专利名称：异质结氧化物非易失性存储器装置的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及存储器装置，并且更具体地涉及到一种包含异质结氧化物材料的存储器装置。
背景技术：
正像摩尔定律预测的那样，在过去的15-20年中，硅存储器单元的容量实际上每年都在加倍。摩尔定律是，在硅晶片上的结构或门的数量每年将加倍，但价格将基本上保持不变。并且在一些情况下，价格甚至会下降。随着这些存储器单元继续变小，该项技术开始遇到一个被称为量子极限的障碍，也就是说，它们实际上正接近分子边界，因此这些单元不能变得更小了。在峰值容量方面，磁盘驱动器一直是占主导地位的主要的存储器，因为在磁盘驱动器上的存储单个域(磁性过渡位置)不像半导体存储器单元，前者不需要进出那些域的连接。如今，在近代，半导体分辨力应用由具有90纳米特征分辨力的特征几何大小进展到 45和25纳米的特征大小，具有这些特征能力，存储器单元的大小和芯片容量等式发生变化，而且，某些半导体存储器技术已经应用了几何冗余原理，其中多个数据位可以存储在单个单元中。支持多个值的存储器单元的特性有时被称为它的动态范围。迄今为止，存储器单元具有支持任何在1位和4位之间的动态范围的能力，提供给你每个存储单元多个存储位。半导体的这些综合性能增加了现在直接与磁盘驱动器竞争的容量和成本。另一个与半导体存储器生产相关的问题一直是半导体铸造的巨额费用，其建立成本能达到10亿多美元，使得摊销费用抬高了存储器芯片的单位成本。在近代，这代表的价格障碍可与磁盘驱动器文件的单位容量成本相比。现在，随着铸造分辨力的进步，使得能够实现更小的单元尺寸和每个存储器单元多个位级的几何冗余，半导体存储器每一单位成本实际上更便宜了，并且在较高的重力方面，比磁盘驱动器上的存储文件实质上更坚固耐用。在闪速存储器中，在摩尔定律效应方面有了改进，但是那已经变成了一个价值递减的命题，因为随着单元变得越来越小，支持动态范围的写周期限制和能力变小了。因此基本上，正如最近的新闻评论所指出的特性一样，闪速存储器在增加每一单位成本的数据容量方面遇到了众所周知的瓶颈，就像接近了量子极限。但是快闪存储器的另一个问题是它在写速度方面的限制。为了与磁盘驱动器的性能相竞争，存储器单元的字结构被配置成并行切换。另一个问题是写周期限制的数目，单元在它永久失效前要忍受这一问题。在单元的尺寸大幅减小之前，它大约在一百万的范围内， 然而，随着铸造特征尺寸分辨力在尺寸方面的减小，重写周期减小到大约100，000个写周期。对于大部分非重要的存储器应用来说，那也许是可行的。然而，对于你实际上以较大的重复率交换数据的SRAM和DRAM应用来说，每微秒几次。
因此，需要的是克服了上述问题的存储器系统和方法。这种系统和方法应该是容易实现的、划算的和适用于现有的存储器应用。本发明解决了这种需求。发明概述公开了一种存储器装置。该存储器装置包括第一金属层和耦合到第一金属层的第一金属氧化物层。该存储器装置包括耦合到第一金属氧化物层的第二金属氧化物层和耦合到第二金属氧化物层的第二金属层。第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能低于第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能。附图简述
图1图示了根据一个实施方式的存储器装置。图2是示出各种金属的电阻与吉布斯自由能的图。图3是示出根据实施方式的存储器装置的电流与电压回线的图。图4是示出两种类型的存储器装置的迟滞回线的图。图5图示了根据实施方式的PCMO装置的分类。图6图示了图5的PCMO装置的特性。图7A图示了在硅表面上提供金属2。图7B图示了往金属2表面上喷涂金属2氧化物。图7C图示了通过在金属2氧化物上提供适当能级的金属1，金属氧化物1自然形成。图7C’图示了喷涂到金属氧化物2表面的金属氧化物1，以及在金属2氧化物的顶
部提供一种惰性金属。图8图示了具有顺时针电流-电压迟滞回线的开关电阻器和具有逆时针电流-电压迟滞回线的开关电阻器的操作。图9是根据一种实施方式的背靠背开关电阻器的图。图10是三态背靠背开关电阻器装置的操作的图。图11图示了寻址图10的背靠背开关装置的三态的第一方法。图12是图示识别00状态与01、10状态(非破坏性读取)的图。图13是图示识别10状态与01状态(破坏性读取，读取后需要重新设置状态)的图。图14图示了根据一种实施方式的寻址阵列的单个单元。图15图示了为了消除复位装置的需要，在装置中创建不对称性。发明详述本发明大体上涉及存储器装置，并且更具体地涉及到一种包含异质结氧化物材料的存储器装置。给出下面的描述以使本领域的普通技术人员能实施和使用本发明，以及在专利申请的背景及其要求下提供以下描述。对本文描述的优选实施方式和通用原理以及特征的各种各样的修改，对于本领域的那些技术人员是显而易见的。因此，本发明不意在受限于所示出的实施方式，而是具有与本文描述的原理和特征相一致的最广的范围。本发明针对存储器装置。该存储器装置可以被用在各种应用中，从单独的非易失性存储器到各种应用中的嵌入式装置。这些应用包含但不限于用在广泛的SOC(片上系统) 中的嵌入式装置，在可编程或可配置的ASIC中的开关，用在计算机和服务器中的固态驱动器，用在像照相机、手机、ipod等移动电子产品中的存储棒。该存储器装置包括第一金属层和耦合到第一金属层的第一金属氧化物层。该存储器装置包含耦合到第一金属氧化物层的第二金属氧化物层和耦合到第二金属氧化物层的第二金属层。这些金属层和金属氧化物层可以是多种类型的，并且它们的应用将在本发明的精神和范围内。更具体地，本文公开的许多实施方式将包含PCMO作为金属氧化物层之一。本领域的普通技术人员应该很好理解，本发明不应该受限于本文公开的这种金属氧化物层或任何其他的层。关键要素是第一金属氧化物层的形成具有低于第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能的吉布斯自由能。图Ia是存储器装置10的图示，它包含钼(Pt)底部电极16，其依次耦合在镨钙锰氧化物(PCMO)层14上，PCMO层依次耦合在由金属制成的顶部电极12上。如果顶部电极 12的氧化形成的吉布斯自由能小于(较大负值)PCMO层14的氧化形成的吉布斯自由能， 则顶部电极金属12将在图Ib中所示出的界面处自然形成薄的金属氧化物18。第一金属氧化物层优选地比第二氧化物层更薄。在一种实施方式中，第二金属氧化物层(在这种情况中为PCM0)比第一金属氧化物层厚20 50倍。例如，第一金属氧化物层的厚度在10 50埃的范围内，以及PCMO的厚度是500 1000埃。现在参照图2，所示出的是图示了耦合到PCMO上的各种顶部金属的电阻与吉布斯自由能的图，PCMO依次耦合在Pt底部电极上。如图所示，像金、银、钼这样的元素，其比PCMO 有更高的氧化吉布斯自由能，将不会在与PCMO接触处自然形成氧化物。然而，铝、钛和钽具有比PCMO低的氧化吉布斯自由能(较大负值)，这允许在它们之间的接触处自然形成金属氧化物。图3是一组透射电子显微照片，其示出了在这两种类型的界面处的金属氧化物的形成(或没有形成)的截面部分。正如在电子显微照片102中看到的，其示出了在Pt和 PCMO之间的界面处没有金属氧化物形成。电子显微照片104-106都图示了当铝、钛和钽分别与PCMO接触时，金属氧化物的形成。
图4示出了基于金属的氧化吉布斯自由能相对于PCMO的氧化吉布斯自由能的值，将已制造的“金属-PCMO-金属，，装置分成两种类型的方法。对于TYPE-I装置，顶部和底部的金属电极都具有比PCMO的氧化自由能高的氧化吉布斯自由能。这种装置结构是金属-PCMO-金属或M/PCM0/M。对于TYPE-II装置，其中一个金属电极(顶部电极)具有比 PCMO的吉布斯自由能低的氧化吉布斯自由能。由于在与PCMO的接触处自然形成了金属氧化物，实际的装置结构变成金属-金属氧化物-PCMO-金属或M/M0/PCM0/M。因此，TYPE-II 装置是异质结金属氧化物装置。上述使用相对于基底金属氧化物材料的氧化自由能的相对值的规则可以推广到任何金属氧化物。例如，Al、Ta和Ti可以形成具有钨氧化物的TYPE-II 装置，钨氧化物被耦合在如图2所示的Pt、Au或Ag上。
图5示出了上述type-I装置和type-II装置产生不同的电流-电压(I-V) 迟滞曲线。type-I装置Q02a、202b和202c)产生逆时针(CCW)迟滞回线，而type-II装置Q04a、204b和204c)产生顺时针迟滞回线。而且，type-II装置的迟滞回线远远大于 type-I装置的迟滞回线。如果偏置极性互换，CCW回线和CW回线将互换。这些唯一的I-V 特性可以被用于各种应用。
不同的迟滞回线表明PCMO和金属氧化物都是开关电阻器，并且具有正确极性和振幅的电压能够引起电阻器从低阻态(LRS)切换到高阻态(HRS) (RESET)，或者从HRS 切换到LRS(SET)。通常，较低的氧化吉布斯自由能会导致更加稳定的氧化物结构，其在HRS态具有比在HRS态的PCMO的电阻高得多的电阻。金属氧化物层比PCMO薄得多，并且它在 LRS态的电阻可与在HRS态的PCMO的电阻相比。这一特征相当重要。当金属氧化物处于HRS 态时，施加到type-II装置的大部分电压在金属氧化物上下降，并且因此产生较高的内电场，其引起从HRS切换到LRS (SET)。另一方面，当金属氧化物处在LRS态时，施加到type-2 装置的电压将在金属氧化物和PCMO之间分配，并且因此允许电场感生的氧离子在这些金属氧化物层中发生迁移。这些观念被用来有利地提供异质结非易失性存储器装置，其能保留数据相当长一段时间。图6图示了这些类型中的每一种装置的特性。正像看到的一样，尽管这两种类型都被用作存储器装置，但type 2装置更加有效并且有更好的特性。关键要素是第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能低于第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能。这样做，这两个金属氧化物层提供了允许连续地设置和复位装置的异质结。图7A-7C图示了制作这样一个装置的过程。图7a图示了在一硅表面上提供金属 2。图7B图示了喷涂金属氧化物2到金属2表面上。下一步是两个可选过程之一。首先， 如在图7C中看到的，通过在金属氧化物2上提供金属1，金属氧化物1自然形成了，其中，金属1具有比金属2低的氧化自由能，以便于金属氧化物1能在金属1和金属氧化物2之间自然形成。作为一种替代，正如在图7C’中所示，将金属氧化物1喷涂在金属氧化物2的表面，并且在金属1氧化物的顶部提供了一种惰性金属。通过使用本系统，可以提供一种异质结氧化物非存储装置，其具有比现有装置显著优越的特性。异质结开关电阻器可以用来构造高密度的存储器阵列。因为它是双极性器件，一般说来，它需要一个晶体管电路来寻址(选择、设置、复位和读取)单个器件，像在很多现有技术中一样。在根据本发明的系统中，背靠背电阻装置被用来消除晶体管电路的需要。这种类型的存储器系统将比传统的存储器系统使用较小的功率和较少的处理步骤。更重要的是，它允许以一种简单的方式来形成多堆栈存储器单元，其进一步改善了单位源区的单元
也/又。图8图示了具有理想化的顺时针电流与电压(I-V)迟滞线306的开关电阻器302 和具有理想化的逆时针I-V迟滞线308的开关电阻器304。Cff和CCW开关电阻器302和 304可以通过选择顶部的金属电极，成为在图5中所示的type-I和type-II装置。它们也可以通过将顶部和底部电极反过来的同种类型的装置来构造。将用理想化的I-V特性来图示开关电阻器装置的实施方式。对于迟滞，本领域的普通技术人员应该清楚，实际的装置将有不同于这里所用的理想化的I-V曲线。然而，即使对于实际的装置I-V特性，本原理仍然有效。图9是根据一种实施方式的背靠背开关装置320和该组合装置的I-V特性的图。 这两个电阻器302’和304’具有相同的理想化的I-V特性，但具有相反的极性。I-V特性是由于当一个电阻器从HRS切换到LRS时，另一个电阻器从LRS切换到HRS这个事实。通过使用在阈值电压Va和Vb (在正向侧或在负向侧)之间的切换电压，电阻器302和304都能切换到LRS。图10示出了背靠背开关装置320，可以产生三态。当任一电阻器302，或304，处于HRS态时，装置320处于HRS态。因此有两个HRS态，01或10状态。当两个电阻器都处于LRS态时，装置处于LRS态，或者00状态。在图11中的表408图示了寻址图10的背靠背开关装置320的三态的方法。一般说来，00状态可以被设置到01或10状态，反之亦然。图12是图示识别00状态502与01、10状态504的方法的图。在这里，读取电压在两个较低的阈值电压(Va_<V<Va+)内，因此本装置将保持初始状态。这是非破坏性读取。非破坏性读取只能区分00状态(LRS)与01状态或者10状态(HRS状态)。为了进一步区分01与10状态，切换电压(Vb- < V < Va-或者Va+ < V < Vb+)的极性需要测试，其引起HRS电阻器切换到LRS。由于这是破坏性读取，在破坏性读取前，需要额外的脉冲来使装置复位到初始状态。图13是图示区分10状态与01状态的方法的图。对于本领域的普通技术人员显而易见的是，可以产生许多其他的电压脉冲和序列来读取三态。背靠背开关电阻器装置的可寻址和可读取的三态可以用来创建一个存储器阵列， 其避免了需要一个有源晶体管电路来执行选择和设置/复位和读取。例如，由于01和10状态是两个可寻址和可辨别的HRS，它们可以被分配为存储器单元的0或1状态。由于0和1 状态都具有高电阻，本系统应该具有非常低的漏电流。比Vb+大或者比Vb-小的正向或负向电压可以设置本装置为1状态，或者复位本装置到0状态，正如图11的表中所示出的一样。对于读取操作来说，执行测试脉冲来设置单元为00状态，并且从偏置的极性来提取10 或01状态。注意，在读取操作之后，初始状态需要重新设置。为了寻址特定的存储器单元，在读线和写线上需要合适的电压以便使存储器阵列中的其他单元的状态不受影响。图14图示了偏置模式的图，当根据实施方式寻址一个阵列中的单个单元时，其能满足这一要求。上述讨论基于两个相同的异质结氧化物电阻器。如果两个开关电阻器702和704 的HRS状态具有相当大的差异，像图15中所图示的一样，那么，执行背靠背电阻器装置的非破坏性读取是可能的。这样做，我们可以消除读取后复位装置的需要。尽管根据所示出的实施方式描述了本发明，本领域的普通技术人员很容易意识到可能有实施方式的变型，并且那些变型将在本发明的精神和范围之内。因此，在没有脱离所附的权利要求的精神和范围内，本领域的普通技术人员可以做出许多修改。
权利要求
1.一种存储器装置，其包括第一金属层；耦合到所述第一金属层的第一金属氧化物层；耦合到所述第一金属氧化物层的第二金属氧化物层；耦合到所述第二金属氧化物层的第二金属层；其中，所述第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能低于所述第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能。
2.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能是所述第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能的二到三倍。
3.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物包括Ti02、Ta2O5,NiO、 W03> Al2O3，并且所述第二金属氧化物层包括PCM0。
4.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物包括Al2O3并且所述第二金属氧化物包括CuxOx。
5.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物包括Al2O3并且所述第二金属氧化物包括TiO2。
6.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物包括第一开关电阻并且所述第二金属氧化物包括第二开关电阻。
7.如权利要求1所述的存储器装置，其中，为了在所述装置中提供较大的迟滞，所述第一金属氧化物层的高阻态远远大于所述第二金属氧化物层的高阻态，并且所述第一金属氧化物的低阻态相似于所述第二金属氧化物层的高阻态。
8.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第一金属氧化物层比所述第二金属氧化物层薄。
9.如权利要求1所述的存储器装置，其中，所述第二金属氧化物层比所述第一金属氧化物层厚3 5倍。
10.一种开关装置，其包括第一存储器装置；所述第一存储器装置包括第一金属层；耦合到所述第一金属层的第一金属氧化物层；耦合到所述第一金属氧化物层的第二金属氧化物层；耦合到所述第二金属氧化物层的第二金属层；其中，所述第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能低于所述第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能；以及耦合到所述第一存储器装置的第二存储器装置；所述第二存储器装置包括第一金属层；耦合到所述第一金属层的第二金属氧化物层；耦合到所述第二金属氧化物层的第二金属层；其中，所述第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能高于所述第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能。
11.如权利要求10所述的开关装置，其中，当所述开关装置有三种状态时；这三种状态包括~00，在这种状态下，所述第一存储器装置和所述第二存储器装置都处于低阻态；~01，在这种状态下，所述第一存储器装置处于低阻态，并且所述第二存储器装置处于高阻态；以及~10，在这种状态下，所述第一存储器装置处于高阻态，并且所述第二存储器装置处于低阻态。
12.如权利要求11所述的开关装置，其中，通过执行非破坏性读取可以识别所述开关装置是处于00状态、01状态还是10状态。
13.如权利要求11所述的开关装置，其中，通过执行破坏性读取并在读取后重新设置状态，可以识别所述开关装置是处于10状态、01状态还是10状态。
14.一种开关装置，其包括第一开关电阻器，其产生顺时针电流-电压迟滞回线；以及耦合到所述第一开关电阻器的第二开关电阻器；其中，所述第二开关电阻器产生逆时针电流-电压迟滞回线。
15.如权利要求14所述的开关装置，其中，当所述开关装置有三种状态时；这三种状态包括00，在这种状态下，所述第一开关电阻器和所述第二开关电阻器都处于低阻态；01，在这种状态下，所述第一开关电阻器处于低阻态，并且所述第二开关电阻器处于高阻态；以及10，在这种状态下，所述第一开关电阻器处于高阻态，并且所述第二开关电阻器处于低阻态。
16.如权利要求15所述的开关装置，其中，通过执行非破坏性读取可以识别所述开关装置是处于00状态、01状态还是10状态。
17.如权利要求15所述的开关装置，其中，通过执行破坏性读取并在读取后重新设置状态，可以识别所述开关装置是处于10状态、01状态还是10状态。
全文摘要
公开了一种存储器装置。该存储器装置包括第一金属层和耦合到第一金属层的第一金属氧化物层。该存储器装置包括耦合到第一金属氧化物层的第二金属氧化物层和耦合到第二金属氧化物层的第二金属层。第一金属氧化物层的形成的吉布斯自由能低于第二金属氧化物层的形成的吉布斯自由能。
文档编号H01L21/28GK102365746SQ201080015470
公开日2012年2月29日 申请日期2010年8月16日 优先权日2009年8月14日
发明者东敏·陈 申请人:4D-S有限公司