专利名称：掺杂或非掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法
技术领域：
本发明的第1实施方式涉及以有机锌化合物作为原料来制备的、没有可燃性、容易处理的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的氧化锌薄膜的制造方法。本发明特别涉及通过在大气压附近的压力下且在300°c以下的温度下加热，可以形成对可见光具有高透射率的透明氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的氧化锌薄膜的制造方法。进而，本发明的第2实施方式涉及以有机锌化合物作为原料来制备的、没有可燃性、容易处理的、掺杂了 IIIB族元素的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用其的掺杂了 IIIB 族元素的氧化锌薄膜的制造方法。本发明特别涉及通过在大气压附近的压力下且在300°C 以下的温度下加热，可以形成对可见光具有高透射率的透明氧化锌薄膜的掺杂了 IIIB族元素的氧化锌薄膜制造用组合物以及使用该组合物的掺杂了 IIIB族元素的氧化锌薄膜的制造方法。除此之外，本发明的第3实施方式涉及可制备氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物，所述氧化锌薄膜对可见光具有80%以上的平均透射率，并具有可用于抗静电薄膜、挡紫外线薄膜、透明电极薄膜等程度的低的体积电阻率。本发明的氧化锌薄膜制造用组合物是以有机锌化合物作为原料来制备，且没有可燃性、容易处理，并且用作旋涂、浸涂涂布原料时，可提供具有体积电阻率低于8X10—2 Ω cm的特性的氧化锌薄膜，用作喷雾热分解涂布原料时，可提供具有体积电阻率低于IX 10_3 Ω cm的特性的氧化锌薄膜。
背景技术：
对可见光具有高透射性的、掺杂了 IIIB族元素或者非掺杂的透明氧化锌薄膜可在光催化剂膜、挡紫外线膜、红外线反射膜、CIGS太阳能电池的缓冲层、染料敏化太阳能电池的电极膜、抗静电膜、化合物半导体发光元件、薄膜晶体管等中使用，具有广泛的用途。已知掺杂或非掺杂的透明氧化锌薄膜的制造方法有各种方法(非专利文献1)，使用有机锌化合物作为原料的代表性的方法有化学气相生长(CVD)法(非专利文献2)、喷雾热分解法(非专利文献幻、旋涂法(专利文献1)、浸涂法(非专利文献4)等的涂布法。但是，在化学气相生长(CVD)法中具有以下问题必须使用大型的真空容器，并且制膜速度非常慢，因此制造成本升高，另外，由于真空容器的大小导致对可形成的氧化锌薄膜的大小产生限制，因此无法形成大型的薄膜。上述涂布法与上述化学气相生长(CVD)法相比，装置简便，膜形成速度快，因此生产性高，制造成本也低。另外，无需使用真空容器，没有真空容器产生的限制，因此具有可以制作大的氧化锌薄膜的优点。上述喷雾热分解法中，在进行喷涂的同时进行溶剂干燥，接着将基板温度加热至 3600C以上，由此得到氧化锌薄膜涂膜。上述旋涂法、浸涂法在旋涂、浸涂后使溶剂干燥，接着将基板温度加热至400°C以上，由此得到氧化锌薄膜涂膜。专利文献1 日本特开平7-1拟939号公报
非专利文献1 日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编，透明導電膜^ 技術改订2版(2006)，165-173页
非专利文献 2 :K. Sorab 等.Appl. Phys. Lett. , 37(5)，1 S印tember 1980 非专利文献 3 J. Aranovich 等· J. Vac. Sci. Technol. , 16(4), July/August
1979
非专利文献 4:Υ· Ohya 等· J. Mater. Sci. , 4099(29), 1994。
发明内容
掺杂或非掺杂的透明氧化锌薄膜是使用塑料基板作为基板的。因此，透明氧化锌薄膜形成时采取的加热必须在塑料基板的耐热温度以下进行实施。但是，上述非专利文献 3中记载的喷雾热分解法、专利文献1中记载的旋涂法或非专利文献4中记载的浸涂法中， 如果在塑料基板的耐热温度以下加热，则无法得到透明氧化锌薄膜。考虑到塑料基板的耐热温度和加热所需的成本等，期望制膜时所需的加热在300°C以下。根据本发明人的研究，使用非专利文献3中记载的喷雾热分解法中所使用的乙酸锌的水溶液、专利文献1中记载的旋涂法中所使用的含有有机锌化合物和有机溶剂的溶液、或者非专利文献4中记载的浸涂法中所使用的含有有机锌化合物和有机溶剂的溶液， 即使在300°C以下制膜，也不能得到透明的氧化锌薄膜，只得到不透明的氧化锌薄膜。专利文献1中还记载了使用二乙基锌的己烷溶液的方法，但是，使用该溶液尝试在300°C以下制膜，不能得到透明的氧化锌薄膜。另外，二乙基锌是在大气中具有可燃性，保管、使用时必须非常小心的化合物。因此，在不对二乙基锌进行稀释等的情况下，在实用上难以将其用在通常多数情况下在水存在的气氛中进行的喷雾热分解法、旋涂法等中。二乙基锌在溶解于有机溶剂的状态下，其可燃性等危险性可降低，但是如专利文献1所述，在使用与醇系的有机溶剂反应的同时进行溶解的二乙基锌进行的氧化锌薄膜的制膜中，必须在400°c以上的高温下加热。本发明的目的在于提供氧化锌薄膜制造用组合物，其以有机锌化合物作为原料来制备，但没有可燃性、容易处理、且即使需要加热也是在300°C以下加热可形成掺杂了 IIIB 族元素或非掺杂的透明氧化锌薄膜。本发明的又一目的在于提供使用该组合物的、考虑塑料基板的耐热温度和加热所需成本等、在制膜时无需加热或者即使加热也在300°C以下加热、由此可得到掺杂了 IIIB族元素或非掺杂的透明氧化锌薄膜的方法。本发明涉及氧化锌薄膜制造用组合物，该组合物含有如下得到的产物将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液Sl中添加水，或者将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式( 或下述通式( 所示的IIIB族元素化合物的至少1种溶解于供电子性有机溶剂中，向所得溶液S2中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解，得到产物。R1-Zn-R1(1)
(式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基)； McXd · aH20(2)(式中，M为IIIB族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1， d为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数)；
权利要求
1.氧化锌薄膜制造用组合物，其含有如下得到的产物将下述通式(1)所示的有机锌化合物溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液Si中添加水；或者将下述通式(1)所示的有机锌化合物、和下述通式( 或下述通式C3)所示的IIIB族元素化合物的至少1种溶解于供电子性有机溶剂，向所得溶液S2中添加水，至少使上述有机锌化合物至少部分水解而得到，R1-Zn-R1(1)式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基，McXd aH20(2)式中，M为IIIB族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d 为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数，
2.权利要求1所述的组合物，其中，向上述溶液Sl中添加水，使其相对于有机锌化合物的摩尔比在0. 6-0.9的范围。
3.权利要求2所述的组合物，其中，其含有将由上述有机溶剂中分离的上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂而得到的溶液。
4.权利要求3所述的组合物，其中，上述产物的浓度为3-1 质量的范围。
5.权利要求2-4中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为四氢呋喃。
6.权利要求3-5中任一项所述的组合物，其中，上述薄膜形成用有机溶剂为1，4-二 _焼。
7.权利要求1所述的组合物，其中，上述溶液Sl中，上述IIIB族元素化合物相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0. 005-0. 3的比例，并且所述组合物用于制造掺杂的氧化锌薄膜，R1-Zn-R1(1)式中，R1为碳原子数1-7的直链或支链的烷基。
8.权利要求7所述的组合物，其中，上述产物含有上述IIIB族元素化合物的水解物。
9.权利要求7或8所述的组合物，其中，上述水的添加量相对于上述有机锌化合物和 IIIB族元素化合物的合计量的摩尔比为0. 4-0. 9的范围。
10.掺杂的氧化锌薄膜制造用组合物，其含有如下得到的产物向上述溶液S2中添加水，向得到的权利要求1-5中任一项所述的组合物中添加通式(2)或通式(3)所示的IIIB 族元素化合物的至少1种，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0. 005-0. 3的比例，由此得到产物，McXd aH20(2)式中，M为IIIB族元素，X为卤素原子、硝酸或硫酸，X为卤素原子或硝酸时，c为1，d 为3，X为硫酸时，c为2，d为3，a为0-9的整数，
11.权利要求9所述的组合物，其中，上述产物实质上不含有上述IIIB族元素化合物的水解物。
12.权利要求9或10所述的组合物，其中，水在上述溶液Sl中的添加量相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0. 4-0. 9的范围。
13.权利要求7-11中任一项所述的组合物，其中，上述组合物中，通式(1)所示的有机锌化合物的含量为0. 5%wt以下。
14.权利要求7-12中任一项所述的组合物，其含有将上述产物溶解于与上述供电子性有机溶剂不同的薄膜形成用有机溶剂而得的溶液。
15.权利要求7-13中任一项所述的组合物，其中，上述产物的浓度为1-30%质量的范围。
16.权利要求1所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂是沸点为110°C以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110°c以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶齐U，上述溶液Sl是将通式(1)所示的有机锌化合物以4-1 质量范围的浓度溶解于上述溶剂所得的溶液，添加的水相对于上述有机锌化合物以摩尔比计为0. 4-0. 8的范围。
17.组合物，其是向权利要求15所述的组合物中添加下述通式( 所示的有机IIIB族元素化合物，使其相对于上述有机锌化合物的摩尔比为0. 005-0. 1的比例而得到的，
18.权利要求1所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂是沸点为110°C以上的供电子性有机溶剂、或含有沸点为110°C以上的供电子性有机溶剂作为主成分的混合有机溶齐IJ，上述溶液S2是将有机锌化合物和有机IIIB族元素化合物以合计浓度4-1 质量的范围溶解所得的溶液，添加的水相对于上述有机锌化合物以摩尔比计为0. 4-0. 8的范围。
19.权利要求15-17中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂的沸点为 230°C以下。
20.权利要求1-18中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物是R1为碳原子数 1、2、3、4、5或6的烷基的化合物。
21.权利要求1-19中任一项所述的组合物，其中，上述有机锌化合物为二乙基锌。
22.权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1,4-二丨嚷焼。
23.权利要求16-21中任一项所述的组合物，其中，上述通式( 的有机IIIB族元素化合物为三甲基铟。
24.权利要求16-21中任一项所述的组合物，其中，上述通式( 的有机IIIB族元素化合物为三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮镓、三乙酰丙酮铟。
25.权利要求16-21中任一项所述的组合物，其中，上述有机IIIB族元素化合物为氯化铝、氯化镓、氯化铟。
26.权利要求16-21所述的组合物，其中，上述供电子性有机溶剂为1，2-二乙氧基乙焼。
27.权利要求15- 中任一项所述的组合物，其中，上述混合有机溶剂为1，2-二乙氧基乙烷与四氢呋喃的混合溶剂。
28.氧化锌薄膜的制造方法，其包括将权利要求1-14中任一项所述的组合物涂布于基板表面，接着将所得涂膜在300°C以下的温度下加热，形成氧化锌薄膜或掺杂了 IIIB族元素的氧化锌薄膜。
29.权利要求27所述的制造方法，其中，上述氧化锌薄膜对可见光具有80%以上的平均透射率。
全文摘要
本发明提供以有机锌化合物作为原料、没有可燃性、容易处理、通过300℃以下的加热可形成透明的掺杂了IIIB族元素或未掺杂的氧化锌薄膜的氧化锌薄膜制造用组合物，以及使用该组合物的、获得透明的掺杂了IIIB族元素或未掺杂的氧化锌薄膜的方法。本发明的氧化锌薄膜制造用组合物包含如下得到的产物向有机锌化合物或者有机锌化合物与IIIB族元素化合物的溶液中添加水，使有机锌化合物部分水解，得到产物。含有IIIB族元素化合物时，其相对于有机锌化合物的摩尔比为0.005-0.3。将该组合物涂布于基板表面，加热，形成掺杂了IIIB族元素的氧化锌薄膜。
文档编号H01B13/00GK102482113SQ20108002744
公开日2012年5月30日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者丰田浩司, 德留功一, 稻叶孝一郎, 羽贺健一 申请人:东曹精细化工株式会社