专利名称：非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池所使用的电极板、上述电极板的制备方法以及非水电解液二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池由于具有高能量密度、高电压，而且无充放电时的记忆效应(若在完全放电前进行电池的充电，则电池容量逐渐减少的现象)，所以被用于便携机器、笔记本式个人计算机、手提式机器等各种领域。上述非水电解液二次电池通常由正极板、负极板、隔板和非水电解液构成。在这里，作为上述正极板，多使用具备在金属箔等集电体的表面固着正极活性物质粒子而形成的电极活性物质层的正极板。另外，作为上述负极板，多使用具备在铜或铝等集电体表面固着负极活性物质粒子而形成的电极活性物质层的负极板。为制备作为上述正极板或负极板的电极板，首先使用作为正极活性物质粒子或负极活性物质粒子的电极物质粒子、树脂制结着剂和导电材料(但是，当在负极活性物质粒子也发挥导电效果的情况等即使无导电材料也可获得充分的电极性能时，有时省略导电材料)，或进一步根据需要使用其它材料，在溶剂中混炼和/或分散，制备泥浆状的电极活性物质层形成组合物。然后，将上述电极活性物质层形成组合物涂布于集电体表面，接着干燥，在集电体上形成涂膜，通过挤压制备具备电极活性物质层的电极板，这样的方法为常规方法(例如 JP2006-310010A 或 JP2006-107750A)。此时，电极活性物质层形成组合物所含有的电极活性物质粒子为分散于该组合物中的粒子状金属化合物，仅凭其本身，即使被涂布于集电体表面、干燥、挤压，也难以固着于该集电体表面，而立刻从集电体剥离。因此，在电极活性物质层形成组合物中添加树脂制结着剂，通过树脂制结着剂将电极活性物质粒子固着于集电体上，形成电极活性物质层。因此，树脂制结着剂在上述电极活性物质层形成组合物中实质上为必需成分。因此，近年来面向电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出功率的领域，进一步开展了锂离子二次电池的开发。另外，即使是移动电话等比较小型的装置所使用的二次电池，由于装置具有多功能化的趋势，所以期待输出功率特性的提高。与之相对的是，为在二次电池中实现输出功率的提高，需要降低电池的阻抗。这是由于阻抗高的电池在高速充放电时具有无法充分利用其容量等的问题。降低电极板的阻抗对于降低二次电池的阻抗而言是有效的，到目前为止已知使电极板上形成的电极活性物质层薄膜化、扩大电极面积的方法。另外，与水系电解液相比，通常锂离子二次电池所使用的非水电解液的电阻较高，所以从开发之初，开发了如下方式使用与铅蓄电池等其它电池相比薄且面积大的电极，且缩短正极和负极的极板间距离。但是，若考虑到电极活性物质层中还存在活性物质粒子以外的成分，则使层厚度变薄也有限度，实质上电极活性物质层的厚度下限至少为数十μ m水平。
另外，作为用于提高电极板的高输出功率的其它方法，进一步缩小所使用的活性物质粒子粒径的手段也是有效的。通过缩小活性物质粒子的粒径，可增大电极活性物质层中所含有的电极活性物质粒子表面积的总量，而且可缩小在电极活性物质粒子内插入脱离的锂离子在该粒子内的移动距离。因此，锂离子的行动更加流畅，结果可实现输入功率的提
尚ο但是，实际上随着活性物质粒子粒径的缩小，电极活性物质层形成组合物的粘度有增大的倾向，该倾向特别是在使用粒径为Ilym以下或更小粒径的活性物质粒子时显著出现。因此，能够使用的活性物质粒子的粒径大小实质上受到限制，所以对于上述电极活性物质层的薄膜化起到不利的作用。
发明内容
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于，提供在非水电解液二次电池用电极板中输出输入特性高的电极板，另外本发明的目的在于，通过使用上述电极板实现输出输入特性高的非水电解液二次电池，和提供制备上述电极板的方法。本发明人发现不使用通常所采用的树脂制结着剂，而经由无定形且不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物可将电极活性物质粒子固着于集电体上。另外，本发明人还发现，通过使电极活性物质层中含有碳成分，可显示出更合乎需要的输出输入特性。于是，本发明人基于上述见解，完成本发明的非水电解液二次电池用电极板和使用该电极板的非水电解液二次电池。此外，作为制备如下电极板的手段之1，上述电极板具有不使用树脂制结着剂而经由无定形且不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物在集电体上固着电极活性物质粒子而形成的电极活性物质，本发明人发现如下方法制备至少含有用于生成金属氧化物作为结着物质的含金属元素化合物、电极活性物质粒子和有机物的组合物，或至少含有用于生成金属氧化物作为结着物质的有机金属化合物和电极活性物质粒子的组合物，将其涂布于集电体上形成涂膜，于合适的温度下加热该涂膜。S卩，本发明人发现通过在集电极上涂布的含金属元素化合或有机金属化合物的热分解起始温度以上，且不足所生成的金属氧化物的结晶温度的温度下加热涂膜，可生成作为结着物质的金属氧化物，并且此时可将该结着物质周围存在的电极活性物质粒子固着集电体上，以及通过调整上述加热时的温度等可使源自上述有机物或上述有机金属化合物的碳成分作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中。于是，本发明人基于上述见解完成了非水电解液二次电池用电极板的制备方法的发明。本发明的非水电解液二次电池用电极板具备集电体和在上述集电体表面的至少一部分上形成的电极活性物质层；上述电极活性物质层含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分，上述结着物质为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的无定形金属氧化物。在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层可进一步含有导电材料。
另外，在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述金属氧化物可以是含有选自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、！"c、 Ru、Rh, Pd、Ag、Cd、In和Sn中的任1种金属元素的金属氧化物或含有选自上述金属元素中的2种以上金属元素的复合金属氧化物。此外，在本发明的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质粒子的粒径可以为11 μ m以下。本发明的非水电解液二次电池具备正极板、负极板、上述正极板和上述负极板之间设置的隔板和含有非水溶剂的电解液；上述正极板和负极板中的至少一方为权利要求1的非水电解液二次电池用电极板。本发明的第1非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、含金属元素化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述含金属元素化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和 加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述含金属元素化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，诜择在上沭涂布工序中使用的上沭含金属元素化合物，在上述加热工序中，以在上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活件物质层中的温度加热上沭涂膜。在本发明的第1非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述含金属元素化
合可以是金属盐。本发明的第2非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子和有机金属化合物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，和加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度Mi±^li。在本发明的第2非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述有机金属化合物可以是金属盐。本发明的第3非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳或源自上述有机物的碳中的至少一个可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。在本发明的第3非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，上述有机金属化合物可以是金属盐。
图1为示出无定形氧化铁的X射线衍射结果的图。图2为示出结晶性氧化铁的X射线衍射结果的图。图3为示出使用呈现出锂插入脱离反应的金属氧化物的循环伏安测定试验结果的循环伏安图。图4为示出使用不呈现出锂插入脱离反应的金属氧化物的循环伏安测定试验结果的循环伏安图。图5为使用扫描电镜(SEM)在10，000的放大倍数下观察相对于集电体面垂直截断实施例1时的截面的电镜照片。图6为示出实施例1的电极活性物质层的X射线衍射结果的图。图7为示出以与实施例1相同的条件加热制得的氧化铁的X射线衍射结果的图。图8为示出作为正极活性物质粒子的锰酸锂的X射线衍射结果的图。图9A为示出非水电解液二次电池的图。图9B为示出非水电解液二次电池用电极板的图。实施发明的最佳方式以下对实施本发明的非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池的方式依次进行说明。需要说明的是，在以下说明中， 当无特殊说明时，作为本发明的非水电解液二次电池，以锂离子二次电池为例进行说明。另外，对于作为本发明中金属氧化物的特质的“不呈现出碱金属离子插入脱离反应”这一点， 当无特殊说明时，作为碱金属离子的实例，使用锂离子对其插入脱离进行说明。另外，本发明的电极板包含非水电解液二次电池所使用的正极板和负极板的任一个。因此，在以下说明中，当无特殊说明时，对于正极板和负极板，作为电极板统一进行说明，根据需要分别对正极板和负极板进行说明。[非水电解液二次电池用电极板]如图9B所示，本实施方式的非水电解液二次电池用电极板20具有集电体20a和集电体20a表面的至少一部分上形成的电极活性物质层20b。电极活性物质层20含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分。结着物质为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的无定形金属氧化物。以下对电极活性物质层、集电体、电极的充放电率特性评价方法进行依次说明。(电极活性物质层)电极活性物质层为如下的层电极活性物质粒子不像以往那样通过树脂制结着剂而是通过无定形的且不呈现出锂离子等碱金属离子插入脱离反应的金属氧化物固着于集电体上，而且含有区别于导电材料的碳成分。电极活性物质层的厚度可考虑该电极板所需要的电容量和输出输入特性酌情设计。按通常200 μ m以下、更通常IOOym以上且150 μ m以下的厚度设计。但是，特别是在本实施方式中，由于可非常薄的形成电极活性物质层，所以也可根据所使用的电极活性物质粒子的粒径，形成膜厚为300nm以上、200 μ m以下的电极活性物质层。从提高输出输入特性的同时可获得高容量的观点出发，特别优选将电极活性物质层的膜厚制成300nm以上、 30 μ m以下，更优选制成500nm以上、11 μ m以下。当电极活性物质层的厚度像上述范围那样薄时，意味着所使用的电极活性物质粒子为粒径小的粒子，至少为电极活性物质层膜厚以下的粒径，因此结果大大有助于输出输出功率的提高。另外，如上所示，当电极活性物质层的膜厚薄时，由于在电极活性物质层中移动电极活性物质粒子和集电体的电子的移动距离缩短，所以可降低电极板的电阻，结果可有助于输出输入特性的提高，故优选。需要说明的是，在本实施方式中电极活性物质层的膜厚下限主要依赖于所使用的电极活性物质粒子的粒径，随着可使用的电极活性物质粒子粒径的缩小，可形成进一步低于上述范围的更薄的膜厚。另外，电极活性物质层优选存在电解液可渗透的程度的空隙，电极活性物质层中的空隙率通常为15 40%，更优选为20 40%。以下对电极活性物质层中所含有的物质进行具体说明。电极活性物质粒子作为电极活性物质层所含有的电极活性物质粒子，若为通常在非水电解液二次电池用电极板中使用的呈现出锂离子插入脱离反应的可充放电的正极活性物质粒子或负极活性物质粒子，则无特殊限定。即，在本实施方式中，在集电体上通过介于电极活性物质粒子等粒子间或电极活性物质粒子与集电体之间的金属氧化物而相互结合形成电极活性物质层，上述金属氧化物与电极活性物质粒子的种类和形状无关，作为结着物质发挥作用。另外，由于本实施方式的电极活性物质层所含有的金属氧化物为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的化合物，所以对所有电极活性物质粒子的反应均无影响，从此观点出发，电极活性物质粒子可不受特殊限定而使用。例如，在锂离子二次电池中，作为上述电极活性物质粒子中特别是正极活性物质粒子的具体实例，可列举出例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2,LiFeO2,Li4Ti5O12,LiFePO4等锂过渡金属复合氧化物等的活性物质粒子。另外，同样作为负极活性物质粒子的具体实例，可列举出像天然石墨、人造石墨、无定形碳、碳黑或向这些成分中添加异种元素而成的物质等含有碳质材料的活性物质粒子，或Li4Ti5O12等金属氧化物、金属锂及其合金、锡、硅、以及这些物质的合金等呈现出锂离子插入脱离反应的材料。本实施方式所使用的电极活性物质粒子的粒径无特殊限定，可酌情选择使用任意大小的粒子。但是，粒径越小，可使电极活性物质层中的电极活性物质粒子的表面积总量增大，所以当需求更高的输入输出功率时，优选选择粒径尺寸小的粒子。如上所述，将可不受特殊限定而选择粒径的大小作为本实施方式的有利效果而特别写出。即，现有的电极板在其制备中由于电极活性物质层形成组合物的粘度显著升高的缘故而难以使用粒径小的电极活性物质粒子。与之相对的是，由于在本实施方式的电极板中可使电极活性物质层中含有任意粒径的电极活性物质粒子，所以在可增大电极活性物质层中电极活性物质粒子的表面面积的同时，可缩短1个电极活性物质粒子内的锂离子的移动距离，因此可使输出输入特性得到飞跃性的提高。如上所述，在本实施方式中，虽然可使用比目前小的粒径的电极活性物质粒子的理由不明确，但认为是向电极活性物质层形成组合物中添加用于生成金属氧化物的含金属元素化合物或有机金属化合物代替目前的树脂制结着剂所致。更具体而言，当选择粒径为11 μ m以下的电极活性物质粒子时，在目前的电极活性物质层形成组合物中导致该组合物的粘度升高，其调整困难，操作性差。与之相对的是， 在制备本实施方式的电极板时电极活性物质层形成组合物的粘度无特殊问题，呈现出良好的操作性，所以可容易的获得如下电极板，上述电极板具备含有粒径为Ilym以下的电极活性物质粒子的电极活性物质层。如上所述，从在充分确保电极活性物质层形成组合物操作性之外谋求高的输出输入特性的观点出发，优选将电极活性物质粒子的粒径制成Iiym 以下。另外，特别是若电极活性物质粒子的粒径达到5μπι以下，则即使要制备具有使用树脂制结着剂的目前组成的电极活性物质层的电极板，电极活性物质层形成组合物的粘度过高，无流动性，无法应用于印刷机等量产设备。需要说明的是，可通过大量补充溶剂提高上述电极活性物质层形成组合物的流动性，但若如此，则干燥需要花费非常多的时间，不切实际，特别是不能通过卷绕装置进行生产。另一方面，在本实施方式中，即使是使用粒径为 5 μ m以下的电极活性物质粒子的情况，也可适度确保电极活性物质层形成组合物的粘度， 流动性也好，所以可适用于量产设备。因此，从通过量产设备生产发挥高输出输入特性的电极板的观点出发，优选将电极活性物质粒子的粒径制成5 μ m以下。此外，当要使用电极活性物质粒子的粒径为Iym以下的粒子形成目前具备含有树脂制结着剂的电极活性物质层的电极板时，在电极活性物质层形成组合物中分散电极活性物质粒子的操作本身就是困难的，不可能实现。与之相对的是，在本实施方式中，即使使用粒径为Iym以下的电极活性物质粒子，在电极活性物质层形成组合物中的分散性也好， 可在集电体上良好地形成含有该尺寸的电极活性物质粒子的电极活性物质层。因此，在本实施方式中使用粒径为Iym以下的电极活性物质粒子非常有利，故优选。需要说明的是， 在上述观点下，在本实施方式中电极活性物质粒子的粒径进一步选择500nm以下、更优选IOOnm以下的粒径。需要说明的是，本发明和本说明书中示出的电极活性物质粒子的粒径为通过激光衍射/散射式粒度分布测定仪测定的平均粒径(体积中位径D50)。另外，电极活性物质层中所含有的电极活性物质的粒径可使用图像分析式粒度分布测定软件(Moimtech co., Ltd.(株式会社ν ^ > r y 9 ) MC VIEW)测定电镜观察结果。作为结着物质的金属氧化物上述电极活性物质层中作为结着物质含有的金属氧化物为通常被理解为金属的金属元素的氧化物，若为不呈现出锂离子插入脱离反应的无定形金属氧化物，则无特殊限定。作为上述金属元素的实例，可列举出Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、 Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Bi、Fr、Ra 禾口 Ce 等。另外，虽然理由不明确，但在本实施方式的电极板中，在上述金属元素中特别是当属于第3周期乃至第5周期的金属元素的氧化物作为结着物质存在于电极活性物质层中时，更好的显示出输出输入特性的提高，故优选。即，更优选含有选自Na、Mg、Al、Si、K、Ca、 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In 禾口 Sn中的金属元素的金属酸化物作为结着物质存在于电极活性物质层中。特别是在含有属于上述第3周期至第5周期的金属元素的金属氧化物中，氧化钛在廉价且操作性也容易的基础上，当作为结着物质包含于电极活性物质层中时可显示出非常优异的输出输入特性提高效果，故优选。即，在具备含有氧化钛作为结着物质的电极活性物质层的本实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，在50C的放电率下可显示出80% 以上的高充放电率(放电电容维持率)，也可充分对应于汽车等大型装置。本实施方式中的金属氧化物可以是上述金属元素中的任1种元素上键合有氧的金属氧化物或含有选自上述金属元素中的2种以上金属元素的复合金属氧化物中的任一种。例如，作为1个金属元素上键合有氧的金属氧化物的实例，可列举出氧化钠、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钾、氧化钙、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锌、氧化镓、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钼、氧化钌、氧化钽、氧化钨、氧化铈等。另外，作为可用作本实施方式的金属氧化物的化合物实例，上述金属氧化物为含有2种以上金属元素的复合金属氧化物，例如可列举出掺杂有钆的氧化铈、掺杂有钇的氧化锆、铁和钛的混合氧化物、混合有铟和锡的氧化物、掺杂有锂的氧化镍等。需要说明的是，本段落中记载的金属氧化物的实例对本发明的金属氧化物无任何限定，在本发明中，在集电体上可作为电极活性物质粒子的结着物质发挥作用的金属氧化物为不呈现出锂离子插入脱离反应的无定形金属氧化物，即使不使用树脂制结着剂，若为可使电极活性物质粒子固着于集电体上的物质，则可以是任意物质。另外，在本发明中，可以1种上述金属氧化物或2种以上的上述金属氧化物的组合包含于电极活性物质层中。结着物质的掺混比例在本实施方式中，电极活性物质层中的金属氧化物与电极活性物质粒子的掺混比例无特殊限定，可考虑所使用的电极活性物质粒子的种类和大小、金属氧化物的种类、电极所需求的功能等酌情确定。但是，通常而言，电极活性物质层中的电极活性物质粒子量多的一方电极的电容量增大，所以从此观点出发，可以说优选相对于电极活性物质层中存在的电极活性物质粒子的金属氧化物掺混量少的一方。更具体而言，在上述电极活性物质层中，当将上述电极活性物质粒子的重量比例按100重量份计时，可将上述金属氧化物的重量比例制成1重量份以上、50重量份以下。若不足1重量份，则存在电极活性物质粒子未良好的固着于集电体上的情况。另一方面，上述金属氧化物重量比例上限的记载在本发明中无排除金属氧化物超过该上限存在的涵义。而是表示为增大电极的电容量，可以以更少量的金属氧化物使活性物质粒子固着于集电体上的涵义。关于结着物质的结晶性金属氧化物被特定为无定形。在本发明中，无定形金属氧化物意味着用X射线衍射装置分析该金属氧化物或含有该金属氧化物的样品，未检测出该金属氧化物的峰的情况。例如，作为金属元素，以铁为例，使用各自在X射线衍射装置中的具体分析结果对结晶性氧化铁、无定形氧化铁进行说明。首先，将4. Og的Fe (NO3) ·9Η20[分子量:404]与15g的甲醇混合，进一步加入IOg 的乙二醇，制备样品溶液。接着，将上述样品溶液涂布于玻璃基板上制备样品1和2，样品1 于300°C加热1小时，另一方面样品2于500°C加热1小时。接着，切除加热后的样品1和 2的制膜面，分别制成分析样品1和2，对其进行组成分析。在这里，分析样品1的组成分析结果为元素34原子％、0元素66原子％，而分析样品2的组成分析结果为！^元素38原子％、0元素62原子％。因此，确认分析样品1和2所含有的铁均被氧化。接着，通过X射线衍射装置对分析样品1和2的结晶性进行评价。对于各自的分析结果，分析样品ι如图ι所示，分析样品2如图2所示。由图1和图2可知，图1仅呈现出宽泛的图，而未观察到任何峰，可理解为无定形状态。另一方面，在图2中，在横轴的32° 和58°附近可确认有峰，因此可理解为结晶性氧化铁生成于玻璃基板上。如上所述，在本发明中，在通过组成分析确认金属元素是否形成氧化物的同时，根据通过X射线衍射装置得到的图可确认该金属氧化物是无定形的还是结晶性的。关于结着物质的碱金属离子插入脱离反应的有无另外，金属氧化物被特定为不呈现出碱金属离子插入脱离反应的化合物。其理由意味着金属氧化物不与锂离子等碱金属离子发生电化学反应。因此，不出现该金属氧化物的电化学反应所伴有的膨胀和反应物，结果抑制由电极活性物质层中金属氧化物的膨胀或缺损等所引起的劣化。对于金属氧化物的锂离子插入脱离反应的有无，可通过电化学测定(循环伏安测定cv)法确认。以下对CV试验进行说明。具体而言，将电极电位设置在适合活性物质的电压范围内，例如假设锂离子作为碱金属离子，，若LiMn2O4作为金属氧化物，则从3. OV扫描至4. 3V, 然后再次恢复至3. 0V,重复此操作3次左右。扫描速度优选为ImV/秒。例如，若为LiMn2O4， 则如图3所示，在约3. 9V附近出现相当于LiMn2O4的Li脱离反应的氧化峰，在约4. IV附近出现相当于Li插入反应的还原峰，由此可确认锂离子插入脱离反应的有无。另外，如图4 所示，当未出现峰时可以判断无锂离子的插入脱离反应。需要说明的是，在本发明中，金属氧化物不呈现出锂离子插入脱离反应并不意味金属氧化物固有的电学性质，而意味着电极活性物质层中作为结着物质所含有的金属氧化物在适合该电极活性物质中所含有的电极活性物质粒子的电压范围内不呈现出锂离子插入脱离反应。即，这是由于在电极板中上述金属氧化物实质上不插入脱离锂离子是重要的。需要说明的是，在制备非水电解液二次电池用电极板时，预定在电极活性物质层中含有的金属氧化物的锂离子插入脱离反应的有无可如上确认。因此，可在预先确认之后， 使不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物作为结着物质存在于电极活性物质层中。另一方面，已完成的电极板的电极活性物质层中是否含有不呈现出锂离子插入脱离反应的金属氧化物例如可如下确认。即，切下电极活性物质层制备样品，通过进行该样品的组成分析可推测样品中含有怎样的金属氧化物。然后，在玻璃等基板上形成含有推测的金属氧化物的膜，将其供于循环伏安测定试验，从而可确认该金属氧化物是否呈现出锂离子插入脱离反应。导电材料对于电极板而言，可任意在电极活性物质层中进一步含有导电材料。通常通过使电极活性物质层中含有导电材料，可更好的确保电极活性物质层中各电极活性物质与集电体的电子传导性，有效降低电极活性物质层本身的体积电阻率，故优选。作为上述导电材料，可使用通常非水电解液二次电池用电极板所使用的材料，可示例出乙炔黑、科琴黑等粒子状的碳黑等导电性的碳材料。上述导电材料的平均初始粒径优选为20nm 50nm左右。 另外，作为不同的导电材料，碳纤维(VGCF)是公知的。上述碳纤维是在长度方向可良好的导电，可提高电的流动性的物质，纤维长度为1 μ m至20 μ m左右。因此，除上述乙炔黑等粒子状导电材料外，通过进一步合用碳纤维，可提高导电材料的添加效果。上述导电材料的导电性通常以电阻率表示，呈现出0. 14 0. 25 Ω cm左右的电阻。需要说明的是，与测定活性物质粒径的方法相同，上述平均初始粒径可通过由电子显微镜得到的实测值求得的算术平均值求出。当电极活性物质层中含有导电材料时，其含量无特殊限定，但通常相对于100重量份的电极活性物质粒子，优选使导电性材料的比例达到5重量份以上、20重量份以下。区别于导电材料的碳成分电极活性物质层中含有区别于导电材料的碳成分(以下简称为“碳成分”)。上述碳成分区别于任意添加的导电材料，而且特别是在负极板中区别于负极活性物质粒子存在于电极活性物质层中。电极活性物质层中碳成分的存在通常可如下确认，通过制得的电极板中的电极活性物质层的组成分析检测出的碳源是否多于源自电极活性物质和导电材料的碳量。但是， 当碳成分的量为微量时，组成分析也可能反映不出残存量。本发明人确认，即使是这样的微量碳成分，实际上通过存在于电极活性物质层中也可有助于电极板输出输入特性的提高。 例如，进行如下预试验，上述预试验通过将添加导电材料前的电极活性物质层形成组合物涂布于基板上形成涂膜，于合适的加热温度下加热，从而预先确认形成的膜中存在有碳成分。接着，将实际添加有导电材料等的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上，在与预试验相同的加热条件下加热。在如上制得的电极板中，可以理解为不论电极活性物质层的组成分析结果如何，该电极活性物质层中均残存有构成导电材料的碳以外的碳成分。更具体而言，为确认电极活性物质层中是否含有上述碳成分，可使用透射电镜 (TEM)，根据采用扫描透射电镜法(STEM法)以EDX检测器通过纳克级元素分析示出的元素分布图确认碳元素。或者，也可根据以EELS分光器得到的纳克级状态评价、以HAADF检测器得到的组成对比图像确认电极活性物质层中含有的碳成分。利用上述元素分布图或组成对比图像的方法在电极板的负极板中特别有用。即，石墨等负极活性物质粒子或导电材料粒子基本以纯粹的碳原子集合体存在于电极活性物质层中。因此，在STEM法等得到的碳元素分布图中，石墨或导电材料作为集中的碳原子的存在形式被观察到。另一方面，上述碳成分并不是像导电材料的规模那样的碳原子集合体，可通过其它成分中分散的碳元素的存在确认上述碳成分。因此，在碳元素分布图中，可通过电极活性物质中散布的碳元素的存在确认上述碳成分。需要说明的是，碳成分也可包含于电极活性物质层中的金属氧化物中。即，在电极活性物质层中生成上述金属氧化物时，存在含有碳成分而生成上述结着物质的情况，即使是这样的情况，也能够发挥维持高输出输入特性和良好的加工特性等的优异效果。上述碳成分例如源自下述的有机物或有机金属化合物等电极活性物质层形成组合物中添加的物质中的碳，可通过调整其制备工序中的加热温度等，使上述碳成分残存于所形成的电极活性物质层中获得，但不限定于此。更具体而言，进行预先确认碳成分存在于如下形成的膜中的预试验将添加导电材料或由石墨构成的负极活性物质粒子等碳材料前的电极活性物质层形成组合物涂布于基板上，形成涂膜，于合适的加热温度或合适的加热气氛下加热。接着，通过将含有必需材料的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上，在与预试验相同的条件下实施加热工序，可制备具有如下电极活性物质层的电极板，上述电极活性物质层含有导电材料或由石墨构成的电极活性物质粒子等碳材料以外的碳成分。在含有金属氧化物作为结着物质的本实施方式中，通过使电极活性物质层中含有区别于导电材料的碳成分，可进一步提高输出输入特性。此外通过本发明人的研究发现，通过含有该碳成分，电极活性物质层的柔软性提高，即使不使用树脂制结着剂，也能够显示出与目前一样优异的加工特性。因此，在加工本实施方式的电极板时，或使用所制备的本实施方式的电极板制备非水电解液二次电池时，即使电极板处于弯曲的状态，也不会出现电极活性物质层从集电体上剥离或活性物质粒子落下，可提供非常优良的电极板。需要说明的是，电极活性物质层中区别于导电材料的碳成分量无特殊限定，即使是在通常的组成分析中不能反映出来的程度的微量含量，也能够有助于电极板输出输入特性的提高。例如，存在作为结着物质的金属氧化物中含有上述碳成分的情况，在这样的情况下，以上述金属氧化物中所含有金属元素按100%摩尔计，优选含有10%摩尔以上的上述碳成分，另外其上限虽无特殊限定，但在50%摩尔以下的含量下即可有助于输出输入特性的充分提高和加工特性的充分提高。其它添加材料电极活性物质层至少含有电极活性物质粒子、作为结着物质的金属氧化物和区别于导电材料的碳成分，而且可进一步添加导电材料，但在不偏离本发明宗旨的范围内也可进一步含有任意的添加剂。(集电体)集电体只要是通常作为非水电解液二次电池用电极板的电极集电体使用的集电体，则无特殊限定。例如，作为正极集电体，可优选使用铝箔、镍箔等，作为负极集电体，可优选使用铜箔或铝箔、镍箔等。上述集电体的厚度只要是通常可作为非水电解液二次电池用电极板的集电体使用的厚度，则无特殊限定，但优选为10 100 μ m，更优选为15 50 μ m。(电极的充放电率特性评价方法)电极板的输出输入特性可通过求出放电电容维持率(％ )进行评价。即，上述放电电容维持率为评价放电率特性的指标，可理解为在放电率特性提高的电极板中通常充电率特性也同样提高。因此，当示出所希望的放电电容维持率时，可评价为充放电率特性提高， 结果可评价为输出输入特性提高。更具体而言，设定活性物质所具有的放电电容(mAh/g) 的理论值，以在1小时内结束放电为放电率1C，将在设定的IC放电率下实际测定的放电电容(mAh/g)作为100%放电电容维持率。然后，测定进一步提高放电率时的放电电容(mAh/ g)，可根据以下式1求出放电电容维持率(％ )。需要说明的是，上述放电电容通过采用三极式纽扣电池测定电极本身的放电电容求得。[数1]
权利要求
1.非水电解液二次电池用电极板，其中，具备 集电体和在上述集电体表面的至少一部分上形成的电极活性物质层； 上述电极活性物质层含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分， 上述结着物质为不呈现出碱金属离子插入消去反应的无定形金属氧化物。
2.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述电极活性物质层进一步含有导电材料。
3.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述金属氧化物为含有选自Na、 Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、 Pd、Ag、Cd、化和Sn中的任1种金属元素的金属氧化物或含有选自上述金属元素中的2种以上金属元素的复合金属氧化物。
4.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述电极活性物质粒子的粒径为Ilym以下。
5.非水电解液二次电池，其中，具备 正极板、负极板、上述正极板和上述负极板之间设置的隔板和含有非水溶剂的电解液；上述正极板和上述负极板中的至少一方为权利要求1的非水电解液二次电池用电极板。
6.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序 涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、含金属元素化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述含金属元素化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述含金属元素化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述含金属元素化合物，在上述加热工序中，以在上述含金属元素化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。
7.权利要求6的非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述含金属元素化合物为金属盐。
8.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子和有机金属化合物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，和加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且源自上述有机金属化合物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。
9.权利要求8的非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述有机金属化合物为金属盐。
10.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述制备方法包括如下工序 涂布工序，其中，通过将至少含有电极活性物质粒子、有机金属化合物和有机物的电极活性物质层形成组合物涂布于集电体上的至少一部分而形成涂膜，上述有机金属化合物用于生成作为结着物质的金属氧化物，上述有机物可赋予区别于导电材料的碳成分，和加热工序，其为在上述涂布工序后实施的加热工序，其中，通过在加热上述涂膜蒸发溶剂的同时，热分解上述有机金属化合物生成金属氧化物，从而在上述集电体上形成含有金属氧化物和上述电极活性物质粒子的电极活性物质层；以使在上述加热工序中生成的金属氧化物成为不呈现出碱金属离子插入消去反应的金属氧化物的方式，选择在上述涂布工序中使用的上述有机金属化合物，在上述加热工序中，以在上述有机金属化合物的热分解起始温度以上，不足在上述加热工序中生成的金属氧化物的结晶温度，且至少源自上述有机金属化合物或上述有机物的碳可作为区别于导电材料的碳成分残存于电极活性物质层中的温度加热上述涂膜。
11.权利要求10的非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，上述有机金属化合物为金属盐。
全文摘要
本发明的非水电解液二次电池用电极板用的电极板具备集电体和上述集电体表面的至少一部分上形成的电极活性物质层。上述电极活性物质层含有电极活性物质粒子、结着物质和区别于导电材料的碳成分。上述结着物质为不呈现出碱金属离子插入消除反应的无定形金属氧化物。
文档编号H01M4/139GK102414878SQ20108001837
公开日2012年4月11日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月24日
发明者小堀裕之, 小村慎吾, 渡边英伸, 藤原亮, 野村圭介 申请人:大日本印刷株式会社