化合物。为了使最终所得到的所述 含锂复合氧化物的粒子成为与化学计量比接近的组成，优选调整含Li化合物和其他原料 化合物的混合比，使含Li化合物所涉及的Li量相对于元素群M的总量为过剩。然后，通过 将所得到的原料化合物，例如在800 1050°C下、烧成1 M小时，可以得到Li和元素群 M的复合氧化物。在所述原料混合物烧成时，与一次性升温至规定温度相比，更优选通过暂时加热 至比烧成温度更低的温度(例如，250 850°C )，并且保持在该温度，从而进行预备加热，其 后升温至烧成温度使反应进行，另外，优选将烧成环境的氧浓度保持为一定。这是因为，在Li和元素群M的复合氧化物的生成过程中，由于3价的Ni不稳定容 易成为非化学计量组成，因此，阶段性地使至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含 有元素M，的复合化合物)和含Li化合物，以及根据需要所使用的含元素M，化合物的反应 进行，从而提高生成的Li和元素群M的复合氧化物的均一性，另外，使生成的Li和元素群M 的复合氧化物稳定而进行晶体生长。即，一次性升温至烧成温度的情况下，或如在烧成过程 中降低烧成环境的氧浓度的情况下，则至少含有Ni、Co和Mn的复合化合物(进一步含有元 素M，的复合化合物)和含Li化合物，以及根据需要所使用的含元素M，化合物容易进行不 均一地反应，生成的Li和元素群M的复合氧化物容易放出Li等，从而损害组成的均一性。关于所述预备加热的时间没有特别地限制，通常可以为0. 5 30小时左右。另外，所述原料混合物的烧成时的气氛可以为含有氧的气氛(即，大气)、非活性 气体(氩、氦、氮等)和氧气体的混合气氛、氧气气氛等，此时的氧浓度优选为15体积％以 上，更优选为18体积％以上。只是从降低含锂复合氧化物粒子的制造成本、提高粒子的生 产性以及电极的生产性的观点出发，进一步优选在大气流动中，进行所述原料混合物的烧 成。所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每IOOg所述混合物为2dm3/分 以上。气体的流量过少时，即气体流速过缓的情况，有损害Li和元素群M的复合氧化物的 组成的均一性的危险。所述原料混合物的烧成时的所述气体的流量，优选每IOOg所述混合 物为5dm3/分以下。
另外，对于烧成所述原料化合物的工序可以直接使用被干式混合的混合物，但是 优选使用在乙醇等溶剂中使原料化合物分散成浆状，用行星球磨等进行30 60分钟左右 的混合，将其干燥的混合物，通过这样的方法，可以进一步提高被合成的Li和元素群M的复 合氧化物的均一性。然后，洗净所得到的Li和元素群M的复合氧化物。通过该洗净工序来除去Li和 元素群M的复合氧化物中的杂质和副产物。对于Li和元素群M的复合氧化物的洗净，可以 使用水或有机溶剂。作为有机溶剂例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类，丙酮、 甲乙酮等酮类，二乙基醚、乙基丙基醚、二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、三甲氧 基甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、Y-丁内酯、二氧戊烷、二氧戊烷衍 生物、3-甲基-2-噁唑烷酮等醚类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三酯等 酯类，N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳 酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸丙烯酯衍生物、二甲基亚砜、甲 酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、环丁砜、1，3_丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂等。另 外，也可以使用胺酰胺系有机溶剂、含硫系有机溶剂、含氟系有机溶剂等。这些水或有机溶 剂可以分别单独使用1种，也可以并用2种以上。进一步，在所述用于洗净的水或有机溶剂中也可以添加如下等的添加剂羧甲基 纤维素、羧甲基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类，糖类或其 低聚物，聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物(聚丙烯酸钠等)、丙烯酸-马来酸共聚物钠等聚丙烯酸 系树脂，聚丙烯酸酯等聚丙烯酸系橡胶，聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟乙烯等氟系树脂， 烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、烷基二甲 基氧化铵、聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯等表面活性剂。这些添加剂可以在洗净工 序后的热处理工序中进行分解、聚合，用于含Li复合氧化物的表面控制而使用。另外，在所 述用于洗净的水或有机溶剂中也可以添加酸或碱，在该情况下，控制处理条件或对所述添 加剂赋予分解、聚合这样的反应，可以成为更加功能性的材料。在所述洗净之前，优选对烧成后的Li和元素群M的复合氧化物预先进行粉碎。然后，对洗净后的Li和元素群M的复合氧化物实施热处理。通过该热处理，使复 合氧化物内的过渡金属再排列，另外，促进复合氧化物内的Li的扩散，从而使复合氧化物 粒子整体的和在表面的过渡金属的价数稳定。为了促进Li的扩散，热处理的温度优选将含Li化合物(例如，碳酸锂)进行熔融 的600°C以上，另外，为了防止复合氧化物的分解反应，优选为1000°C以下。另外，热处理的 时间优选为1 M小时。热处理时的气氛优选氧浓度为18体积％以上的气氛，也可以在 氧浓度为100体积％的气氛中进行热处理。通过这样的本发明的制造方法，可以稳定地制造在容量为150mAh/g以上(以Li 金属基准、驱动电压为2. 5 4. 3V的情况)、能构成充放电循环特性和贮存特性优异的电池 的含Li复合氧化物粒子。本发明的非水二次电池用电极为具有将本发明的电极用活性物质(所述含锂复 合氧化物的粒子)作为活性物质而使用的电极合剂层的电极，在非水二次电池的正极中使用。本发明的电极所涉及的电极合剂层可以含有本发明的电极用活性物质以外的活性物质。作为本发明的电极用活性物质以外的活性物质，例如可以使用LiCoO2等锂钴氧化 物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiCo1^xO2等层状结构的含锂复合 氧化物，LiMn204、Li4/3Ti5/304等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂 复合氧化物，将前述的氧化物作为基本组成用各种元素进行置换的氧化物等。使用其他的 活性物质时，为了明确本发明的效果，希望其他的活性物质的比例为活性物质整体的30质 量％以下。所述其他的活性物质中，作为锂钴氧化物除了前述例示的LiCoO2之外，优选用 由Ti、Cr、Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg和Zr组成的组中选择的至少1种元素来置换 LiCoO2的Co的一部分的氧化物(但不包括构成本发明的电极用活性物质的所述含锂复合 氧化物)。这些锂钴氧化物由于其导电率为Ι.ΟΧΙΟ-ΧμπΓ1以上这样高，能进一步提高电 极的负荷特性。另外，所述其他的活性物质中，作为尖晶石结构的含锂复合氧化物，除了前述例示 的 LiMn204、Li473Ti573O4 之外，优选用由 Ti、Cr、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg 和 rLr 组成 的组中选择的至少1种元素来置换LiMn2O4的Mn的一部分的氧化物(但不包括构成本发明 的电极用活性物质的所述含锂复合氧化物)。这是因为，这些尖晶石结构的含锂复合氧化 物，由于锂的可抽出量为钴酸锂、镍酸锂等含锂氧化物的1/2，因此，过充电时等的安全性优 异，可以进一步提高电池的安全性。对于并用本发明的电极用活性物质和其他活性物质的情况，可以简单地混合这些 而使用，进一步优选通过造粒等将这些粒子进行一体化的作为复合粒子而使用，对于该情 况，可以提高电极合剂层的活性物质的填充密度，更确实地使活性物质粒子相互间接触。由 此，可以进一步提高使用该电极的非水二次电池的容量和负荷特性。另外，本发明的电极用活性物质所涉及的含锂复合氧化物虽然必须含有Mn，但是 在使用所述复合粒子的情况下，通过在所述含锂复合氧化物的表面存在所述含锂的钴氧化 物，从复合粒子中溶出的Mn和Co迅速地在复合粒子的表面析出而形成覆膜，因此可以对复 合粒子进行化学上的稳定化。由此，可以抑制由复合粒子所导致的非水二次电池内的非水 电解质的分解，另外，由于可以进一步抑制Mn的溶出，因此可以构成充放电循环特性和贮 存特性更优异的电池。如果为所述复合粒子时，本发明的电极用活性物质和其他的活性物质中的任何一 方的数均粒径优选为另一方的数均粒径的1/2以下。如此，对于组合大的数均粒径的粒子 (以下，称为“大粒子”)和小的数均粒径的粒子(以下，称为“小粒子”)而形成复合粒子的 情况，小粒子容易分散、固定在大粒子的周围，可以形成更均一混合比的复合粒子。由此，可 以抑制电池内的不均一的反应，可以进一步提高电池的充放电循环特性和安全性。像这样使用大粒子和小粒子而形成复合粒子的情况，大粒子的数均粒径优选为 10 30 μ m,另外，小粒子的数均粒径优选为1 15 μ m。本发明的电极用活性物质和其他的活性物质的复合粒子，例如可以使用一般的单 轴混炼机或双轴混炼机等各种混炼机来混合本发明的电极用活性物质的粒子和其他的活 性物质的粒子，通过碾合粒子彼此而均分，从而进行复合化而得到。另外，所述的混炼，如果 考虑复合粒子的生产性，优选连续地供给原料的连续混炼方式。在所述混炼时，优选向所述的各活性物质粒子进一步添加粘合剂。由此，可以牢固地保持所形成的复合粒子的现状。另外，进一步优选添加导电助剂而进行混炼。由此，可以 进一步提高活性物质粒子间的导电性。作为所述复合粒子制造时所添加的粘合剂只要是在非水二次电池内化学上稳定 地粘合剂就可以，可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任何一种。例如，可以举出，聚乙 烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯(PHFP)、苯乙烯丁二烯橡 胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧 基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙 烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙 烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯 共聚物，偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基 丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和这些共聚物的Na 离子交联体，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，如果考虑非水二次电池 内的稳定性和非水二次电池的特性等，优选PVDF、PTFE、PHFP，另外，可以并用这些，也可以 使用由这些的单体而形成的共聚物。形成所述复合粒子时的粘合剂的添加量，只要能使复合粒子稳定化，优选越少越 好，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0. 03 2质量份。作为在所述复合粒子的制造时所添加的导电助剂，只要是在非水二次电池内在 化学上稳定地助剂就可以。例如可以举出，天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑 (KetjenBlack)(商品名)、槽法碳黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂碳黑等炭黑，碳纤 维、金属纤维等导电性纤维，铝粉等金属粉末，氟碳化合物，氧化锌，由钛酸钾等构成的导电 性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等，这些可以单独 使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。另外，作 为导电助剂的形态不限定为一次粒子，也可以使用二次凝聚态或链结构等集合体的形态。 这样的集合体操作容易，具有良好的生产性。形成所述复合粒子时的导电助剂的添加量，只要能良好的确保导电性和吸液性就 可以，例如，相对于全部活性物质100质量份，优选为0. 1 2质量份。另外，所述复合粒子的空孔率优选为5 15%。这是因为，如果为具有这样的空孔 率的复合粒子，与非水电解质(非水电极液)的接触或非水电解质的向复合粒子的浸透才 为适度。进一步，所述复合粒子的形状也和本发明的电极用活性物质所涉及的含锂复合氧 化物的粒子同样地优选为球状或大致球状。因此，电极合剂层可以进一步高密度化。本发明的电极例如可以通过在集电体的一面或两面上形成含有本发明的电极用 活性物质或所述复合粒子作为活性物质的电极合剂层来制造。电极合剂层例如可以通过如下的方法来形成在溶剂中添加本发明的电极用活性 物质或所述复合粒子、粘合剂以及导电助剂，调制成糊剂状或浆状的含电极合剂的组合物， 通过各种涂装方法将其涂布在集电体表面，进行干燥，进一步通过冲压工序来调整电极合 剂层的厚度和密度。作为在集电体表面涂布含电极合剂组合物时的涂装方法例如可以采用，使用刮刀 板的基材提升方式；使用挤压式涂布、逗号涂布(二 二一々)、刀涂布等涂布方式；网板印刷、凸版印刷等印刷方式等。作为能在含电极合剂组合物的调制中使用的粘合剂和导电助剂可以举出，作为能 在所述复合粒子的形成中使用而例示的各种粘合剂和各种导电助剂。在电极合剂层中，优选包括本发明的电极用活性物质的整个活性物质为80 99 质量％，粘合剂(包括在复合粒子中所含的物质)为0.5 10质量％，导电助剂(包括在 复合粒子中所含的物质)为0.5 10质量％。另外，在冲压处理后，电极合剂层的厚度优选为集电体的每一面是15 200 μ m。 进一步，在冲压处理后，电极合剂层的密度优选为3. 2g/cm3以上，更优选为3. 5g/cm3以上。 通过成为具有这样的高密度的电极合剂层的电极，可以试图进一步高容量化。只是，电极合 剂层的密度如果过大，空孔率变小，有降低非水电解质的浸透性的危险，因此，冲压处理后 的电极合剂层的密度优选为3. 8g/cm3以下。作为冲压处理，例如可以举出，在1 IOOkN/ cm左右的单位长度线荷载下进行辊压，通过这样的处理，可以成为具有所述密度的电极合 剂层。另外，本说明书中所说的电极合剂层的密度为通过以下的方法而测定的值。首先， 将电极切取成规定面积，使用最小刻度为0. Img的电子天平测定其质量，减去集电体的质 量算出电极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度为ι μ m的千分尺测定电极整体厚度的10 个点，从由这些测定值中减去集电体厚度的值的平均值和面积算出电极合剂层的体积。然 后，用所述体积去除所述电极合剂层的质量来算出电极合剂层的密度。电极的集电体的材质只要是在所构成的非水二次电池中为化学上稳定的导电体 就没有特别的限制。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，可以使 用在铝、铝合金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铝或铝合 金。是因为这些为轻量且导电性高。对于电极的集电体例如可以使用由前述材质构成的箔、 膜、片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，在集电体的表面也 可以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1 500μπι。本发明的电极并不限定于由前述的制造方法而制造的电极，也可以是由其他的制 造方法而制造的电极。例如，对于使用所述复合粒子作为活性物质的情况，可以为如下的电 极不使用含电极合剂的组合物，通过将所述复合粒子直接固定在集电体表面来形成电极 合剂层的方法而得到。另外，在本发明的电极中可以根据需要按照常规方法形成引线体，该引线体用于 与非水二次电池的其他部件进行电连接。本发明的非水二次电池为具有将所述本发明的非水二次电池用电极作为正极的 电池，对于其他的构成、结构没有特别地限制，可以适用在以往已知的非水二次电池中采用 的构成、结构。对于负极可以使用在集电体的一面或两面具有负极活性物质和粘合剂，进一步根 据需要由含有导电助剂的负极合剂构成的负极合剂层的结构的负极。作为负极活性物质例如可以举出，石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高 分子化合物的烧成体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、与锂可以合金化的金属(Si、Sn等) 或其合金等。另外，对于粘合剂和导电助剂可以使用与作为能在本发明的电极中使用的前 面例示的相同的粘合剂和导电助剂。
负极的集电体的材质只要是所构成的电池中为化学上稳定的导电体就没有特别 地限制，例如除了铜或铜合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，可以使用在铜、铜合 金或不锈钢的表面形成有碳层或钛层的复合材料等。其中，特别优选铜或铜合金。因为这 些不与锂合金化，导电性也高。对于负极的集电体例如可以使用由前述材质构成的箔、膜、 片、网、冲孔片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，在集电体的表面也可 以实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限制，通常为1 500μπι。负极例如可以通过如下方法得到在溶剂中使负极活性物质和粘合剂、进一步根 据需要含有导电助剂的负极合剂分散成糊剂状或浆状的含负极合剂的组合物(粘合剂可 以溶剂在溶剂中)，在集电体的一面或双面上涂布该组合物，进行干燥而形成负极合剂层。 负极并不限定于由前述的制造方法而制造的负极，也可以是由其他的方法而制造的负极。 负极合剂层的厚度优选为集电体的每一面是10 300 μ m。隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃，聚对苯二甲酸乙二醇 酯或共聚聚酯等聚酯等构成的多孔质膜。隔膜优选在100 140°C下、具有闭塞该孔的性质 (即，关闭功能)。因此，隔膜更优选以熔点，即，按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定，使 用差示扫描量热仪(DSC)而测定的融解温度为100 140°C的热塑性树脂为成分的隔膜，优 选为以聚乙烯为主成分的单层多孔质膜，或层积2 5层的聚乙烯和聚丙烯的层积多孔质 膜等的以多孔质膜为构成要素的层积多孔质膜。对于使用混合或层积有聚乙烯和聚丙烯等 的比聚乙烯的熔点高的树脂的情况，作为构成多孔质膜的树脂，希望聚乙烯为30质量％以 上，更希望为50质量％以上。作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用以在以往已知的非水二次电池等中使用 的前述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即，通过溶剂抽出法、干式或湿式延伸法等制作 的离子透过性的多孔质膜。另外，作为隔膜的平均孔径优选为0. 01 μ m以上，更优选为0. 05 μ m以上，优选为 1 μ m以下，更优选为0. 5 μ m以上。另外，作为隔膜的特性用依据JIS P 8117的方法来进行，希望在0. 879g/mm2的压 力下、以IOOmL的空气透过膜的秒数所显示的透气度值(Gurley)为10 500sec。如果透 气度过大，离子透过性变小，另一方面，如果过小，则有隔膜的强度变小。进一步，作为隔膜 的强度希望使用直径为Imm的针的穿刺强度为50g以上。所涉及的穿刺强度如果过小，发 生锂的树枝状结晶的情况下，有因刺破薄膜而产生短路的情况。非水二次电池内部即使为150°C以上的情况，本发明的电极用活性物质所涉及的 所述含锂复合氧化物的粒子由于热的稳定性优异，因此可以确保安全性。对于非水电解质可以使用在有机溶剂中溶解有电解质盐的溶液(非水电解液)。 作为溶剂例如可以举出，EC、PC、BC、DMC, DEC、MEC, Y - 丁内酯、1，2- 二甲氧基乙烷、四氢呋 喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3_ 二氧戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、丙腈、 硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲 基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚、1，3_丙烷磺内酯等非质 子性有机溶剂，这些可以单独使用1种，也可以并用这些的2种以上。另外，也可以使用胺 化酰亚胺、含硫或含氟系有机溶剂等。这些中，优选EC、MEC和DEC的混合溶剂，此时，相对 于混合溶剂的全部容量，更优选以15容量％以上80容量％以下的量含有DEC。如果是这样的混合溶剂，就可以高地维持电池的低温特性和充放电循环特性的同时，提高高电压充电 时的溶剂的稳定性。作为上述非水电解质中所涉及的电解质盐，适宜地使用锂的高氯酸盐、有机硼 化锂盐、三氟甲烷磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这些电解质盐的具体 例子，例如能列举有 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2>LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2) 3>LiCnF2n+1S03 (2 彡 η 彡 7)、LiN(Rf3OSO2)2 (这里，Rf 表示氟代烷基)等，这些可以单独使用1种，也可以将这些的2种以上同时使用。这些中， 从充放电特性良好出发，更优选LiPF6或LiBF4等。这是因为这些的含氟有机锂盐的阴离子 性大、且离子容易分离，因此容易溶解在所述溶剂中。溶剂中的电解质盐的浓度没有特别的 限制，通常为0. 5 1. 7mol/L。另外，为了提高在所述非水电解质中的安全性和充放电循环性、高温贮存性这样 的特性，也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、 氟苯、叔丁基苯等添加剂。从可以使含Mn的活性物质的表面活性稳定出发，特别优选添加 含硫元素的添加剂。本发明的非二次电池例如是具有如下构成的电池制作将本发明的电极和所述负 极间隔着所述隔膜而层叠成的电极层积体，或使其进一步卷绕成涡旋状的电极卷绕体，按 照常规方法将这样的电极体和所述非水电解质一起装入外装体内。作为电池的形态可以为 与以往已知的非水二次电池同样地使用筒形(圆筒形或方筒形)的外装罐的筒形电池、使 用扁平形(从俯视看为圆形或方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将蒸镀有金属的层 叠膜作为外装体的软包装电池等。另外，对于外装罐可以使用钢铁制或铝制的物体。实施例以下，基于实施例详细地叙述本发明。但本发明并不限于下述实施例。实施例1电极用活性物质的制造向反应容器中放入由添加氢氧化钠而将pH调整到约为12的氨水，一边将其进行 强烈地搅拌，一边使用定量泵以23cm3/分、6. 6cm3/分的比例分别滴下混合水溶液和25质 量％浓度的氨水，其中，混合水溶液为分别以2. 4mol/dm\0. 8mol/dm3、0. 8mol/dm3的浓度含 有磷酸镍、磷酸钴和磷酸锰的混合水溶液，合成Ni、Co和Mn的共沉淀化合物(球状的共沉 淀化合物)。此时，反应液的温度保持在50°C，另外，同时进行6. 4mol/dm3浓度的氢氧化钠 水溶液的滴加，使反应液的PH维持在12附近，进一步，为了在非活性气氛中使反应进行，以 Idm3/分的流量吹入氮气。使所述共沉淀化合物进行水洗、过滤和干燥，得到以6 2 2的摩尔比含有Ni、 Co和Mn的氢氧化物。在乙醇中使该氢氧化物0. 196mol和0. 204mol的LiOH · H2O分散而 成浆状后，用行星球磨混合40分钟，在室温下使其干燥而得到混合物。然后，将所述混合物 放入氧化铝制的坩埚，在2dm3/分的干空气流动中加热至600°C，在该温度下保持2小时，进 行预备加热，进一步升温至900°C，烧成12小时，由此，合成含锂复合氧化物。用水洗净所得到的含锂复合氧化物后，在大气中(氧浓度约为20体积％ ) ,8500C 下、热处理12小时，其后，用研钵进行粉碎，得到作为粉末物体的电极用活性物质。该电极 用活性物质保存在干燥器中。
对于所述电极用活性物质(含锂复合氧化物的粉末物体)，用原子吸光分析装置 测定组成，其结果判定为以Liu2Nia6ciC0a2ciMna2ciO2所表示的组成(所述一般通式O)中，χ =0. 02、d = 0. 2、e = 0.幻。另外，为了进行所述含锂复合氧化物的状态分析，使用立命馆大学SR中心的超 传导小型放射光源“(才一 口，住友电工社制)”的BL4电子束源，进行X射线吸收分光 (XAS)。粒体整体的各元素的平均价数通过由透过法的XAS，对于粒体表面的各元素的价数 用电子产额法分别测定。所得到的数据解析基于文献“Journal of the Electrochemical Society, 146，p2799-2809 (1999) ”，使用理学电机社制的解析软件“REX”来进行。首先，为了确定所述含锂复合氧化物的粉体整体的M的平均价数，使 用NiO、LiNia5Mni.504 (都含有平均价数为2价的Ni的化合物的标准样品)，以及 LiNia82Coai5Ala^3O2 (含有平均价数为3价的Ni的化合物的标准样品)，进行与含锂复合氧 化物的粉体同样的状态分析，制作表示各标准样品的M的K吸收端位置与M的价数关系 的回归直线。然后，对于所述含锂复合氧化物的粉体，进行所述的状态分析，从M的K吸收端位 置判明，所述含锂复合氧化物的M的平均价数为2. 72价。另外，在使用电子产额法的测定 中，从M的K吸收端位置判明，所述含锂复合氧化物的粉体表面的M的价数为2. 57价。另外，对于粉体整体的Co的平均价数和粉体表面的Co的价数，使用Co0(含有平 均价数为2价的Co的化合物的标准样品)，以及LiCoO2 (含有平均价数为3价的Co的化合 物的标准样品)，与Ni的情形相同制作回归直线，然后与粉体整体的Ni的平均价数和粉体 表面的M的价数同样的方法来求出。另外，对于粉体整体的Mn的平均价数和粉体表面的Mn的价数，使用MnA、 LiNi0.5MnL 504 (都含有平均价数为4价的Mn的化合物的标准样品)、LiMn2O4 (含有平均价数 为3. 5价的Mn的化合物的标准样品)、LiMnA和Mn2O3(都含有平均价数为3价的Mn的化 合物的标准样品)，以及MnO (含有平均化数为2价的Mn的化合物的标准样品)，与Ni的情 况同样地制作回归直线，之后，与粉体整体的M的平均价数和粉体表面的M的价数同样的 方法来求出。正极的制作使用双轴混炼机将100质量份的所述电极用活性物质、以10质量％的浓度含有作 为粘合剂的PVDF的20质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液、1质量份的作为导电助 剂的人造石墨和1质量份的科琴黑进行混炼，进一步添加NMP，调节粘度，调制含有正极合 剂的糊剂。将含有正极合剂的糊剂涂布到厚度为15 μ m的铝箔(正极集电体)的两面上后， 120°C、进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行冲压处理，调节 正极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部，制作长375mm、宽43mm的 带状的正极。所得到的正极的正极合剂层的每一面的厚度为^ym。负极的制作在97. 5质量份的作为负极活性物质的数均粒径为10 μ m的天然石墨、1. 5质量份 的作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶、1质量份的作为粘合剂的羧甲基纤维素中，添加水进行 混合，调制含有负极合剂的糊剂。将含有负极合剂的糊剂涂布到厚度为8 μ m的铝箔的两面上后，120°C、进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成负极合剂层。其后，进行冲压处 理，调节负极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部，制作长380mm、宽 44mm的带状的负极。所得到的负极的负极合剂层的每一面的厚度为65 μ m。非水电解质的制备在EC、MEC和DEC的体积比2 3 1的混合溶剂中，以lmol/1的浓度溶解LiPF6, 调制非水电解质。电池的装配在所述带状的负极上隔着厚度为16 μ m的微孔性聚乙烯隔膜重叠所述带状正极， 卷绕成涡旋状后，以成为扁平状的方式进行加压，制成扁平状卷绕结构的电极卷绕体，用聚 丙烯制的绝缘胶带固定该电极卷绕体。然后，在外部尺寸为厚4. Omm,宽34mm，高50mm的铝 合金制的方形的电池盒内插入所述电极卷绕体，进行引线体的焊接的同时，将铝合金制的 盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从在盖板上设置的注入口注入所述非水电解质，静置 1个小时后，封闭注入口，获得具有图1A、B所示结构、图2所示外观的非水二次电池。所述 非水二次电池的设计电容量为IOOOmAh。这里如果说明图1A、B和图2所示的电池，图IA为平面图，图IB为其截面图，如图 IB所示、正极1和负极2间隔着隔膜3卷绕成涡旋状后，加压成扁平状，制成扁平状的电极 卷绕体6，和非水电解液一起容纳在方筒形的电池盒4中。只是，图IB中，为了避免复杂化， 图中没有示出作为在正极1和负极2的制造中所使用的集电体的金属箔和非水电解质等。电池盒4是以铝合金制的构成电池的外装体的盒，该电池盒4兼具正极端子。而 且，在电池盒4的底部配置由聚乙烯片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3形成的 扁平状的电极卷绕体6引出分别连接到正极1和负极2的一端上的正极引线体7和负极引 线体8。并且，在封闭电池盒4的开口部的铝合金制的封口制的盖板9上通过插入聚丙烯制 的绝缘片10来安装不锈钢制造的端子11，在该端子11上插入绝缘体12，安装不锈钢制的 引线板13。接着，将该盖板9插入电池盒4的开口部中，焊接两者的接合部，由此来封闭电池 盒4的开口部，使电池内部被密闭。并且，图1A、B的电池中，在盖板9上设置非水电解质注 入口 14，在该非水电解质注入口 14被插入封闭部件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊 接封闭，以确保电池的密闭性。因而，图1A、B和图2的电池实际上是非水电解质注入口 14 为非水电解质注入口和密封部件，但是为了容易说明，表示为非水电解质注入口 14。进而， 在盖板9上，作为在电池的温度上升时向外部排出内部的气体的机构，设置防爆口 15。该实施例1的电池通过在盖板9上直接焊接正极引线体7，使电池盒4和盖板9发 挥作为正极端子的功能，通过在引导板13上焊接负极引线体8，间隔该引导板13，使负极引 线体8和端子11导通，从而使端子11发挥作为负极端子的功能。图2是示意性地表示图IA所示的电池外观的立体图，该图2的目的是为了表示所 述电池是方形电池而图示的图。该图2概括地示出了电池，只图示了电池构成部件中的特 定构件。另外，图IB中，并没有截面地显示电极体的内周侧的部分。实施例2除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以6 3 1的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1同样的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以外，与 实施例1同样的制作正极和非水二次电池。实施例3除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以6 1 3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1同样 的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以外，与 实施例1同样的制作正极和非水二次电池。实施例4除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以5.5 1.5 3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1 同样的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以 外，与实施例1同样的制作正极和非水二次电池。实施例5除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以5.5 2 2.5的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1 同样的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以 外，与实施例1同样的制作正极和非水二次电池。实施例6除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以5 2 3的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1同样 的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以外，与 实施例1同样的制作正极和非水二次电池。实施例7除了调节在共沉淀化合物的合成中使用的混合水溶液中的原料化合物的浓度，合 成以5 3 2的摩尔比含有Ni、Co和Mn的氢氧化物，除了使用其以外，与实施例1同样 的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)。进一步，除了使用该电极用活性物质以外，与 实施例1同样的制作正极和非水二次电池。比较例1除了省略烧成后的水洗和热处理以外，与实施例1同样的制造电极用活性物质 (含锂复合氧化物)，除了使用该电极用活性物质以外，与实施例1同样的制作正极和非水 二次电池。比较例2除了省略烧成后的水洗和热处理以外，与实施例2同样的制造电极用活性物质 (含锂复合氧化物)，除了使用该电极用活性物质以外，与实施例2同样的制作正极和非水 二次电池。比较例3除了在氮气中，即不含有氧的气氛中进行水洗后的热处理以外，与实施例1同样 的制造电极用活性物质(含锂复合氧化物)，除了使用该电极用活性物质以外，与实施例1 同样的制作正极和非水二次电池。
比较例4除了将水洗后的热处理温度设为500°C以外，与实施例2同样的制造电极用活性 物质(含锂复合氧化物)，除了使用该电极用活性物质以外，与实施例1同样的制作正极和 非水二次电池。比较例5除了将水洗后的热处理温度设为110(TC以外，与实施例1同样的制造电极用活性 物质(含锂复合氧化物)，除了使用该电极用活性物质以外，与实施例1同样的制作正极和 非水二次电池。比较例6除了在活性物质中使用市售的Liu2Nia8ciCoai5Alatl5O2以外，与实施例1同样的制 作正极和非水二次电池。对于实施例2 7和比较例1 6的电极用活性物质，与实施例1同样地测定组 成以及Ni、Co、Mn的粉体整体的平均价数、粉体表面的价数。表1显示在实施例1 7和比 较例1 6中制造的电极用活性物质(含锂复合氧化物)的组成，表2显示在实施例1 7和比较例1 6中制造的电极用活性物质(含锂复合氧化物)中Ni、Co、Mn的粉体整体 的平均价数、粉体表面的价数。表 1表1中含锂复合氧化物的组成中的“X”为所述一般通式(1)和(2)中的“X”。另 外“a”、“b”和“C”意味着元素群M的全部量为IOOmol%时的Ni、Co和Mn的比例(mol% ), 在表1中省略了单位。表
权利要求
1.一种电极用活性物质，其特征在于，为由以一般通式LiwMO2表示的含锂复合氧化物 的粒子构成的电极用活性物质，在所述一般通式中，χ为-0. 15彡χ彡0. 15的范围内，且M表示至少含有Ni、Co和Mn 的3种以上的元素群，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以mol %单位表示为a、b和c时， 45彡a彡90、5彡b彡30、5彡c彡30，且10彡b+c彡55，所述粒子整体的M的平均价数A为2. 2 3. 2价，所述粒子表面的M的价数B具有 B < A的关系，所述粒子整体的Co的平均价数C为2. 5 3. 2价，所述粒子表面的Co的价数D具有 D < C的关系，所述粒子整体的Mn的平均价数为3. 5 4. 2价。
2.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述粒子整体的M的平均价数A为2.2 2. 9价，所述粒子表面的Ni的价数B具有B < A的关系。
3.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，Co的比例b和Mn的比例c具有b> c的关系。
4.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，Co的比例b和Mn的比例c具有b≤c 的关系。
5.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物由一般通 式 LiltxNi1^eCodMneO2 表示，-0. 15 ≤ χ ≤ 0. 15,0. 05 ≤ d ≤ 0. 3,0. 05 ≤ e ≤ 0. 3，且 0. 1 ≤ d+e ≤ 0. 55。
6.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物是通过用水或 有机溶剂洗净Li和元素群M的复合氧化物，进一步，在含18体积％以上的氧的气氛中、 600 1000°C的温度下进行热处理而形成的。
7.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的粒子的真密 度为 4. 55 4. 95g/cm3。
8.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的粒子的振实 密度为2. 4 3. 8g/cm3。
9.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的粒子中其全 部一次粒子中粒径为ι μ m以下的一次粒子的比例为30体积％以下。
10.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的BET比表面 积为 0. 1 0. 3m2/g。
11.根据权利要求1所述的电极用活性物质，其中，所述含锂复合氧化物的粒子的形状 为球状或大致球状。
12.—种非水二次电池用电极，其特征在于，具备含有权利要求1所述的电极用活性物 质的电极合剂层。
13.根据权利要求12所述的非水二次电池用电极，其中，所述电极合剂层的密度为3.2 3. 8g/cm3。
14.一种非水二次电池，其特征在于，为含有正极、负极和非水电解质的非水二次电池， 所述正极具备含有权利要求1所述的电极用活性物质的电极合剂层。
15.一种电极用活性物质的制造方法，其特征在于，为制造由以一般通式Li1+xM02表示 的含锂复合氧化物的粒子构成的电极用活性物质的方法，在所述一般通式中，χ为-0. 15彡χ彡0. 15的范围内，且M表示至少含有Ni、Co和Mn 的3种以上的元素群，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例分别以mol%单位表示 为a、b和c时，为45彡a彡90,5彡b彡30,5彡c彡30，且10彡b+c彡55，所述粒子整体 的Ni的平均价数A为2. 2 3. 2价，所述粒子表面的Ni的价数B具有B < A的关系，所述 粒子整体的Co的平均价数C为2. 5 3. 2价，所述粒子表面的Co的价数D具有D < C的 关系，所述粒子整体的Mn的平均价数为3. 5 4. 2价，具有用水或有机溶剂洗净Li和元素群M的复合氧化物的工序；在含有18体积％以上的氧的气氛中、600 1000°C的温度下，将洗净后的所述复合氧 化物进行热处理的工序。
16.根据权利要求15所述的电极用活性物质的制造方法，其中，所述粒子整体的M的 平均价数A为2. 2 2. 9价，所述粒子表面的Ni的价数B具有B < A的关系。
17.根据权利要求15所述的电极用活性物质的制造方法，其中，进行所述热处理的工 序中热处理时间为1 M小时。
全文摘要
在本发明的非水二次电池中使用的电极用活性物质的特征在于，是由以一般通式Li1+XMO2表示的含锂复合氧化物的粒子构成的，在所述一般通式中，x为-0.15≤x≤0.15的范围内，且M表示至少含有Ni、Co和Mn的3种以上的元素群，Ni、Co和Mn相对于构成M的元素整体的比例如果分别以mol％单位表示为a、b和c时，为45≤a≤90、5≤b≤30、5≤c≤30，且10≤b+c≤55，所述粒子整体的Ni的平均价数A为2.2～3.2价，所述粒子表面的Ni的价数B具有B＜A的关系，所述粒子整体的Co的平均价数C为2.5～3.2价，所述粒子表面的Co的价数D具有D＜C的关系，所述粒子整体的Mn的平均价数为3.5～4.2价。
文档编号H01M4/131GK102144322SQ201080002512
公开日2011年8月3日 申请日期2010年3月10日 优先权日2009年4月10日
发明者岸见光浩, 河野聪, 畠山敦 申请人:日立麦克赛尔株式会社