专利名称：一种锂离子电池正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学电源技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法。
背景技术：
随着煤炭、石油等主要天然能源的日益枯竭，能源危机已经成为人类未来必须解决的重大课题之一。绿色高能化学电源如新型二次电池的研究和产业化是极有必要的。加之半导体、电子和集成电路、数字技术的飞速发展，相继出现了便携式电脑、移动通讯、数码相机等新型电子、电器产品，它们对二次电池的容量、充电时间、寿命等性能的要求更高。锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池，与常用的铅酸蓄电池、镉镍电池，氢镍等二次电池相比，具有工作电压高(3. 6V左右)、充放电寿命长、比能量大(体积比能量约为300WhL—1)、放电电压平稳和无记忆效应等优点，因此，锂离子电池能适应现代科技对电池小型高能化的要求，是目前发展最佳的新型电池技术之一。锂离子电池主要包括正极、负极、电解液、黏结剂、隔膜和外壳等几个部分。锂离子电池发展到今天，性能已远远超越传统二次电池但还有很大提升空间。其负极材料、电解液等均已具有较高性能，而作为锂离子主要提供者的正极材料反而成为制约锂离子电池性能的瓶颈。而且锂离子电池的内阻大、制造成本较高与正极材料直接有关。目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂-过渡金属氧化物，包括六方层状结构的LiCo02、LiNi02、LiMnO2,尖晶石结构的LiMn2O4,以及聚阴离子类正极材料如橄榄石结构的LiFePO4等。其中LiFePO4正极材料因环保、价格低廉、理论比容量高、性能稳定等一系列优点受到广泛关注。但因存在电子传导率低和锂离子扩散系数小，而使其实际应用受到了限制。目前主要通过碳包覆或金属氧化物包覆，金属离子掺杂和控制粒径大小等方法对LiFePO4进行改性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有颗粒均匀细小，分散性好，电化学性能好，条件温和的锂离子电池正极复合材料的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)水热合成磷酸铁锂将乙酸锂、磷酸二氢铵、硫酸亚铁分别用去离子水溶解并混合，混合溶液经氨水调节PH值至中性后，放入高压反应釜中，180°C保温3-7h生成磷酸铁锂，再经过抽滤、洗涤、干燥处理；(2)将步骤(I)制备得到的磷酸铁锂与葡萄糖混合研磨30min，通过固相烧结法包覆碳，得到电池正极复合材料磷酸铁锂/碳。步骤(I)中所述的混合溶液中Li P Fe的摩尔比为3 I 1，混合时首先将乙酸锂溶液和硫酸亚铁溶液先混合形成黄绿色溶液，然后逐滴加入磷酸二氢铵溶液形成蓝绿色乳液。
步骤(2)中所述的磷酸铁锂与葡萄糖的重量比为5 I。步骤(2)中所述的固相烧结法为两段式煅烧，将磷酸铁锂与葡萄糖的混合物置于加热炉中，以10°c · min-1的升温速率先升温到350°C，恒温5h，冷却后取出研磨，然后再以IO0C · miiT1的升温速率升温到700°C，保温煅烧12h。所述的两段式煅烧在氮气保护下进行。与现有技术相比，本发明可以合成纳米级磷酸铁锂/碳的电极材料，制备方法简单，容易控制，成本较低。由此得到的磷酸铁锂/碳粉体颗粒平均粒径细小，大约为100-300nm，颗粒分布均匀，电池性能优越，首次放电比容量为120. 5mAh/g。
图I为实施例I样品X射线衍射图谱(XRD)；图2为实施例I样品的场发射扫描电镜(SEM)图；图3为实施例I在O. IC下的首次恒流充放电曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I以乙酸锂，磷酸二氢铵，硫酸亚铁为原料，按Li Fe P摩尔比为3 : I : I化
学计量比称量。分别将8. 341g的硫酸亚铁，9. 182g的乙酸锂，3. 451g磷酸二氢铵溶于去离子水中，搅拌中以恒速将乙酸锂溶液注入硫酸亚铁溶液，搅拌数分钟后逐滴滴入磷酸二氢铵溶液，形成蓝绿色悬浊液，该溶液pH为酸性，逐滴滴入氨水调节pH至中性。将悬浊液转入IOOmL的水热反应釜中，将反应釜置于烘箱中，升温至180°C保温5h取出，自然冷却到室温，用去离子水洗涤过滤至中性。所得浅绿色产物于100°C烘干12h浅绿色磷酸铁锂粉体，将水热合成材料磷酸铁锂与葡萄糖按5 I质量比混合研磨30min，置于管式炉中，在N2保护下，以10°C miiT1的升温速率先升温到350°C，恒温5h，冷却后取出研磨。然后以10°C mirT1的升温速率升温到700°C，保温12h后得到LiFeP04/C碳包覆复合材料，其XRD图谱和SEM照片分别如图I和如图2所示，其XRD图谱与标准图谱吻合，SEM图像显示粒径为100-300nm且颗粒均匀。实施例2实施例2与实施例I类似，不同之处在于水热反应时间为3h，恒流充放电容量较低。实施例3实施例3与实施例I类似，不同之处在于水热反应时间为7h，恒流充放电容量亦较低。实施例4实施例4与实施例I类似，不同之处在于反应前混合液pH未调节，为酸性，pH约为4. 8，产物晶型较差，无恒流充放电容量。实施例5
实施例5与实施例I类似，不同之处在于将反应前混合液pH调为碱性，pH 8_9，产物有容量，但充放电平台间距较宽，且平台有倾斜。实施例6模拟电池组装正极材料为实施例I制备的磷酸铁锂/碳复合材料。负极材料为锂片。按质量分数5%将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于I-甲基吡咯烷酮(NMP)中，电动搅拌2小时成乳液备用。称取一定量的复合电极材料，按电极材料、PVDF乳液与炭黑质量比9 O. 5 O. 5加入PVDF乳液和炭黑，电动搅拌成浆状。将该浆状物以涂布机均匀地涂布 在铝箔上，置于真空干燥箱中120°C干燥12小时，用打孔器打出圆形电极片。有机环境下的电解液为lmol 六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸甲乙酯(EMC)溶液与碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等比例混合液，负极为锂片，隔膜为Celgrad2700，电池壳为CR2032型。电池的组装操作均在相对湿度小于3%的真空手套箱中进行。在Land测试仪上进行充放电测试，充放电电压范围为2. 2-3.8V。O. IC下的首次恒流充放电曲线如图3所示，实验测得首次充放电比容量为120. 5mAh/g。
权利要求
1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)水热合成磷酸铁锂将乙酸锂、磷酸二氢铵、硫酸亚铁分别用去离子水溶解并混合，混合溶液经氨水调节PH值至中性后，放入高压反应釜中，180°C保温3-7h生成磷酸铁锂，再经过抽滤、洗涤、干燥处理； (2)将步骤⑴制备得到的磷酸铁锂与葡萄糖混合研磨30min，通过固相烧结法包覆碳，得到电池正极复合材料磷酸铁锂/碳。
2.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中所述的混合溶液中Li P Fe的摩尔比为3 I 1，混合时首先将乙酸锂溶液和硫酸亚铁溶液先混合形成黄绿色溶液，然后逐滴加入磷酸二氢铵溶液形成蓝绿色乳液。
3.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磷酸铁锂与葡萄糖的重量比为5 I。
4.根据权利要求I所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的固相烧结法为两段式煅烧，将磷酸铁锂与葡萄糖的混合物置于加热炉中，以10°C .miiT1的升温速率先升温到350°C，恒温5h，冷却后取出研磨，然后再以10°C -min^1的升温速率升温到700°C，保温煅烧12h。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于，所述的两段式煅烧在氮气保护下进行。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，首先是将乙酸锂，磷酸二氢铵，硫酸亚铁按以下元素的摩尔比Li∶Fe∶P为3∶1∶1，分别用去离子水溶解，乙酸锂溶液和硫酸亚铁溶液先混合形成黄绿色溶液，然后逐滴加入磷酸二氢铵溶液形成蓝绿色乳液，最后滴加氨水调节pH值至中性。搅拌1h后放入高压反应釜中，在180℃下保温5h生成磷酸铁锂，然后以葡萄糖为碳源，通过固相烧结法合成磷酸铁锂/碳复合材料。与现有技术相比，本发明得到的磷酸铁锂/碳粉体颗粒平均粒径细小，大约为100nm-300nm，且颗粒分布均匀，该磷酸铁锂/碳复合材料电池性能优异，0.1C首次放电比容量为120.5mAh/g。
文档编号H01M4/1397GK102637853SQ20111003659
公开日2012年8月15日 申请日期2011年2月12日 优先权日2011年2月12日
发明者刘亚菲, 刘爱芳, 徐媛媛, 胡中华, 马婧, 高歌 申请人:同济大学