专利名称：锂离子电池用负极、其制造方法以及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池，详细地说，涉及锂离子电池中的使用了合金系活性物质 的负极的改良。
背景技术：
近年来，作为锂离子电池中使用的负极活性物质，通过与锂形成合金而嵌入和脱 嵌锂离子的合金系活性物质受到了注目。作为这种合金系活性物质，为人所知的是硅、含硅 合金、硅化合物、锡、含锡合金、锡化合物等。但是，合金系活性物质在嵌入锂离子时有显著膨胀的倾向。合金系活性物质如果 膨胀，则会在合金系活性物质的粒子上产生破裂，或从负极集电体上剥离，或使负极集电体 变形。另外，如果合金系活性物质的粒子破裂而产生新生面，则由于合金系活性物质与非水 电解质的反应而使绝缘覆盖膜的生成加速。绝缘覆盖膜会使合金系活性物质与负极集电体 之间的电子传导性降低，使电池内部的阻抗上升。另外，绝缘覆盖膜会妨碍锂离子出入合金 系活性物质，从而降低电池的充放电循环特性。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-127561号公报专利文献2 日本特开2005-166469号公报专利文献3 日本特开2005-216601号公报专利文献4 日本特开2007-257867号公报
发明内容
发明所要解决的课题在专利文献1公开的锂二次电池用的电极中，柱状体上形成的合金系活性物质在 集电体上相互隔开间隔而规则地配置。通过如上所述地形成合金系活性物质，能够使因合 金系活性物质的膨胀而产生的应力在沿集电体的表面的方向上松弛。但是，根据该文献中 公开的构成，不能抑制合金系活性物质与非水电解质的反应。在专利文献2和3公开的负极中，在由合金系活性物质构成的负极活性物质层的 表面具备用于抑制负极活性物质与非水电解质的反应的碳酸锂的覆盖膜。作为这样的覆盖 膜的形成方法，在专利文献2中公开了溅射法、蒸镀法和化学气相沉积法。此外，在专利文 献3中，公开了通过使合金系活性物质在真空槽内与含有二氧化碳的不活泼气体接触，从 而在合金系活性物质的表面形成碳酸锂的覆盖膜的方法，其中所述合金系活性物质是利用 真空蒸镀法预先使金属锂在表面沉积而得到的。但是，专利文献2和3中的负极活性物质 层在负极集电体的表面形成为大致均勻的膜，不具有用于松弛因合金系活性物质的膨胀而 产生的应力的空间。因此，合金系活性物质如果膨胀，则在负极活性物质层或碳酸锂的覆盖 膜上有可能产生龟裂，从而不能抑制合金系活性物质与非水电解质的反应。
在专利文献4公开的负极中，负极活性物质层是通过同时蒸镀硅和氟化锂而成膜 得到的。这种负极活性物质层可以抑制与锂的嵌入相伴的硅的膨胀。另外，负极活性物质层 内的氟化锂在因硅的膨胀而在负极活性物质层上发生了龟裂时，会形成覆盖负极活性物质 层的新生面的覆盖膜，从而抑制硅与非水电解质的反应。但是，该文献中公开的负极由于在 负极活性物质层的内部存在氟化锂，所以负极活性物质中的硅的含量减少，从而容量下降。本发明的目的在于在使用合金系活性物质作为负极活性物质的锂离子电池中， 抑制负极的变形和负极与非水电解质的反应，以及提高充放电特性。用于解决课题的手段本发明人对合金系活性物质的形状进行了详细研究，结果发现，为了松弛因合金 系活性物质的膨胀而产生的应力，优选将合金系活性物质形成为柱状体，并且在集电体上 相互隔开间隔地规则配置。再者，本发明人对于在柱状体的表面形成用于抑制合金系活性物质与非水电解质 的反应的覆盖膜的方法进行了详细研究，由此得到了下述的认识。在采用溅射法、蒸镀法和 化学气相沉积法，对如上述那样配置的合金系活性物质的柱状体进行碳酸锂或氟化锂的成 膜时，尽管受到成膜时的真空度的影响，但碳酸锂或氟化锂的蒸气大部分是直线前进的。因 此，在柱状体的表面中与蒸气的发生源相向的部分上，蒸气优先附着，在柱状体的侧面，仅 仅附着一部分成为散射粒子的蒸气。其结果是，在上述的情况下，柱状体的表面会产生未形 成碳酸锂和氟化锂的覆盖层的部分，或覆盖层的厚度产生偏差。另外，在使含有二氧化碳的 不活泼气体与真空槽内配置的柱状体接触时，柱状体中预先含有的金属锂与二氧化碳直接 反应而生成碳酸锂。但是，在此情况下，要在柱状体的整个表面毫无遗漏地形成碳酸锂的层 是困难的。于是，本发明人想到，通过将预先嵌入有锂的柱状体暴露于特定条件的气氛下，不 是就能在柱状体的整个表面毫无遗漏地形成碳酸锂的覆盖层吗。另外，还发现了如下全新 的事实(1)作为处理合金系活性物质时的条件，并非在通常设定的露点温度极低的气氛 下保存柱状体，而是将柱状体暴露于含有某程度的水分的大气环境下，由此能够在柱状体 的整个表面上毫无遗漏地形成厚度大致均勻的碳酸锂覆盖膜，再者( 在碳酸锂覆盖膜的 形成后，通过使其与含有含氟化合物的非水电解质接触等，可以使碳酸锂覆盖膜的至少一 部分转变为氟化锂；从而完成了本发明。本发明的一个方面涉及一种锂离子电池用负极，其特征在于，具备负极集电体、 在负极集电体的表面相互隔开间隔地形成的多个柱状体、和覆盖多个柱状体的各自的整个 表面的覆盖层，柱状体包括含有硅和锡中的任一种元素的负极活性物质，并且内部嵌入有 锂，覆盖层包含碳酸锂和氟化锂中的至少一种。本发明的另一方面涉及一种锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，具备以 下工序在负极集电体的表面相互隔开间隔地形成多个包括负极活性物质的柱状体的工 序，所述负极活性物质含有硅和锡中的任一种元素；使多个柱状体中各自嵌入锂的工序; 以及通过将嵌入有锂的柱状体暴露于露点温度为-60°C 0°C的大气中，从而在柱状体的 表面形成包含碳酸锂的覆盖层的工序。本发明的又一方面涉及一种锂离子电池，其特征在于，具备负极，该负极含有负 极集电体、在负极集电体的表面相互隔开间隔地形成的多个柱状体、和覆盖多个柱状体的各自的表面的覆盖层；正极，该正极含有能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质；隔膜，该隔膜 将负极和正极之间隔离；以及非水电解质；柱状体包括含有硅和锡中的任一种元素的负极 活性物质，并且内部嵌入有锂，覆盖层包含碳酸锂和氟化锂中的至少一种。发明的效果根据本发明，可以得到高容量、并且负极的变形和负极与非水电解质的反应得以 抑制的锂离子电池用负极，进而通过使用该负极，可以得到高容量、并且循环特性优良以及 可靠性高的锂离子电池。
图1是表示实施方式的负极的纵向剖视图。图2是表示实施方式的负极集电体的示意俯视图。图3是表示实施方式的柱状体的纵向剖视图。图4是表示用于形成柱状体的蒸镀装置的一个例子的示意主视图。图5是表示实施方式的锂离子电池的示意纵向剖视图。图6是在露点为_30°C的大气中保管1天后的柱状体的X射线光电子分光光谱 (Cls光谱)。图7是在露点为_60°C以下的大气中保管1天后的柱状体的X射线光电子分光光 谱(Cls光谱)。
具体实施例方式通过参照以下的详细说明和附图，本发明的目的、特征和优点将变得更加清楚。首先，参照附图就锂离子电池用负极的优选的实施方式进行详细的说明。参照图1，锂离子电池用负极10具备负极集电体11、从负极集电体11的表面突 出地形成的多个柱状体12、和覆盖多个柱状体12的各自的表面的覆盖层15。负极集电体 11在表面具有多个凸部13，凸部13分别支撑1个柱状体12。此外，在图1所示的柱状体 12和凸部13的后方存在另外的多个柱状体12和凸部13，但在图1中将它们的图示予以省 略。参照图2，凸部13在负极集电体11的表面相互隔开间隔地形成。因此，再参照图 1，被凸部13支撑的柱状体12也相互隔开间隔地形成，其结果是，在相邻的柱状体12之间 形成空间。当因负极活性物质嵌入锂而使柱状体12膨胀时，上述空间可起到防止柱状体12 彼此的碰撞，或使柱状体12彼此的碰撞得以缓和的作用。因此，如图1和图2所示，当相互 隔开间隔地形成了凸部13和柱状体12时，柱状体12的膨胀时可以抑制对柱状体12自身 施加过度的应力。凸部13优选在负极集电体11的表面规则配置。通过凸部13的规则配 置，则容易确保各柱状体12之间的间隔。作为负极集电体11，可以列举出压延铜箔、电解铜箔等。其中，电解铜箔由于表面 粗糙度大，所以从提高负极活性物质的附着强度的观点出发是更优选的。作为铜箔的材质， 可以列举出铜和铜合金。铜和铜合金由于导电性优良，并且是不会与锂进行合金化的材料， 所以适合作为负极集电板。铜箔的拉伸强度优选为6N/mm以上，更优选为8N/mm以上，进一 步优选为ΙΟΝ/mm以上。当铜箔的机械强度较小时，因负极活性物质嵌入和脱嵌锂而使柱状体12膨胀和收缩时，在负极板上有可能产生皱纹。负极集电体11的除凸部13之外的部分 的厚度优选为1 50 μ m，更优选为6 40 μ m，特别优选为8 33 μ m。负极集电体11的表面粗糙度Rz至少在凸部13上优选为0. 1 30 μ m，更优选为 0. 5 15 μ m。凸部13的表面粗糙度Rz如果低于0. 1 μ m，则负极活性物质的附着强度有可 能下降。另一方面，表面粗糙度Rz超过30 μ m的表面较粗的负极集电体11则意味着负极 集电体11自身的厚度较大。厚度较大的负极集电体11在谋求电池的高能量密度化方面是 不利的。表面粗糙度Rz是日本工业标准(JIS)B 0601-2(ΚΙ1中规定的“最大高度Rz”，可以用 表面粗度计等来测定。当负极集电体11是铜箔时，为了使其表面变粗，从而提高负极活性物质的附着强 度，优选实施电镀。铜箔还可以使用作为印刷线路基板用的市售的粗面化铜箔。参照图2，凸部13按照俯视时的平面形状为菱形的方式形成。凸部13的平面形状 不限于此，也可以是正方形、长方形、五边形等多边形、以及圆形、椭圆形等。负极集电体11 的面方向的凸部13的长度(直径)优选为2 200 μ m，更优选为10 50 μ m。有关凸部 13的高度H1，作为从凸部13以外的负极集电体11的表面沿负极集电体11的法线方向的 高度，优选为2 15 μ m，更优选为6 12 μ m。有关相邻的凸部13之间的距离，作为相邻 的凸部13的中心间距离，优选为10 100 μ m，更优选为20 80 μ m，特别优选为20 μ m 60ymo在图2中，凸部13配置成交错排列状图案(staggered pattern) 0凸部13的图案 不限于此，也可以是棋盘格子状图案(checker pattern)等其它图案。柱状体12可以利用真空蒸镀、溅射、化学蒸镀等干式成膜法，通过在负极集电体 11的凸部13上沉积负极活性物质而形成。作为负极活性物质，从将负极设置为高容量的观点出发，使用含有硅和锡中的任 一种元素的负极活性物质。其中，优选含有硅。作为含有硅的负极活性物质，可以列举出硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、 含有硅和氮的化合物、含有硅和氧和氮的化合物等。作为含有硅和氧的化合物，优选硅氧化 物，特别是优选用通式SiOx (0 <x<2)表示的硅氧化物。表示氧元素的含量的χ值更优 选为0.01彡χ彡1。硅氧化物也可以含有狗、Al、Ca、Mn、Ti等元素。此外，作为负极活性 物质，也可以含有硅与氧的比例不同的多个硅氧化物。负极活性物质的结晶状态可以是多晶、单晶、微晶和无定形中的任一种。此外，多 晶中含有多个晶粒(crystallite)。微晶具有50nm以下的晶粒尺寸。负极活性物质的结晶 状态可以用X射线衍射(XRD)、透射型电子显微镜(TEM)等确认。晶粒的粒径如下算出在 负极活性物质的XRD测定得到的衍射图中，由2 θ =15 40°的范围内强度最大的峰的半 峰宽，根据^Aerrer公式算出。在衍射图中，当在2 θ =I5 40°的范围内看不到尖锐的 峰，只能观测到宽的晕图案(halo pattern)时，则可以判断负极活性物质实质上是非晶质 的。参照表示柱状体的一个实施方式的图3，柱状体12例如可以形成为多个粒层12a、 12b、…12g的层叠体。当柱状体12形成为多个粒层12a、12b、…12g的层叠体时，负极活 性物质因嵌入锂而膨胀时所产生的应力可以通过各粒层12a、12b、"《12g的界面得到分散。为了将柱状体12形成为图3所示的多个粒层12a、12b、…12g的层叠体，例如可 以使用图4所示的蒸镀装置30。蒸镀装置30具备作为耐压性容器的腔室31。腔室31含有用于向腔室31内供给氧、氮等气体的配管32和喷嘴34、用于设置负极集电体11的固定 台33、收纳作为负极活性物质的合金系活性物质(或其原料)的靶35。设置于腔室31的 外部的电源36与电子束发生装置电连接，对电子束发生装置施加用于发生电子束的电压。 腔室31内的气氛可以通过将未图示的第2配管与腔室31连接、并从该第2配管导入适当 的气体来调整。与上述的蒸镀装置30具有同样构成的市售品例如由Ulvac株式会社提供。固定台33是旋转自如地受到支撑的板状构件。在固定台33的一个面上设置有负 极集电体11。固定台33能够以沿垂直于图的方向延伸的旋转轴为中心而旋转，可以将相对 于靶35的方向自如地设定为图4中用实线表示的方向或用点划线表示的方向等。当固定 台33朝着图4中用实线表示的方向时，固定台33上的负极集电体11的设置面面向铅垂方 向下方的靶35，固定台33的表面与腔室31的水平方向所成的角度是α °。另一方面，当 固定台33朝着图4中用点划线表示的方向时，固定台33上的负极集电体11的设置面面向 铅垂方向下方的靶35，固定台33的表面与腔室31的水平方向所成的角度是(180-α)°。 角度α °可以根据要形成的柱状体12的尺寸、柱状体12的生长方向等进行适当的选择。通过对靶35中收纳的合金系活性物质或其原料照射电子束，合金系活性物质或 其原料被加热而产生蒸气。产生的蒸气与从喷嘴34供给的气体混合后，被供给至负极集电 体11的表面。参照图3和图4，预先将固定台33的方向设定为图4中用实线表示的位置之后， 对靶35照射电子束时，从相对于负极集电体11的法线方向倾斜的角度对凸部13供给由靶 35产生的蒸气与由喷嘴34供给的气体的混合物。由此，在凸部13的表面形成合金系活性 物质的第1粒层12a。在粒层12a生长成规定大小的时候，将固定台33的方向设定为图4 中用点划线表示的位置。其它步骤同样，通过对凸部13供给合金系活性物质的蒸气而在凸 部13的表面形成合金系活性物质的第2粒层12b。然后，使固定台33的位置交替移动，再 重复6次上述的蒸镀处理，从而可以形成由总共8个粒层(1 12h)的层叠体构成的柱 状体12。再参照图1，柱状体12的高度吐是根据锂离子电池的容量等来设定的，没有特别 限定，大致优选为3 40 μ m，更优选为5 30 μ m，特别优选为8 25 μ m。柱状体12的高 度H2如果低于3 μ m,则整个负极10中的负极活性物质的体积比例变小，有可能无法得到具 有充分的能量密度的电池。柱状体12的高度H2如果超过40 μ m，则在负极集电体11与柱 状体12的界面，伴随充电时的负极活性物质的膨胀产生的应力增大，有可能发生负极集电 体11的变形等。柱状体12的高度吐可以用从负极集电体11的凸部13的顶部至柱状体 12的顶部12a的负极集电体11的法线方向的距离来表示。覆盖层15是覆盖柱状体12表面的层，含有碳酸锂和氟化锂中的至少一种。覆盖 层15在从柱状体12的顶部1 至侧面部分12b的整个表面上毫无遗漏地形成。覆盖层 15的厚度在柱状体12的整个表面上优选为4nm以上，更优选为4 30nm，特别优选为6 20nm。通过将覆盖层15的厚度在柱状体12的整个表面上设定为4nm以上，可以充分发挥 抑制负极活性物质与非水电解质的反应的效果。此外，覆盖层15的厚度为4nm以上时，即 使因柱状体12的膨胀而在覆盖层15上产生龟裂，也能够将新生面的生成抑制在最小限度 的水平。再者，覆盖层15的厚度为4nm以上时，比如，即使因覆盖层15的龟裂而在柱状体 12的表面产生了新生面，由于在龟裂的周围的覆盖层15内存在充分量的碳酸锂，所以通过与非水电解质中所含的含氟化合物等反应而转变为氟化锂，从而选择性地覆盖新生面。因 此，抑制与非水电解质的反应的效果得以进一步提高。有关覆盖层15的厚度，柱状体12的 顶部12a的厚度与柱状体12的侧面部分12b的厚度之差优选为3nm以下，更优选为2nm以 下。覆盖层15可以经过如下工序来形成使负极活性物质的柱状体12中嵌入锂的工 序、和将嵌入有锂的柱状体暴露于露点温度为-60°C 0°C的大气中的工序。作为使柱状体12中嵌入锂的方法，可以列举出(i)通过气相法使金属锂沉积于柱 状体12上的方法、以及(ii)对柱状体12以电化学的方式插入锂的方法。为了通过气相法使金属锂沉积于柱状体12上，例如可以使用与柱状体12的形成 中使用的装置同样的蒸镀装置。通过在图4所示的蒸镀装置30的靶35内收纳锂并进行蒸 镀，可以使金属锂沉积于柱状体12上。沉积于柱状体12的表面的金属锂随着时间的变化 而被嵌入到形成柱状体12的负极活性物质中。在图4所示的蒸镀装置30中，通过将固定 台33的方向适当设定为图4中用实线表示的位置和用点划线表示的位置，则在蒸镀锂时， 可以在柱状体12的表面毫无遗漏地沉积锂。再者，在此情况下，由于锂的照射方向相对于 负极集电体11的法线方向是倾斜的，所以利用柱状体12的遮挡效果，可以抑制锂附着于负 极集电体11的表面(凸部13以外的部分)。为了对柱状体12以电化学的方式插入锂，例如可以将上述负极和金属锂板按照 使上述负极的柱状体12与作为对电极的金属锂相向的方式配置并浸渍于锂离子传导性的 溶液中，然后对上述负极和金属锂之间施加电压，从而使锂离子从金属锂向上述负极移动。柱状体12中嵌入的锂的量优选根据负极活性物质的不可逆容量来设定。不可逆 容量是作为从最初充电时的充电容量中减去充电后的最初放电时的放电容量而得到的值 来算出。根据上述的方法，通过将嵌入有锂的柱状体12暴露于露点温度被设定为上述范 围的大气下，柱状体12的表面的锂与大气中的水分反应而生成氢氧化锂，进而与大气中的 二氧化碳反应而生成碳酸锂。柱状体12的表面形成的碳酸锂的至少一部分在组装电池后， 与非水电解质中所含的氟化合物反应等而形成氟化锂。因此，柱状体12的表面形成的覆盖 层15不仅含有碳酸锂，还含有氟化锂。如上所述，覆盖层15可以通过柱状体12中所含的锂与大气中的水分和二氧化碳 的反应来生成。锂与水分和二氧化碳的反应由于是在与大气接触的柱状体12的整个表面 上发生，所以利用上述方法形成覆盖层15时，即便柱状体12的形状复杂，也能够在其表面 毫无遗漏地形成覆盖层15。另外，如上所述，由于柱状体12在负极集电体11的表面相互隔开间隔地形成，从 而在相邻的柱状体12之间形成了空间，所以即使负极活性物质伴随锂的嵌入而膨胀，也可 以抑制对柱状体12施加过度的应力。因此，柱状体12的表面形成的覆盖层15即使在负极 活性物质伴随锂的嵌入而膨胀时，也不容易产生龟裂。再者，尽管负极活性物质形成了柱状 体这样的复杂形状，覆盖层15还是能够毫无遗漏地形成于柱状体12的表面。因此，利用上述方法形成覆盖层15时，在使用合金系活性物质作为负极活性物质 的锂离子电池中，可以抑制负极的变形和负极与非水电解质的反应。嵌入有锂的柱状体12在露点温度为-60°C 0°C的大气中暴露的时间优选为0. 5 148小时。此外，暴露柱状体12的大气的露点温度特别优选为_40°C _20°C，此时， 柱状体12的暴露时间优选为48 72小时。将柱状体12暴露于大气时的露点温度如果低于_60°C，则大气中所含的水分量变 得过少，碳酸锂的生成效率下降。因此，有可能不能在柱状12的表面形成充分量的覆盖层 15。另一方面，将柱状体12暴露于大气时的露点温度如果超过0°C，则在柱状体的表面有可 能生成过多的碳酸锂。此时，电池的内部电阻变大。柱状体12在大气中的暴露时间过短时，在柱状体12的表面有可能不能生成充分 量的碳酸锂。另一方面，柱状体12在大气中的暴露时间过长时，在柱状体12的表面有可能 生成过多的碳酸锂。嵌入有锂的柱状体12所暴露的大气的组成没有特别限定。有关大气中的二氧化 碳浓度，为了提高氢氧化锂与二氧化碳的反应效率，可以适当调整。如上所述，覆盖柱状体12的氟化锂可以通过覆盖柱状体12的碳酸锂与非水电解 质中所含的氟化合物等反应来生成。为了提高氟化锂的生成效率，例如也可以将表面生成 了碳酸锂的柱状体12浸渍于含有包括含氟化合物的溶质的溶液、或包括含氟化合物的非 水溶剂中。此外，覆盖柱状体12的氟化锂也可以通过下述方法来生成。首先，将具备表面 生成了碳酸锂层的柱状体12的负极和作为对电极的金属锂按照使柱状体12与金属锂相向 的方式配置。将上述负极和对电极浸渍于含有含氟化合物作为至少溶质和非水溶剂中的任 一个的非水电解质中，然后在上述负极和金属锂之间施加电压，使锂离子从金属锂向上述 负极移动。作为包括含氟化合物的溶质，可以列举出LiPF6、LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3S03、 LiCF3CO2,其中优选的是LiPF6。作为包括含氟化合物的非水溶剂，可以列举出氟化碳酸酯 等。作为氟化碳酸酯，可以列举出氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、双(氟代甲基)碳酸 酯、氟代甲基甲基碳酸酯、氟代甲基乙基碳酸酯等，其中，优选的是氟代碳酸亚乙酯和二氟 碳酸亚乙酯。下面，对锂离子电池的实施方式进行说明。参照图5，锂离子电池90含有外装壳体94、收纳于外装壳体94中的层叠型的极板 组和非水电解质。极板组含有负极10、正极91、配置于负极10和正极91之间的隔膜93。作为负极10，可以列举出在上述实施方式中说明的负极。负极10具有负极集电体 11和形成于负极集电体11的表面的作为负极活性物质层的多个柱状体12。负极引线96 的一端与负极集电体11连接。正极91具有正极集电体91a和形成于正极集电体91a的表 面的正极活性物质层91b。正极引线95的一端与正极集电体91a连接。外装壳体94在互为相反方向的位置上具有一对开口部。正极引线95的另一端从 一个开口部向外部延伸，负极引线96的另一端从另一开口部向外部延伸。外装壳体94的 开口部使用树脂材料97而进行密封。在锂离子电池90中，负极10以外的构成要素没有特别限定。作为正极活性物质，可以使用该领域中公知的材料。作为这种材料，可以列举出例 如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等含有锂的过渡金属氧化物。正极活性物质层可以仅由正极活性 物质构成，也可以由含有正极活性物质、粘结剂和导电剂的合剂构成。与负极活性物质层同 样，也可以由多个柱状体来构成正极活性物质层。作为正极集电体，可以列举出铝、铝合金、镍、钛等用作正极集电体的各种材料。作为非水电解质，可以列举出以往在锂离子电池中使用的锂离子传导性的电解 质。例如，非水电解质含有非水溶剂和非水溶剂中溶解的溶质。作为非水溶剂，可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、 碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等链状碳酸酯、Y-丁内酯等环状羧酸酯。非水溶剂可以单独使用 一种，也可以二种以上组合使用。作为非水溶剂中溶解的溶质，可以列举出例如作为包括含氟化合物的溶质所列举 的化合物。此外还可以列举出LiC104、LiAlCl4、LiSCN、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、 氯硼烷基锂、二(1，2_苯二酚(2-)_0，0’ )硼酸酯锂等硼酸盐类、双三氟甲磺酰亚胺锂等亚 胺盐类。溶质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。作为构成隔膜和电池壳体的材料，可以使用以往锂电池中使用的各种形态的材 料。此外，也可以使用具有锂离子传导性的固体电解质以代替隔膜，还可以使用含有上述电 解质的凝胶电解质。图5中表示了层叠型锂离子电池的一个例子，但本发明的锂离子电池用负极也可 以用于具有螺旋型(卷绕型)的极板组的圆筒形电池或方形电池等。
实施例〈锂离子电池的制作〉实施例1 2和比较例1(1)负极的制作(a)负极集电体的制作对铜箔(厚度27 μ m、HCL_02Z、日立电线株式会社制)的两面实施电镀，从而得到 粗化处理铜箔。粗化处理铜箔的表面具有粒径为1 μ m的铜粒子，表面粗糙度Rz为1. 5 μ m。 接着，使粗化处理铜箔从朝相反方向旋转的一对辊之间，一边用该一对辊加压一边通过。 一对辊使用表面具有通过激光加工而形成了多个凹槽部的直径为50mm的陶瓷辊。使粗 化处理铜箔从一对辊之间通过时，进行调整以便对粗化处理铜箔施加线压为^gf/cm(约 19. 6N/cm)的负荷。用扫描型电子显微镜进行观察，在通过一对辊之间的粗化处理铜箔的正 背两面观察到了凸部。如图2所示，凸部13的平面形状为菱形(短的对角线D1为10 μ m, 长的对角线D2为20 μ m)，多个凸部13排列成交错排列状图案。相邻的凸部13的间隔是， 在沿短的对角线D1的方向上为10 μ m(凸部13的中心间距离D3为20 μ m)，在沿长的对角 线込的方向上为18 μ m(凸部13的中心间距离D4为38 μ m)。凸部13的高度H1平均约为 8μπι。将如此得到的表面具有凸部的粗化处理铜箔裁切成规定的尺寸，从而得到负极集电 体11。(b)柱状体的形成在负极集电体的单面上蒸镀合金系活性物质，从而在凸部的表面形成合金系活性 物质的柱状体。合金系活性物质的蒸镀使用具有图4所示的构造的市售的蒸镀装置(株式 会社Ulvac制)。在合金系活性物质的蒸镀时，对设置有负极集电体11的固定台进行设定， 以便使固定于角度α为60°的位置(图4中所示的实线的位置)的情况、和固定于角度 (180-α)为120°的位置(图4中所示的点划线的位置)的情况交替旋转。由此，形成了多个图3所示的总共具有8层粒层(1 12h)的柱状体12。各柱状体12从凸部13的顶 部、以及顶部附近的凸部13的侧面向负极集电体11的法线方向生长。合金系活性物质的蒸镀条件如下所述。合金系活性物质的原料(蒸发源)硅、纯度99. 9999%、株式会社高纯度化学研究 所制从喷嘴放出的氧纯度99. 7 %、日本酸素株式会社制从喷嘴放出的氧流量=SOsccm电子束的加速电压_8kV发射电流(emission) :500mA蒸镀时间3分钟形成的柱状体12的高度H2平均为16 μ m。用燃烧法对柱状体12中所含的氧量进 行了定量，结果可知构成柱状体12的负极活性物质的组成为SiOa5。(c)锂在柱状体中的嵌入接着，对负极集电体11的表面形成的作为负极活性物质层的柱状体12蒸镀金属 锂。金属锂的蒸镀量与负极活性物质的不可逆容量相一致地进行设定。金属锂的蒸镀在氩 气氛下使用电阻加热蒸镀装置(株式会社Ulvac制)来进行。具体地说，将金属锂装填于 电阻加热蒸镀装置内的钽制小舟中，按照使柱状体12面向钽制小舟的方式固定负极集电 体11。进而在氩气氛下，对钽制小舟通以50A的电流10分钟，由此对柱状体12进行锂的蒸 镀。(d)碳酸锂层的形成接着，将嵌入有锂的柱状体12暴露于露点温度为-20°C的大气中72小时(实施 例1)。此外，针对另外的负极，将嵌入有锂的柱状体12暴露于露点温度为_30°C的大气中 72小时(实施例幻。这样，便得到了在柱状体12的表面形成有碳酸锂的层的负极。在柱 状体12的表面形成有碳酸锂层的事实通过X射线光电子分光测定(XPQ得以确认。(2)正极的制作使硫酸钴溶解于硫酸镍水溶液中，从而得到金属元素(镍和钴)的浓度为2mol/L、 镍和钴的含有比例以摩尔比计为8. 5 1.5的水溶液。一边搅拌得到的水溶液，一边缓慢 滴加2mol/L的氢氧化钠水溶液，从而得到沉淀物。收集得到的沉淀物并水洗，然后在80°C 干燥，从而得到式Nia85Coai5(OH)2表示的复合氢氧化物。继而将得到的复合氢氧化物在大 气中于900°C加热10小时，从而得到式Nia85Coai5O表示的复合氧化物。接着，将得到的复 合氧化物和氢氧化锂一水合物按照使镍和钴的总量与锂的量为等摩尔量的方式进行混合。 将得到的混合物在大气中于800°C加热10小时，从而得到式LiNia85Coai5O2表示的锂镍复 合氧化物。使用得到的锂镍复合氧化物的粉末(二次粒子的体积平均粒径为10 μ m)作为 正极活性物质。将正极活性物质93质量份、乙炔黑3质量份和聚偏氟乙烯粉末4质量份分散于 N-甲基-2-吡咯烷酮中。将得到的正极合剂浆料涂布于厚度为15 μ m的铝箔的单面，干燥 后进行压延，得便到具有厚度为130 μ m的正极活性物质层的正极。(3)层叠型锂离子电池的制作将上述的负极和正极按照使负极的柱状体12与正极的正极活性物质层相对的方式配置，并且在负极和正极之间隔着作为隔膜的聚乙烯微多孔膜(厚度20 μ m、商品名 Hipore、旭化成株式会社制)而将它们重叠在一起，从而得到电极组。在得到的电极组的负 极集电体上焊接镍制的负极引线的一端，在正极集电体上焊接铝制的正极引线的一端。然 后，将电极组收纳于由铝层压片材构成的外装壳体内，将外装壳体的周围熔敷。此时，在外 装壳体的周围的一部分上留有用于注入非水电解质的开口部。负极引线和正极引线被配置 为各自的与集电体焊接的相反侧的端部露出于外装壳体内的外部。然后，从外装壳体的开口部注入非水电解质。非水电解质使用如下得到的非水电 解质在以2 3 5的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中， 溶解LiPF6使其浓度达到1. 4mol/L。注入非水电解质后，将外装壳体的内部进行真空减压 并使开口部熔敷，从而进行密封，由此得到层叠型的锂离子电池。在实施例1中，作为负极，使用了将嵌入有锂的柱状体12暴露于露点温度为-20°c 的大气中72小时而得到的负极。在实施例2中，作为负极，使用了将嵌入有锂的柱状体12 暴露于露点温度为-30°C的大气中72小时而得到的负极。此外，在比较例1中，作为负极， 使用了将嵌入有锂的柱状体12保持于露点温度低于_60°C的气氛下而得到的负极。<锂离子电池的评价>(i)电池容量对于实施例1、2和比较例1的锂离子电池，在以下的条件下进行2次充放电循环， 求出放电容量。结果示于表1中。恒流充电:370mA(1. 0C)、终止电压 4. 15V。恒压充电终止电流18. 5mA(0. 05C)、休止时间(interval time) 20分钟。恒流放电电流74mA (0. 2C)、终止电压2V、休止时间20分钟。(ii)负极的质量变化率对于各锂离子电池的负极，测定刚刚使柱状体12嵌入锂后的质量M1和在嵌入有 锂的柱状体12的表面形成碳酸锂层后的质量M2,根据下式求出负极的质量变化率。质量变化率(%) = (M2-M1)/M1X 100鉴于碳酸锂的分子量为73. 9，负极中所含的锂的分子量为6. 94，负极中所含的2 摩尔锂变成1摩尔碳酸锂，合金系活性物质的比表面积约为70m2/g，如果上述质量变化率为 1. 5%以上，则可以说碳酸锂层形成为4nm以上的厚度。(iii)充放电循环特性将各电池在25°C环境下以370mA(1.0C)恒流充电至4. 15V，然后恒压充电至终止 电流18. 5mA(0. 05C)，以74mA(0. 2C)恒流放电至2V。将此时的放电容量设定为初次放电容 量。然后，将放电时的电流值设定为370mA(lC)并反复进行充放电循环，200次循环后，以 74mA (0. 2C)进行恒流放电，设定为200次后的放电容量。然后，求出200次循环后的放电容 量相对于初次放电容量的百分比(循环容量维持率％ )。结果示于表1中。表权利要求
1.一种锂离子电池用负极，其特征在于，具备负极集电体，在所述负极集电体的表面相互隔开间隔地形成的多个柱状体，以及覆盖多个所述柱状体的各自的整个表面的覆盖层；其中，所述柱状体包括含有硅和锡中的任一种元素的负极活性物质，并且内部嵌入有锂；所述覆盖层包含碳酸锂和氟化锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极，其中，在柱状体的整个表面上，所述覆盖 层的厚度为4nm以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极，其中，所述柱状体的顶部的所述覆盖 层的厚度与所述柱状体的侧面部分的所述覆盖层的厚度之差为3nm以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，所述碳酸锂是通过将 所述柱状体暴露于露点温度为_60°C 0°C的大气中而形成的。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，所述氟化锂是通过使 具备含有碳酸锂的覆盖层的柱状体与非水电解质接触而形成的，所述非水电解质含有包括 含氟化合物的溶质和包括含氟化合物的非水溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，所述负极集电体在表 面具备相互隔开间隔地形成的多个凸部，所述凸部各自支撑1个所述柱状体。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用负极，其中，所述凸部在所述负极集电体的表 面规则地排列。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，所述柱状体是由多个 含有硅和锡中的任一种元素的粒层堆积而形成的。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的锂离子电池用负极，其中，所述负极集电体含有 铜或铜合金。
10.一种锂离子电池用负极的制造方法，其特征在于，具备下述工序在负极集电体的表面相互隔开间隔地形成多个包括负极活性物质的柱状体的工序，所 述负极活性物质含有硅和锡中的任一种元素；使多个所述柱状体中各自嵌入锂的工序；以及通过将嵌入有锂的柱状体暴露于露点温度为-60°c 0°C的大气中，从而在所述柱状 体的表面形成包含碳酸锂的覆盖层的工序。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，在大气中暴露的时 间为0. 5 148小时。
12.根据权利要求10所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，所述露点温度 为-40°C -20"C。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，在大气中暴露的时 间为48 72小时。
14.根据权利要求10所述的锂离子电池用负极的制造方法，其进一步具备下述工序 使形成了含有碳酸锂的覆盖层的柱状体与非水电解质接触，从而使所述覆盖层内生成氟化 锂，其中所述非水电解质含有包括含氟化合物的溶质和包括含氟化合物的非水溶剂中的至 2少一种。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，所述溶质是LiPF6。
16.根据权利要求14或15所述的锂离子电池用负极的制造方法，其中，所述非水溶剂 是氟代碳酸亚乙酯和二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。
17.—种锂离子电池，其特征在于，具备负极，该负极含有负极集电体、在所述负极集电体的表面相互隔开间隔地形成的多个 柱状体、和覆盖多个所述柱状体的各自的表面的覆盖层； 正极，该正极含有能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质； 隔膜，该隔膜将所述负极和所述正极之间隔离；以及 非水电解质；其中，所述柱状体包括含有硅和锡中的任一种元素的负极活性物质，并且内部嵌入有锂；所述覆盖层包含碳酸锂和氟化锂中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，其中，所述非水电解质含有包括含氟化合物 的溶质和包括含氟化合物的非水溶剂中的至少一种。
全文摘要
本发明的锂离子电池用负极(10)具备负极集电体(11)、在负极集电体(11)的表面相互隔开间隔地形成的凸部(13)、被多个凸部(13)分别支撑的柱状体(12)、和覆盖多个柱状体(12)的各自的表面的覆盖层(15)。柱状体(12)包括含有硅和锡中的任一种元素的负极活性物质，并且内部嵌入有锂。覆盖层(15)含有碳酸锂和氟化锂中的至少一种，并且是通过将柱状体(12)暴露于露点温度为-60℃～0℃的大气中而形成的。
文档编号H01M4/1395GK102144320SQ201080002500
公开日2011年8月3日 申请日期2010年6月17日 优先权日2009年6月29日
发明者伊藤修二, 宇贺治正弥, 峰谷邦彦, 平冈树, 柏木克巨, 武泽秀治 申请人:松下电器产业株式会社