专利名称：在硫化合物污染期间操纵燃料电池的方法、及电源设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于操纵(管理，manage)包括与电极接触的流动地活性气体的燃料电池的操纵方法。本发明还涉及包括燃料电池的电源设备。
背景技术：
燃料电池是使得能够将化学能转化为电的电化学系统。对于质子交換膜燃料电池(PEMFC)，化学能例如为气态氢气的形式。燃料电池分为通过质子交換膜隔开的两个室。向所述室之一供应例如称为燃料气体的氢气或甲醇，和向另一室供应称为氧化气体的氧气或空气。在阳极上，氢气的氧化反应产生质子和电子。所述质子穿过所述膜，而所述电子必须穿过外部电路，以到达阴极。在阴极上在质子和电子的存在下发生氧气的还原反应。
电池芯(也称为膜电极组件(MEA))是由催化层和由隔膜形成的。所述催化层为所述电池中氧化和还原反应的位置。在MEA的各侧上布置气体扩散层以确保导电、均匀的气体入口(输入量，inlet)、以及由所述反应产生的水和未消耗的气体的除去。燃料以及氧化气体的污染是造成PEM燃料电池的性能退化的主要因素之一。氢气(燃料气体)中包含的杂质为例如碳的氧化物CO和CO2、硫化合物(特别是H2S)和氨NH3。这些杂质特别地来源于氢气制造方法。空气或氧气(氧化气体)的污染物为例如氮的氧化物N0X、硫的氧化物SOx和碳的氧化物C0X。这些污染物通常来源于汽车车辆废气、以及エ业和军事场所。这些污染物质可渗入到所述电池的化学反应区域中并将它们自身固定在阳极和阴极的催化部位上。于是，所述催化部位中毒且不再參与氧化和还原过程。所述污染物质进ー步改变所述电池芯的结构和性质，例如改变其疏水或亲水性质。从而，所述电池的性能退化因此主要是由于催化活性的降低、在电池部件的电阻升高后的热损失、以及在结构变化后的质量传递(传质)损失。在以上陈述的氧化气体污染物中，硫的氧化物(SOx)特别是ニ氧化硫SO2是特别有害的且大大地削弱所述电池的性能。使用不同的电化学方法以在通过硫化化合物的污染事件之后恢复燃料电池的性能。这些方法在于向被污染的电极各自施加电流或者电脉冲以从它们的表面除去杂质。另一方法在于施加以周期方式在-I. 5V和I. 5V之间变化的电压。这些恢复技术允许重新得到令人满意的性能水平。但是，这样的技术需要使所述电池停止运行。虽然其可为短暂的时间，但是所述电池的停止运行对于通过所述电池供电的设备是有害的。而且，施加脉冲或周期形式的电流可使电池芯的部件特别是催化剂退化。因此，这些技术不是合适的。
发明内容
本发明的目的是操纵燃料电池的方法，其简单且容易实施并且使得能够在硫化合物污染之后恢复良好的性能。根据本发明，该目的趋向于通过如下事实而满足将活性气体中的硫化合物的浓度与指示硫化合物污染阶段的阈值进行比较，和如果硫化合物的浓度高于所述阈值，向所述活性气体中暂时地引入含氧(氧化，oxygenated)且非硫的污染气体。本发明的进ー步目的是电源设备，其包括用于将活性气体中的硫化合物的浓度与指示硫化合物污染阶段的阈值进行比较的装置，含氧且非硫的污染气体的源，和用于如果所述硫化合物的浓度高于所述阈值将所述污染气体引入所述活性气体中的装置。
由仅出于非限制性实例目的给出且示于附图中的本发明具体实施方式
的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中-图I表示根据硫化合物的浓度，在电池端子处的电压随时间的变化，-图2示意性地表示在根据本发明的操纵方法的第一实施方式中，电池性能随时间的变化，-图3示意性地表示在第二实施方式中，电池性能随时间的变化，-图4示意性地表示在图3的实施方式的变型中，电池性能随时间的变化，-图5和6表示对于I.5ppm的硫化合物浓度，在电池端子处的电压随时间的变化，-图7表示对于4ppm的硫化合物浓度，在电池端子处的电压随时间的变化，和-图8表示根据本发明的电源设备。
具体实施方式
文章“The effect of ambient contamination on PEMFC performance，，(Jing等，Journal of Power Sources, 166, 172-176, 2007)描述了ニ氧化硫 SO2 污染氧化气体的机理。将ー些含有ニ氧化硫的空气注入电池中，以确定这样的污染对性能的影响。ニ氧化硫被吸附到由钼制成的催化剂层上，从而使活性表面减少并且因此使催化活性降低。电池性能在污染约100小时之后降低约35%，并且恢复率为约84%。使用所述氧化气体的另ー污染物ニ氧化氮NO2重复该实验。以相同方式，ニ氧 化氮被固定至催化部位并且在污染约100小时之后使电池性能降低10%，并且恢复率为约94%。使用包括ニ氧化氮NO2和ニ氧化硫SO2的氧化气体进行第三实验。性能降低为约23%并且恢复率为94%。NO2被所述催化剂的吸附和SO2被所述催化剂的吸附着来是两种竞争机理。ニ氧化氮更容易被吸附，其限制ニ氧化硫被所述催化剂的吸附，这解释了为什么性能降低在所述两种污染物的混合物的情况下比在仅ニ氧化硫的情况下低。因此，ニ氧化氮的在催化剂上的吸附亲和性比ニ氧化硫的亲和性高。本文中提出发展该文章的教导以将它们以有利的方式应用。在被具有化学式SXn的硫化合物污染的情况下，硫可按照以下简化式被钼吸附
SXn + Pt ^ Xn +PtS硫被固定至钼并且形成具有式PtS的化合物。图I表示在多种污染情况下在PEM燃料电池端子处的电压U随时间⑴的变化。阶段Pla对应于无污染物的运行阶段。电压U在该阶段中为最大值。阶段P2对应于被含硫化合物例如ニ氧化硫污染。ニ氧化硫SO2的浓度按照图I中所示的各曲线在O. 75ppm(百万分率)和4ppm之间变化。在该阶段中，电压U逐渐下降。在图I中可注意到，随着污染物浓度升高，电压的降低率升高。例如，在阶段P2结束时，对于Ippm的SO2浓度，电压降低约40mV，而对于4ppm的浓度，降低为约150mV。在污染阶段P2结束时，活性气体再次变为纯的(阶段Plb)并且电压U升高。但是，电压U未完全上升到其初始水平。实际上，所述硫化合物使活性部位的一部分不可逆地中毒。必须采用使电池性能恢复的方法。本发明人已经发现，一些含氧化合物，特别是ニ氧化氮NO2和ニ氧化碳CO2，可置換占据催化部位并且造成电池性能例如电压的降低的硫元素。可通过如下事实解释该现象如前所述，这些含氧化合物具有比所述硫化合物高的吸附亲和性。在NO2的情况下，该机理通过以下方程以简化方式描述
权利要求
1.操纵包括与电极接触地流动的活性气体的燃料电池(I)的方法，特征在于其包括以下步骤 -将所述活性气体中的硫化合物的浓度与指示硫化合物污染阶段(P2)的阈值进行比较，和 -如果所述硫化合物的浓度高于所述阈值，向所述活性气体中暂时地引入含氧且非硫的污染气体。
2.根据权利要求I的方法，特征在于所述污染气体在氮的氧化物和碳的氧化物中选择。
3.根据权利要求I和2之一的方法，特征在于在所述硫化合物污染阶段(P2)期间引入所述污染气体。
4.根据权利要求3的方法，特征在于在若干不相交的时间间隔期间引入所述污染气体。
5.根据权利要求I和2之一的方法，特征在于在所述硫化合物污染阶段(P2)之后引入所述污染气体。
6.根据权利要求5的方法，特征在于其包括在引入所述污染气体的步骤(P3)之前的以下步骤 -检测所述硫化合物污染阶段(P2)的结束，和 -等待时间间隔(Plb)。
7.根据权利要求1-6中任ー项的方法，特征在于所述污染气体的引入的持续时间为I分钟 10小时。
8.根据权利要求1-7中任ー项的方法，特征在于所述污染气体的量为相对于气体总量的10十亿分率 10百万分率。
9.电源设备，包括燃料电池(I)，所述电池包括与电极接触地流动的活性气体，特征在于其包括 -用于将所述活性气体中的硫化合物的浓度与指示硫化合物污染阶段(P2)的阈值进行比较的装置(7，7a，7b)， -含氧且非硫的污染气体的源，和 -用于如果所述硫化合物中的浓度高于所述阈值将所述污染气体引入所述活性气体中的装置(9)。
10.根据权利要求9的电源设备，特征在于其包括 -用于鉴别所述硫化合物的装置(10a，10b)，和 -用于计算待引入的污染气体的量的装置(8)。
全文摘要
包括与电极接触地流动的活性气体的燃料电池的操纵方法，包括将所述活性气体中的硫化合物的浓度与指示硫化合物污染阶段(P2)的阈值进行比较的步骤，且还包括如果所述浓度高于所述阈值向所述活性气体中暂时地加入含氧的非硫的污染气体的步骤(P3)。所述污染气体可在所述污染阶段(P2)期间或之后加入。
文档编号H01M8/04GK102725899SQ201080062572
公开日2012年10月10日 申请日期2010年12月3日 优先权日2009年12月3日
发明者A.弗兰科, B.巴思, O.勒梅尔 申请人:原子能和代替能源委员会