专利名称：利用位于一个或一个以上表面上的氧化锌纳米棒阵列的发光二极管结构和产生所述氧化 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及改良LED的光提取效应而不会实质上增加装置成本的高亮度发光二极管(LED)和方法和装置。
背景技术：
(注意本申请案提及多个不同出版物，如在说明书通篇中由括号内的一个或一个以上参考编号所示，例如，[X]。根据这些参考编号编序的这些不同出版物列表可参见下文标题为“参考文献”的部分。这些出版物中的每一者都以引用方式并入本文中。)有若干先前出版物处理氧化锌(SiO)纳米棒用于增强GaN LED的光提取效应的用途。钟(aiong)等人报道有关金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长的ZnO纳米棒阵列，其位于沉积于(OOOl)p-GaN上的SiOAa透明接触层的顶部上[1]。与常规Ni/Au接触相比， 其报道光发射效率增加约1. 7倍。而且使用MOCVD (或M0VPE)生长，安(An)等人然后报道有关在所述表面上生长 ZnO纳米棒阵列之前和之后从相同装置的光输出[2]。此处，据报道，纳米棒在20mA下的输出增加约50%，且在50mA下增加约100%。尽管光提取有这些改良，但这些方法因为与使用ZnO纳米棒的MOCVD生长相关的高成本和低通量而不可能应用在商业上。然而，金等人最近报道有关使用水性溶液途径来生长SiO纳米棒阵列[3]。在此情形下，纳米棒能够将光输出改良近60 %。与MOCVD生长相比，水性溶液沉积可能是成本更低且通量更高的方法W]。此可大幅度降低成本且使ZnO纳米棒阵列成为对于增强GaN LED 的光提取效应来说在商业上可行的选择。所有上述报道均只处理位于LED的C+-平面(0001)表面上的ZnO纳米棒阵列，所述阵列直接沉积于P-GaN上或中间层上。然而，根据本发明，此并非ZnO纳米棒可潜在地增强光提取的LED装置表面的唯一类型。举例来说，在多数激光剥离装置配置中，纳米棒会需要生长于c_-平面(000-1)上。对于生长于块状GaN衬底上的装置来说，本发明阐述，ZnO纳米棒阵列可潜在地改良从所述装置的表面的任一者提取光。根据LED的定向和切割，此可包含极性C+和(Γ-平面、非极性m-和a-平面以及多个半极性平面。在一些情形下，在非GaN LED装置表面(例如衬底和透明接触层或电流扩散层)的顶部上产生纳米棒也可能有用。
发明内容
已证明光提取技术对于获得高亮度、高效率LED至关重要。为改良光提取效应，经常使用表面织构处理或粗糙化方法来扩展LED内生成的光的有效逸出锥面。最近，若干报道已显示，ZnO纳米棒的表面阵列可帮助增加基于GaN的LED的光输出功率。这些报道排它性地集中于只使用位于LED结构的(0001) p-GaN表面上的纳米棒阵列。然而，(0001)并非唯一可内部反射光的表面。因此，应可通过也使用位于另一表面上的ZnO纳米棒阵列来增强光提取。本发明利用位于除(0001)表面以外的表面上和/或位于LED的多个表面上的SiO 纳米棒来引入新颖LED结构。本发明还显示，所述ZnO纳米棒阵列可使用低成本溶解处理方法来合成。使用此类方法，可在各LED装置表面上产生纳米棒阵列，所述表面包含( 面与N面C-平面表面二者、非极性与半极性表面和甚至非GaN表面(例如衬底和透明电流扩散层)。可施加此形成ZnO纳米棒阵列的方法以增强从横向和垂直型LED的光输出功率。为克服先前技术的限制并克服在阅读并理解本说明书后将变得显而易见的其它限制，本发明揭示制造具有改良光提取效应LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED 的一个或一个以上透光表面上生长多个氧化锌(SiO)纳米棒，从而使得纳米棒平均来说与其所生长的透光表面垂直定向，且其中所述纳米棒是在至少一个与基于III-氮化物的LED 的C+-平面表面不同的透光表面上生长。所述方法可进一步包括在基于III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上生长多个氧化锌(aio)纳米棒，从而使得所述纳米棒平均来说与其所生长的透光表面垂直定向，同时也在相同III-氮化物LED的一个或一个以上不同III-氮化物表面上生长外延 ZnO 层。可在一个或一个以上步骤中执行ZnO纳米棒和层的生长，其中至少一个步骤涉及从水性溶液生长&10。用于ZnO生长的水性溶液可含有通过溶解可溶性ai(II)盐或通过溶解ZnO提供的溶解Si(II)。来自水性溶液的生长可在小于100°C的温度下执行。另一选择为，来自水性溶液的生长可在低于水性溶液沸点的温度下执行，其中所述沸点可小于或大于100°C。可通过溶解Si(II)形成SiO的化学反应来从水性溶液形成ZnO纳米棒层，其中通过增加生长溶液的温度或通过改变生长溶液的PH来引起、强化或以其它方式控制所述化学反应。可使用水性生长步骤的条件(例如，温度、组份浓度或PH)来控制所产生ZnO纳米棒和/或ZnO层的定向、大小和/或形状。ZnO纳米棒的生长可包含晶种层沉积步骤，其中在III-氮化物LED的一个或一个以上表面上形成纳米结晶晶种层。可从如上所述的水性溶液来沉积晶种层。另一选择为，可通过以下方式来沉积晶种层首先将溶于溶剂中的Si(II)前驱物沉积于一个或一个以上表面上以形成前驱物膜，随后将所述前驱物膜退火以将所述前驱物膜转化成纳米结晶ZnO
6膜。另一选择为，可使用气相方法(例如，溅镀、蒸发或化学气相沉积)来沉积纳米结晶晶种。ZnO纳米棒或层的生长可包括通过如上所述从水性溶液在晶种层上生长另一 ZnO来转化一个或一个以上纳米结晶晶种层。可使用用于沉积Si(II)前驱物膜或用于将Si(II)前驱物膜转化成纳米结晶ZnO层的条件来控制最终ZnO纳米棒或ZnO层的定向、大小和/或形状。可控制在III-氮化物LED的透光表面上所生长ZnO纳米棒和/或ZnO层的定向、 大小和形状以增强来自所述LED表面的光提取。透光表面可包含基于III-氮化物的LED的N面c_平面表面、非极性平面和/或半极性平面III-氮化物表面和/或非III-氮化物表面。可在完整制造的III-氮化物LED上生长ZnO纳米棒，且生长步骤可为在囊封LED 之前的最终步骤。本发明进一步揭示LED，其包括多个位于基于III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上的aio，从而使得纳米棒平均来说与其所生长的透光表面垂直定向，且其中所述纳米棒是在至少一个与基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生长。纳米棒可位于III-氮化物LED的多个表面上。所述装置可包括多个ZnO纳米棒， 每一者均具有一个或一个以上尺寸，其中与不含所述ZnO纳米棒的LED相比，所述数目和尺寸增强来自所述LED的所述光的提取。所述LED可为极性、非极性或半极性LED。
现参照图式，在所有图式中相同参考编号代表相应部件图1和2展示利用位于多个表面上的ZnO纳米棒阵列的LED结构的实例的横截面示意图，其中图1展示横向型装置，且图2展示垂直型装置。图3 (a)是绘示在LED上合成SiO的方法的第一实施例的流程图，且图3(b)是绘示在LED上合成SiO的方法的第二实施例的流程图。图4 (a)和4 (b)展示利用低温水性溶液方法在块状GaN衬底LED的非极性GaN表面上生长的纳米棒。图5 (a)是包括用于光提取的外延和非外延结构的LED的横截面示意图，且图5(b) 是图5(a)中LED的扫描电子显微照片(SEM)图像。
具体实施例方式在下列优选实施例的说明中，参照形成本发明一部分的附图，且其中以阐释方式展示可实践本发明的具体实施例。应理解，可利用其它实施例并且可在不背离本发明范围的情形下作出结构性改变。MM本发明的目的是增强GaN LED装置的功率输出。因生长能量问题，有效LED照明技术在当前和今后非常重要。然而，LED照明的成本仍然较高且严重妨碍进一步实施所述技术。本发明使LED的功率输出和/或光提取效应增加而不会实质上增加装置的成本。技术说明命名
III-氮化物可称为第III族氮化物、氮化物或例示为(Al，Ga，In)N、AlInGaN或 Al (1_x_y JnyGiixN,其中 0<χ<1 且 0<y<l。这些术语打算广泛地视为包含单一物质Al、( 和h的相应氮化物、以及所述第 III族金属物质的二元、三元和四元组合物。因此，所述术语囊括化合物AlN、GaN和hN、以及三元化合物AlGaN、GaInN和AlInN和四元化合物AWaInN作为包含在所述命名中的物质。在存在(Ga，Al，In)组份物质中的两者或两者以上时，可在本发明的广泛范围内采用包含化学计量比例以及“非化学计量”比例(关于组合物中存在的(Ga，Al，In)组份物质中的每一者的相对摩尔分数存在)的所有可能组合物。因此，应了解，后文主要参照GaN材料的对本发明的论述适用于各种其它(Al，fe，In)N材料物质的形成。另外，在本发明范围内的(Al，Ga, In)N材料可进一步包含少量掺杂剂和/或其它杂质或可包含材料。III-氮化物合金中还可包含硼。类似地，术语氧化锌或ZnO打算广泛地视为包含如下任一材料其中组份物质Si 和ο构成化合物的大部分，且材料保留aio的六角形纤维锌矿晶体结构。此包含铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)和铟掺杂氧化锌(IZO)。此还包含具有少量其它掺杂剂和 /或其它杂质或可包含材料的材料、以及因存在空位和空隙型材料缺陷而为非化学计量的材料。用于电子和光电子装置的当前氮化物技术采用沿极性C-方向生长的氮化物膜。 然而，因存在强烈压电和自发极化，基于III-氮化物的光电子和电子装置中的常规C-平面量子阱结构发生非合意量子局限史塔克效应(quantum-confined Stark effect) (QCSE) 0 沿c-方向的强烈内建电场会引起电子和空穴的空间分离(继而限制载流子重组效率)、减小的振子强度和红移发射。消除GaN或III-氮化物光电子装置中的自发和压电极化效应的一种方式为在晶体的非极性平面上生长所述装置。所述平面含有相等数量的( 和N原子且为电荷中性。另外，后续非极性层彼此等效，从而块状晶体不会沿生长方向发生极化。GaN或III-氮化物中对称-等效非极性平面的两个所述家族为{11-20}家族(统称为a_平面)和{1-100}家族(统称为m-平面)。减小或可能消除GaN光电子装置中的极化效应的另一方式为在晶体的半极性平面上生长所述装置。术语“半极性平面”可用于指代拥有两个非零h、i或k密勒指数(Miller indices)和一个非零1密勒指数两者的各种平面。因此，半极性平面被定义为在(hkil)密勒-布拉维指数标定惯例(Miller-Bravais indexing convention)中具有非零h或k或 i指数和非零1指数的晶体平面。c平面GaN异质外延中的半极性平面的一些常见实例包含(11-22)、(10-11)和(10-13)平面，其存在于凹坑的小面中。纤维锌矿晶体结构中的半极性平面的其它实例包含但不限于(10-12)、(20-21)和(10-14)。氮化物晶体的极化向量既不在所述平面内也不垂直于所述平面伸展，而是相对于平面的表面法线倾斜某一角度伸展。举例来说，(10-11)和(10-13)平面分别与c平面成62. 98°和32. 06°。GaN的镓或( 面为C+或(0001)平面，且GaN或III-氮化物层的氮或N-面为c_或 (000-1)平面。术语纳米棒视为在一个(横向)方向上最大直径小于IOOOnm且在垂直(纵向) 方向上具有类似或较大尺寸的结构，从而使所述结构的纵横比大于或等于1，其中所述结构的一个纵向端端接于衬底上。LED结构和制造本发明阐述具有ZnO纳米棒沉积于装置的非C+-平面III-氮化物表面上和/或多个表面上的III-氮化物LED结构，其用于增强光提取和/或热耗散。此外，本发明阐述在所述结构中合成纳米棒阵列的基于低成本溶液的方法。图1和2展示块状GaN衬底100、200型LED装置102、202的示意图，所述装置利用或包括位于多个表面106a、106b、206a、206b、206c上的SiO纳米棒104、204阵列。图1 展示横向型LED 102且图2展示具有反射性ρ-型接触层208的垂直型LED 202。可对这些结构类型作出多个变化且可使用多个处理方法来实现这些结构类型。此处，本发明详细阐述以下方法，其中首先完整制造位于块状GaN衬底100、200上的工作LED 装置(包含η-型GaN层108,210 ；ρ-型GaN层110,212 ；有源区域112,214 ；η-型或η-触点114、216 ；ρ-型或ρ-触点116、208 ；及ρ-垫层118)，且随后在即将囊封之前作为最终步骤生长ZnO纳米棒104、204结构。本发明利用典型处理方法来制造图1的横向型LED 102。首先，对LED晶片的区域 (包括层108、110、112)进行台面蚀刻以形成台面120，其中使用Cl2反应性离子蚀刻剂从周围区去除P-GaN(ρ-型GaN层)110和有源区域层112中的一些，且暴露η-型GaN层108。 此后，在P-型GaN层110上沉积ρ-接触层(ρ-型触点)116，例如Ni/Au、ITO或SiO，且在所暴露η-型GaN 108上沉积Ti/Al/Ni/Au的金属触点114，以形成η-触点和垫层。也在 P-接触层116上沉积ρ-垫层118。对于垂直型LED (图幻202来说，不需要台面形成步骤，且直接在p-GaN 212上沉积高反射性P-接触层208，例如Ag、Al或他。这些金属可与较高功函数材料堆叠组合以降低接触电阻。图2中还展示金属载体218。然后从晶片切割个别装置，从而使得可在最终装置的多个暴露表面106a_b、 206a-c上制造SiO纳米棒104、204阵列。具体来说，多个ZnO纳米棒104、204是(例如，非以外延方式形成)位于基于 III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面106a-b、206a-c上，其中(1)具有ZnO纳米棒104、204的透光表面106a、106b、206a-c包含一个或一个以上与III-氮化物LED 102的 C+-平面表面不同(例如，与基于III-氮化物的LED的ρ-型层的C+平面不同)的表面，(2) 纳米棒104、204经定向以使得平均来说纳米棒104、204的纵向轴120a、120b、220a、220b、 220c与ZnO纳米棒的纤维锌矿晶体结构的W001] (c_方向)平行且与上面沉积有纳米棒 104,204 的透光表面 106a、106b、206a、206b、206c 垂直；且(3)多个 ZnO 纳米棒 104、204，每一者具有一个或一个以上尺寸(例如，长度122、222和直径124、224)，从而使得与不含ZnO 纳米棒104、204的LED相比，数目和/或密度和/或尺寸增强从LED的光的提取。举例来说，可通过散射、减小全内反射、衍射或光子晶体效应来增强提取。举例来说，纳米棒104的尺寸和/或间隔可足以接近由LED所发射光的波长，从而可散射、衍射、反射光或以其它方式与纳米棒发生电磁相互作用。在一些实施例中，ZnO纳米棒104可位于ZnO纳米结晶晶种层的顶部上，其中晶种层是位于透光表面106a上，从而使晶种层位于透光表面与ZnO纳米棒104之间。在图1和2中所示的实施例中，所述透光表面包含至少一个粗糙化表面106b。沉积于粗糙化表面106a上的ZnO纳米棒104、204可沿多个方向定向并增强光提取。然而，在其它实施例中，表面未经粗糙化。举例来说，非粗糙化透光表面106b可包含基于III-氮化物的LED的N面c_平面表面。在其它实施例中，透光表面106a_c包含基于III-氮化物的LED的一个或一个以上非极性平面和/或一个或一个以上半极性平面和/或非GaN或非III-氮化物表面。LED 102可为极性c_平面LED或非c-平面LED(例如，非极性或半极性LED)。 C-平面LED是沿III-氮化物材料的C-方向生长，从而使得LED的最终或顶部表面为极性 C-平面，而非极性或半极性LED是III-氮化物材料的沿非极性或半极性方向生长，从而使得LED的最终或顶部表面为非极性或半极性平面，且LED经受减小或消除的极化效应。ZnO纳米棒合成氧化锌共用纤维锌矿晶体结构且与GaN具有良好的晶格匹配，此实际上将促进 ZnO在GaN上的外延生长。然而，为达成最大光提取，ZnO纳米棒应总是与LED表面垂直定向。由于ZnO纳米棒总是沿以C-方向定向的长轴来形成，因此此意味着与表面垂直的纳米棒只可于GaN的基础平面(例如，C-平面)上外延生长，其中ZnO的C-方向与GaN的C-方向对准。因此，为在GaN LED的其它表面上形成表面垂直定向的ZnO纳米棒，不可使用外延生长。然而，即便在GaN的基础平面上，外延生长也可能不是优选的。这是因为以下事实， 多种异质外延生长条件会使GaN的基础平面上产生膜而非纳米棒[5]。出于这些原因，能够在多个GaN表面上生长ZnO纳米棒阵列的方法应能够抑制外延生长。如果阻止外延，则多数所得ZnO棒的纵向轴往往会与LED表面的垂直定向。此出于若干原因。首先，ZnO往往以基础平面定向成核以将表面能量降到最低。这些定向核然后生长成定向棒。其次，定向纳米棒往往会占优势，这是因为非定向棒自我终止的事实。由于ZnO优先地沿C-方向生长，因此非定向棒将迅速进入毗邻棒，从而结束其生长。同时，定向棒可无阻碍地生长。外延ZnO生长可通过控制发生成核的条件或通过沉积界面层以破坏GaN与ZnO之间的晶格对准来阻止。在下文详细说明的程序中，通过只控制成核和生长的条件使外延最小化。然而，可添加界面层的沉积而不显著修改所述程序的其余内容。图3 (a)的框300绘示具有改良光提取效应的制造LED的方法，其包括在基于 III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上生长多个ZnO纳米棒，其中所述ZnO纳米棒是在至少一个与基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生长(例如， 在非C+平面表面上生长纳米棒)，或所述LED不为C-平面LED。可借助涉及溶解Si(II)的化学反应从含有溶解Si (II)的水性溶液生长ZnO纳米棒，其中所述ZnO纳米棒形成于与水性溶液接触的III-氮化物LED的表面上。可控制在III-氮化物LED的透光表面上所生长ZnO纳米棒和/或ZnO层的定向、 大小和形状以增强来自所述LED表面的光提取。可在抑制外延生长的条件下在LED上生长，其中控制发生成核的条件或在LED与 ZnO之间沉积界面层以破坏LED材料与ZnO之间的晶格对准。可从水性溶液生长，且可在低于水性溶液的沸点的温度下生长，所述温度使得水性溶液为液体水性溶液。举例来说，可自在低于100°C的温度下从水性溶液生长。可在完整制造的III-氮化物LED上生长ZnO纳米棒，且生长步骤可为在囊封LED 之前的最终步骤。框302代表任选地在III-氮化物LED的一个或一个以上与生长ZnO纳米棒的透光表面不同的表面上沉积一个或一个以上外延ZnO层。框304代表任选地粗糙化外延ZnO层以增强来自LED的光提取。框306代表所述方法、装置的最终结果。所述装置可包括位于基于III-氮化物的 LED的一个或一个以上透光表面上的多个氧化锌(SiO)纳米棒，其中所述具有所述ZnO纳米棒的透光表面包含至少一个与所述基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的表面。 外延ZnO层可任选地位于所述III-氮化物LED的一个或一个以上与生长所述ZnO纳米棒的所述光透射表面不同的表面上。然而，如上文所述，举例来说，可省略框302中的步骤，或可省略框302和框304的步骤，或可在框300之前执行框302和框304。在上述方法的一个实例中，可使用两步骤工艺在(例如，GaN) LED的任一任意表面上形成或生长ZnO纳米棒阵列。使用两步骤方法生长框300的实例绘示于图3(b)中且阐述于下文中。晶种层沉积在由框308代表的第一步骤中，在表面上沉积或生长纳米结晶晶种层。为达成此目的，可使用若干方法，包含低温水性溶液沉积、基于溶液的前驱物沉积和转化或气相沉积技术。无论使用哪种技术，条件均应经优化以减少外延ZnO尤其在非 C-平面GaN表面上的成核。达成此目的的方式将取决于所用的特定方法，但一般来说，在处理期间避免高温是重要的。高温允许扩散，此进而可允许非外延ZnO重结晶成外延&ι0。 影响晶种层的SiO晶粒大小的条件也尤其重要，因为晶种大小将有效地建立最小ZnO棒直径。因此，本发明可在足以阻止扩散的低温下和/或产生允许纳米棒生长的晶种晶粒大小的条件下生长&ι0。图4(a)和图4(b)是绘示使用本发明方法制造的ZnO纳米棒的俯视图的照片(从末端观察，展示纳米棒的末端)。图如和仙中的光点绘示从顶部所观察ZnO棒的尖端。图4(a)_(b)所示的实验结果是使用前驱物膜的化学溶液沉积、随后转化技术以产生纳米结晶SiO晶种层来获得。举例来说，纳米结晶晶种层可通过以下方式来沉积在每一表面上沉积包括溶于溶剂中的Si(II)前驱物的溶液，以形成前驱物膜；且随后将膜加热或退火以热解所述n(II)前驱物并使为纳米结晶晶种的纳米结晶ZnO膜结晶。为产生化学前驱物溶液，将乙酸锌(II)脱水物以0. 5mol/L浓度与0. 5mol/L 二乙醇胺一起溶于乙醇中。添加二乙醇胺用于增加溶液中乙酸锌(II)的溶解度，且修改溶液的黏度和干燥特征。 可取代其它溶液调配物。然后通过旋涂将前驱物溶液沉积于期望表面上。也可通过其它方法(例如浸涂或喷涂)来沉积相同溶液。然后使用到600°C的快速热退火处理在队/02气氛中将所得前驱物膜转化成纳米结晶&ι0。此处理同时热解膜并使膜结晶，但热解和结晶阶段也可依次用较低温度处理和较高温度处理分开执行。另一选择为，可使用气相方法(例如，溅镀、蒸发或化学气相沉积)来沉积纳米结晶晶禾中。ZnO晶种层向纳米棒阵列的水性转化
在晶种层沉积后，第二步骤(框310)使纳米结晶SiO晶种生长成纳米棒阵列。此是通过在水性溶液中生长将纳米结晶晶种层转化成ZnO纳米棒来达成，例如，所述步骤可包括通过从水性溶液生长ZnO纳米棒在晶种层上生长多个ZnO纳米棒。来自水性溶液的ZnO纳米棒和膜的生长已众所周知，且多个不同具体溶液条件可用于此目的[10-11]。所用的具体溶液条件将与晶种层的性质一起决定所形成ZnO纳米棒的长度、宽度、纵横比、定向和形态。因此，多个ZnO纳米棒可经生长而具有期望数目和尺寸，其中与不含SiO纳米棒的LED相比，所述数目和尺寸增强来自所述LED的光的提取。对于要从稳定溶液形成的ZnO棒，可通过适当改变溶液条件来引发生长。举例来说，可通过改变压力、PH、温度或溶液组份中的一者或一者以上的浓度来达成此过程[8]。对于图4(a)_(b)中所示的结果来说，水性生长溶液只由六水硝酸锌(II)、溶解氨和水组成。在加热溶液后从所述溶液形成aio。为确保反应已达到完成，随后将溶液维持于 90°C下达18小时到M小时。然而，可能大部分生长发生地相当快且结果相对不会受到显著缩短保持时间的影响。可使用用于沉积Si(II)前驱物膜(框30 或用于将Si(II)前驱物膜转化成纳米结晶ZnO层(框310)的条件来控制定向、大小和/或形状或最终ZnO纳米棒或ZnO层。位于不同表面上的ZnO纳米棒和外延层图5 (a)是III-氮化物LED 500的示意图，所述LED包括位于LED 500的第一表面504上的外延ZnO层502和位于LED 500的不同表面514上的ZnO纳米棒或非外延ZnO 506。在此实施例中，外延ZnO层502是生长于GaN块状衬底506的与LED装置层508 (η-型层、有源层和P-型层)相对的氮封端(000-1) C-平面表面504上，所述LED装置层508是生长于GaN块状衬底506的镓封端(0001) c_平面表面510上。ZnO纳米棒512是生长于块状 GaN衬底506的侧壁表面514上。侧壁表面514包括m_平面(10-10)或a_平面(11-20) 表面(即，非极性平面)。具有外延SiO 502或ZnO纳米棒512的块状GaN衬底506的表面504和表面514可在ZnO生长前经粗糙化，从而使得所述透光表面包含至少一个粗糙化表面504、514，以使得ZnO纳米棒512沿多个方向定向并增强光提取。图5 (b)是图5 (a)的LED的SEM图像，其展示经粗糙化518的外延ZnO层502的顶部表面516和位于GaN块状衬底506的侧壁514上的SiO 512的非外延纳米棒结构。LED 包括适于光提取的多个表面(外延SiO 502和非外延纳米棒512)。本发明能够获得外延502和ZnO纳米棒506在不同GaN表面上的同时成核。因此，图5(a)_(b)绘示以下实施例，其中在III-氮化物LED 500的一个或一个以上与生长ZnO纳米棒506的透光表面514不同的表面504上沉积一个或一个以上外延ZnO 层502。图5(a)-(b)进一步绘示外延ZnO层502经粗糙化518以增强来自LED 500的光提取的实施例。优点和改良本文所述的本发明呈现优于现有技术状态的若干重要优点。根据先前技术可明了，施加于C-平面表面的ZnO纳米棒阵列可赋予III-氮化物LED装置改良光提取特性。通过将ZnO纳米棒阵列施加于先前未使用或未涂布的表面和/或多个LED表面，预期可进一步增强光提取。此与块状GaN上制造的装置具有特别相关性，因为可使用的非C-平面表面的类型很多且这些表面的相对面积与常规LED相比更大。本文所呈现用于ZnO纳米棒阵列的基于溶液的方法的主要优点是低成本。与高温化学和物理气相沉积方法(例如VLS (气相-液相-固相)或M0CVD)相比，此溶液途径在设备、能量、化学前驱物和通量方面提供潜在成本优点。本文所呈现的方法适于沉积到多个类型的LED装置表面上，且所用相对温和的条件允许可能的工艺流程图具有多样性。参考文献下列参考文献是以引用方式并入本文中。[1] J.钟、H.陈(H. Chen)、G.沙拉夫(G. Saraf)、Υ·鲁(Y. Lu)、C. K.崔(C. K. Choi)、 J. J.宋(J. J. Song)、D. M.麦凯(D. Μ. Mackie)和 H.沈(H. Shen)应用物理学快报(App 1. Phys. Lett.) 90 203515(2007).[2]安成金(Sung Jin An)、蔡杰豪(Jee Hae Chae)、易奎哲(Gyu-Chul Yi)和吉尔H.帕克(Gil H. Park)应用物理学快报92 121108(2008).[3]金庚国(Kyoung-Kook Kim)、李三东(Sam-dong Lee)、金贤秀(Hyunsoo Kim)、 朴载哲(Jae-Chul Park)、李成男(Sung-Nam Lee)、朴英洙(Youngsoo Park)、朴成柱 (Seong-Ju Park)和金相宇(Sang-Woo Kim)应用物理学快报 94 071118(2009).[4]弗雷德里克F.兰格科学(Science)，第273卷，第5277期第903页(1996) ·[5]丹尼尔B.汤普森、雅各J.理查森、史蒂文P.丹巴尔斯和弗雷德里克F.兰格，标题为“具有从低温水性溶液沉积的SiO电流扩散层的发光二极管(Light Emitting Diodes with ZnO Current Spreading Layers Deposited from a Low Temperature Aqueous Solution)，，，应用物理学快报(Applied Physics Express) 2 (2009) 042101, 2009 年3月19日在线公开.[6]幻灯片展示，由雅各理查森(Jacob Richardson)给出，标题为“ZnO在GaN LED ±的1氏MtK个生&禾只(Low Temperature Aqueous Deposition of ZnO on GaN LEDs)
照明和能量中心的 2009 评论年刊(2009 Annual Review for the Solid State Lighting and Energy Center) (SSLEC)，加利福尼亚大学(University of California)，圣巴巴拉 (Santa Barbara)(2009 年 11 月 5 日).[7]J. H.金、E.M.金、D.安登(D. Andeen)、D.汤普森、S.P.丹巴尔斯和 F.F.兰格 功能材料进展(Adv. Funct. Mater.) 17 (2007) 463.[8]美国实用型专利申请案第12/761，246号，2010年4月15日由雅各J.理查森和弗雷德里克F.兰格提出申请，标题为“用于水性合成aio膜、纳米结构和块状单晶的低温连续循环反应器”，代理档案号30794. 313-US-P1 (2009-613-2).[9]美国专利第7，265，037B2号，标题为“纳米线阵列和纳米线太阳能电池和其形成方法(Nanowire array and nanowire solar cells and methods for forming the same) ”，杨(Yang)等人，2007年9月4日颁布·[10]美国专利第7，767，140 B2号，标题为“制造氧化锌纳米线和具有所述纳米线白勺白勺方^去(Method for manufacturing zinc oxide nanowires and device having the same) ”，闵(Min)等人，2010年8月3日颁布·Mrk现在对本发明优选实施例的说明加以总结。出于例示和说明的目的呈现对本发明一个或一个以上实施例的上述说明。本说明并非打算包罗无遗或将本发明限制于所揭示的具体形式。根据上文的教示内容也可作出许多修改和改变。本发明范围并不打算受此详细说明的限制而是受随附权利要求书限制。
权利要求
1.一种制造具有改良光提取效率的发光二极管LED的方法，其包括在基于III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上生长多个氧化锌ZnO纳米棒， 其中所述ZnO纳米棒是在至少一个与所述基于III-氮化物的LED的C+-平面表面不同的透光表面上生长。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括借助涉及溶解Si(II)的化学反应从含有溶解Si (II)的水性溶液生长所述ZnO纳米棒，其中所述ZnO纳米棒形成于与所述水性溶液接触的所述III-氮化物LED的表面上。
3.根据权利要求2所述的方法，其中使用两步骤工艺生长所述SiO纳米棒，其中第一步骤是沉积纳米结晶晶种层，且第二步骤是通过在水性溶液中生长来将所述纳米结晶晶种层转化成所述ZnO纳米棒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中通过以下方式来进行所述纳米结晶晶种层的沉积沉积包括溶于溶剂中的Si(II)前驱物的溶液以产生前驱物膜，且然后加热所述前驱物膜以热解所述Si(II)前驱物并使为所述纳米结晶晶种的纳米结晶ZnO膜结晶。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述III-氮化物LED的一个或一个以上与生长所述ZnO纳米棒的所述透光表面不同的表面上沉积一个或一个以上外延ZnO层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述外延ZnO层经粗糙化以增强来自所述LED的光提取。
7.一种使用根据权利要求ι所述的方法制造的装置，其包括多个所述aio纳米棒，每一者均具有一个或一个以上尺寸，其中与不含所述ZnO纳米棒的LED相比，所述数目和所述尺寸增强来自所述LED的所述光的提取。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED的一个或一个以上N面C-平面表面。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED的非极性平面。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的半极性平面。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非GaN或非III-氮化物表面。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述透光表面包含至少一个粗糙化表面，使得所述ZnO纳米棒以多个方向定向并增强光提取。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述LED是非极性或半极性LED。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述ZnO纳米棒是位于多个所述表面上。
15.根据权利要求1所述的方法，其中在所述完整制造的III-氮化物LED上生长所述 ZnO纳米棒，且所述生长步骤是在囊封所述LED之前的最终步骤。
16.一种基于III-氮化物的发光二极管LED，其包括多个氧化锌ZnO纳米棒，其位于基于III-氮化物的LED的一个或一个以上透光表面上，其中具有所述ZnO纳米棒的所述透光表面包含至少一个与所述基于III-氮化物的LED 的C+-平面表面不同的表面。
17.根据权利要求16所述的LED，其中所述ZnO纳米棒是位于ZnO纳米结晶晶种层的顶部上。
18.根据权利要求16所述的LED，其进一步包括多个所述ZnO纳米棒，每一者均具有一个或一个以上尺寸，其中与不含所述ZnO纳米棒的基于III-氮化物的LED相比，所述数目和所述尺寸增强从所述基于III-氮化物的LED的有源区域发射的光的提取。
19.根据权利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的N面C-平面表面。
20.根据权利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非极性平面。
21.根据权利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的半极性平面。
22.根据权利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含所述基于III-氮化物的LED 的非GaN表面。
23.根据权利要求16所述的LED，其中所述透光表面包含至少一个粗糙化表面，使得所述ZnO纳米棒以多个方向定向并增强光提取。
24.根据权利要求16所述的LED，其中所述LED是非极性或半极性LED。
25.根据权利要求16所述的LED，其中所述ZnO纳米棒是位于多个所述透光表面上。
26.根据权利要求16所述的LED，其中外延ZnO层是位于所述III-氮化物LED的一个或一个以上与生长所述ZnO纳米棒的所述透光表面不同的表面上。
全文摘要
本发明涉及制造具有改良光提取效率的发光二极管的方法，其包括通过从水性溶液生长多个氧化锌ZnO纳米棒在基于III-氮化物的LED的一个或一个以上表面上沉积所述ZnO纳米棒，其中所述表面与III-氮化物的c-平面表面不同且透射由所述LED生成的光。
文档编号H01L27/32GK102598271SQ201080049857
公开日2012年7月18日 申请日期2010年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者丹尼尔·B·汤普森, 史蒂文·P·登巴尔斯, 周司·中村, 弗雷德里克·F·兰格, 河俊硕, 英格丽德·科斯洛, 雅各布·J·理查森 申请人:加利福尼亚大学董事会