专利名称：一种方形硅纳米孔洞及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种方形硅纳米孔洞及其制备方法。
背景技术：
硅作为一种重要的半导体材料，被广泛应用于微电子系统和太阳能电池等行业。 因而，对硅材料的加工工艺研究备受关注。其中一种典型工艺是一系列光刻和腐蚀工艺。按所用腐蚀剂的不同分为干法刻蚀和湿法刻蚀，也可以根据对晶面腐蚀速率的不同分为各向异性腐蚀和各向同性腐蚀。湿法腐蚀是通过化学反应来进行的腐蚀。一般将硅片放入具有确定化学成分的腐蚀液体里进行。湿法腐蚀的优点是操作简单、成本低廉、高产出以及高可靠性、优良的选择比。缺点是存在横向腐蚀现象，腐蚀不彻底及均勻性差等。干法刻蚀是利用气体在强电场作用下被电离，产生离子和电子等物质，这些物质扩散在硅片表面并被吸收，在表面进行化学反应刻蚀。包括光子束刻蚀、中子束刻蚀、反应离子刻蚀和等离子体刻蚀等。干法腐蚀有很多优点包括腐蚀均勻性与重复性好并且操作安全、简便、便于工艺监控，易于实现自动化。但是干法刻蚀工艺周期长，过程复杂，成本较高。另外，无论干法刻蚀还是湿法刻蚀，均是在有掩膜条件下进行的，如果不采用掩膜技术，预先设计图形，则不会得到具有特定形状的腐蚀坑(洞)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方形硅纳米孔洞及其制备方法，这种方法不需要掩膜技术，硅纳米孔洞的大小、密度和孔洞的深度由退火工艺和腐蚀体系决定，而具有均勻分布的硅纳米孔洞的硅片面积只是由所使用的衬底面积决定。本发明采用以下技术方案
一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其中，采用金属催化腐蚀与硅的湿法刻蚀技术相结合的方法，制备出方形硅纳米孔洞结构；其制备的步骤为(1)在单晶硅片表面沉积 5-200nm的金属膜；(2)将沉积有金属膜的硅片进行热处理，获得具有特定形貌的金属纳米颗粒；(3 )对退火后的硅片进行腐蚀，形成方形硅纳米孔洞。进一步，其中步骤(1)中的所述的在硅片表面沉积金属膜是通过真空蒸镀方法在硅片表面沉积厚度5-200nm纳米的银膜；其中步骤(2)中的所述将镀有银膜的硅片进行热处理的条件为，通入氩气作为保护气体，流量为50-200sCCm，退火温度为200-500°C，升温速度为10-50°C/min，保温时间为20 200分钟；其中步骤(3)中腐蚀硅片的腐蚀液为氢氟酸、双氧水，氢氟酸浓度为2 6mol/L，双氧水浓度为0. 2 0. 6 mol/L，反应温度为20 70°C，腐蚀时间为30 120分钟。进一步，所述步骤(1)中的银膜厚度为10纳米；步骤(2)中将镀有银膜的硅片进行热处理的条件为，通入氩气作为保护气体，流量为％Sccm，退火温度为300°C，升温速度为10°C /min，保温时间为30 180分钟。进一步，所述的硅的湿法刻蚀技术所使用的刻蚀液为氢氟酸(HF)浓度2 6mol/L，双氧水(H2O2)浓度0. 2 0. 6mol/L，刻蚀的温度在室温到90°C，刻蚀时间1分钟到1天。进一步，金属催化剂为Ag、Pt、Au等贵金属，Fe、Ni等过渡族金属，以及它们的合金；所述的金属催化剂是通过相应的金属盐直接加入到刻蚀液之中，或通过化学方法或物理气相沉积方法沉积到Si材料表面。进一步，通过化学方法将金属催化剂沉积到Si材料表面，将Si片浸入含有氢氟酸 2-5 mol/L，0. 01-0. 02 mol/L 的 AgNO3 溶液中，浸泡时间为 1-100 秒。一种方形硅纳米孔洞，其中，所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为从10纳米到10 微米，准方形孔洞深度从20纳米到2毫米。进一步，所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为观0 420纳米，方形孔洞深度为 20 200微米；或所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为50 190纳米，方形孔洞深度为 5 80微米。进一步，所述的方形硅纳米孔洞结构作为电池绒面，其反射率降至2 3%。进一步，在所述的方形硅纳米孔洞内部或硅片表面沉积半导体化合物，如III- V 族和II -VI族化合物半导体，获得具有Si纳米孔洞的新型Si/半导体的太阳能电池；或将所述的方形硅纳米孔洞作为模板，在纳米孔洞内部沉积金属、无机物、有机物及其复合材料，获得具有方形结构的纳米线/纳米管；或将所述的的方形硅纳米孔洞衬底表面沉积金属银或金颗粒或薄膜，作为表面增强拉曼光谱基底。进一步，金属催化剂为Ag、Pt、Au等贵金属，Fe、Ni等过渡族金属，以及它们的合金。所述的金属催化剂是通过相应的金属盐直接加入到刻蚀液之中，或通过化学方法或物理气相沉积方法沉积到Si材料表面；
从催化剂原料到获得所需要的金属催化剂时间要短，而从得到所需的金属催化剂到开始制备方形硅纳米孔洞之间时间应少并需要惰性气体保护以减少金属的氧化和活性气体吸附。通过调节反应温度，腐蚀时间，氢氟酸、双氧水的浓度，金属颗粒的形貌，可以调节方形硅纳米孔洞的边长大小及孔洞的深度，制备出形貌可控易控的硅纳米孔洞结构。本发明的有益效果为本发明制备方法简单实用，不需要掩膜技术，通过调节金属颗粒的形貌、反应温度和腐蚀时间等参数可控制孔洞边长的大小和孔洞的深度。得到的方形硅纳米孔洞其反射率为2 3%左右，具有“黑体”吸收效应，能提高电池对光的吸收，提高短路电流，从而提高太阳能电池效率。同时，该结构还可以作为模板，制备方形纳米线(管) 以及作为表面增强拉曼光谱衬底。本发明将金属催化腐蚀与传统的硅的湿法腐蚀技术相结合，提供一种方形硅纳米孔洞的制备方法；这种方法不需要掩膜技术，同时兼有湿法腐蚀的成本低廉、操作简便和用时短及干法腐蚀的腐蚀均勻性和重复性好的优点。这种方形硅纳米孔洞结构在太阳能电池、集成电路等具有广泛的应用前景。本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书所特别指出的结构来实现和获得。
图1为实施例一所制备的边长约180-200纳米的方形硅纳米孔洞的扫描电子显微镜形貌图2为实施例二所制备的边长约观0-300纳米的方形硅纳米孔洞的扫描电子显微镜形貌图3为实施例三所制备的边长约400-450纳米的方形硅纳米孔洞的扫描电子显微镜形貌图4为实施例四所制备的通过扩散所获得的单片方形硅纳米孔洞太阳能电池结构示意图5为实施例五所制备的、通过沉积另外一种掺杂类型的Si薄膜所获得的单片方形硅纳米孔洞太阳能电池结构示意图6为实施例六所制备的单片具有方形硅纳米孔洞的HIT太阳能电池结构示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述 实施例一
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1 的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为60分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为2. 3 3. 2 mol/L，双氧水浓度为0.2 0. 38 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为30分钟。反应后，得到如图1所示的边长约180-200纳米的方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。实施例二
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约8纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 2 4.0 mol/L，双氧水浓度为0.38 0.4 mol/ L，反应温度为65°C，腐蚀时间为60分钟。反应后，便得到如图2所示的边长约280-300纳米的方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。实施例三
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约6纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 2 3. 6 mol/L，双氧水浓度为0.3 0. 38 mol/L，反应温度为55°C，腐蚀时间为90分钟。反应后，便得到如图3所示的边长约400-450纳米的方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。实施例四
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 2 3. 6 mol/L，双氧水浓度为0.3 0. 38 mol/ L,反应温度为55°C，腐蚀时间为90分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。在所制备方形硅纳米孔洞结构材料表面进行扩散制备PN结(如果采用P型方形硅纳米孔洞衬底，则通过扩散得到N型扩散层；如果采用N型方形硅纳米孔洞衬底，则通过扩散得到P型扩散层。)。在两面引出电极后，便得到一个单片的方形硅纳米孔洞太阳能电池。在本实施例中，采用P型方形硅纳米孔洞衬底 2，通过扩散得到N型扩散层3，在两面引出电极1后，便得到一个单片的方形硅纳米孔洞太阳能电池，如图4所示。由于是通过扩散所制备的PN结，孔洞的大小没有明显的变化。实施例五
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 2 3. 6 mol/L，双氧水浓度为0.3 0. 38 mol/ L,反应温度为55°C，腐蚀时间为90分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。在所制备的P型(N型)方形硅纳米孔洞结构材料表面采用PECVD法沉积N型(P型)微晶硅膜，在两面引出电极后，便得到一个单片的方形硅纳米孔洞太阳能电池。在本实施例中采用P型方形硅纳米孔洞衬底2，利用 PECVD方法在衬底上沉积的N型微晶硅膜4，在两面沉积电极1后，得到了一个单片的方形硅纳米孔洞太阳能电池，如图5所示。由于是在衬底2上沉积的另一种微晶硅膜3，所以孔洞口明显变小。实施例六
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为2. 3 3. 2 mol/L，双氧水浓度为0.2 0. 38 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为120分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。在所制备的P型(N型)方形硅纳米孔洞结构材料表面采用PECVD法沉积本征微晶硅膜后，再沉积N型(P型)微晶硅膜，从而形成PIN结构，在两面引出电极后，便得到一个单片的方形硅纳米孔洞HIT太阳能电池。在本实施例中，采用P型方形硅纳米孔洞衬底2，利用PECVD方法在衬底上沉积的本征微晶硅膜6，再利用PECVD方法在本征微晶硅膜6上沉积N型微晶硅膜5，在两面沉积电极1后，获得单片的方形硅纳米孔洞HIT太阳能电池，如图6所示。实施例七
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约 10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 2 3. 6 mol/L，双氧水浓度为0.3 0. 38 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为120分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。采用化学气相沉积法，以金属镓为镓源，以氨气为氮源，在具有方形硅纳米孔洞结构的硅片衬底上沉积氮化镓(GaN)。之后，再沉积电极，组成Si/GaN太阳能电池，发现这种太阳能电池有较高的光电转化效率。实施例八
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1 的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约6纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 0 5. 0 mol/L，双氧水浓度为0. 3 0. 4 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为120分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。利用磁控溅射在腐蚀后的硅片表面沉积厚约500纳米的氧化锌薄膜，采用水热法在具有方形硅纳米孔洞结构的硅片衬底上制备了氧化锌纳米棒或氧化锌纳米线。这种复合结构可以制备新型光致发光或电致发光器件。实施例九
将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约6纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3. 0 5. 0 mol/L，双氧水浓度为0. 3 0. 4 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为120分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。采用各种方法(如溶胶凝胶方法)，在方形纳米孔洞填充物质，获得具有较大长径比的方形纳米线(管)。实施例十将已切好的单晶硅片用丙酮、酒精分别震荡10分钟和5分钟，接着用体积比为4:1的硫酸和双氧水的混合溶液80°C处理1小时，以去除表面的重金属离子，最后用双氧水氨水水=1:1:3 (体积比)的混合溶液80°C处理1小时。在已清洗干净的硅片上真空蒸镀厚约10纳米的银膜。将镀有银膜的硅片放入管式高温炉，以95sCCm氩气为保护气体，温度为 300°C，保温时间为90分钟的条件进行退火。将已退火的附有银颗粒的硅片浸入氢氟酸与双氧水的腐蚀溶液中，其中氢氟酸浓度为3.0 5.0 mol/L，双氧水浓度为0.3 0. 38 mol/ L，反应温度为55°C，腐蚀时间为120分钟。反应后，便得到方形硅纳米孔洞结构，随后将腐蚀后的硅片置于王水中放置5分钟，以去除残留的银。利用化学镀或真空蒸镀在具有方形硅纳米孔洞结构的硅片表面沉积金属银或金颗粒或薄膜，附有金属银或金颗粒或薄膜的方形硅纳米孔洞结构可以作为表面增强拉曼光谱(SERS)基底。 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于采用金属催化腐蚀与硅的湿法刻蚀技术相结合的方法，制备出方形硅纳米孔洞结构；其制备的步骤为(1)在单晶硅片表面沉积5-200nm的金属膜；(2)将沉积有金属膜的硅片进行热处理，获得具有特定形貌的金属纳米颗粒；(3 )对退火后的硅片进行腐蚀，形成方形硅纳米孔洞。
2.如权利要求1所述的一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于其中步骤(1)中的所述的在硅片表面沉积金属膜是通过真空蒸镀方法在硅片表面沉积厚度约10纳米的银膜；其中步骤(2)中的所述将镀有银膜的硅片进行热处理的条件为，通入氩气作为保护气体，流量为％sccm，退火温度为300°C，升温速度为10°C /min，保温时间为30 180分钟； 其中步骤(3)中腐蚀硅片的腐蚀液为氢氟酸、双氧水，氢氟酸浓度为2 6mol/L，双氧水浓度为0. 2 0. 6 mol/L，反应温度为20 70°C，腐蚀时间为30 120分钟。
3.如权利要求2所述的一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的银膜厚度为10纳米；步骤(2)中将镀有银膜的硅片进行热处理的条件为，通入氩气作为保护气体，流量为％sccm，退火温度为300°C，升温速度为10°C /min，保温时间为30 180 分钟。
4 如权利要求1、2或3所述的一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于所述的硅的湿法刻蚀技术所使用的刻蚀液为氢氟酸浓度2 6mol/L，双氧水浓度0. 2 0. 6mol/L，刻蚀的温度在室温到90°C，刻蚀时间1分钟到1天。
5.如权利要求4所述的一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于金属催化剂为贵金属、过渡族金属，以及贵金属、过渡族金属的合金；所述的金属催化剂是通过相应的金属盐直接加入到刻蚀液之中，或通过化学方法或物理气相沉积方法沉积到Si材料表面。
6.如权利要求5所述的一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其特征在于通过化学方法将金属催化剂沉积到Si材料表面，将Si片浸入含有氢氟酸2-5 mol/L, 0. 01-0. 02 mol/L 的AgNO3溶液中，浸泡时间为1-100秒。
7.一种方形硅纳米孔洞，其特征在于所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为从10纳米到10微米，准方形孔洞深度从20纳米到2毫米。
8.如权利要求7所述的一种方形硅纳米孔洞，其特征在于所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为280 420纳米，方形孔洞深度为20 200微米；或所述的方形硅纳米孔洞边长的大小为50 190纳米，方形孔洞深度为5 80微米。
9.如权利要求7或8所述的一种方形硅纳米孔洞，其特征在于所述的方形硅纳米孔洞结构作为电池绒面，其反射率降至2 3%。
10.1如权利要求7或8所述的一种方形硅纳米孔洞，其特征在于在所述的方形硅纳米孔洞内部或硅片表面沉积半导体化合物，获得具有Si纳米孔洞的新型Si/半导体的太阳能电池；或将所述的方形硅纳米孔洞作为模板，在纳米孔洞内部沉积金属、无机物、有机物及其复合材料，获得具有方形结构的纳米线/纳米管；或将所述的的方形硅纳米孔洞衬底表面沉积金属银或金颗粒或薄膜，作为表面增强拉曼光谱基底。
全文摘要
本发明公开了一种方形硅纳米孔洞的制备方法，其中，采用金属催化腐蚀与硅的湿法刻蚀技术相结合的方法，制备出方形硅纳米孔洞结构；其制备的步骤为(1)在硅片表面沉积5-200nm的金属膜；(2)将沉积有金属膜的硅片进行热处理，获得具有特定形貌的金属纳米颗粒；(3)对退火后的硅片进行腐蚀，形成方形硅纳米孔洞。这种方法不需要掩膜技术，同时兼有湿法腐蚀的成本低廉、操作简便和用时短及干法腐蚀的腐蚀均匀性和重复性好的优点。这种方形硅纳米孔洞结构在太阳能电池、集成电路等具有广泛的应用前景。
文档编号H01L31/0352GK102157621SQ201110051278
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月3日 优先权日2011年3月3日
发明者张迎九, 汪素兰, 王晓霞, 蔡永梅, 要峰 申请人:郑州大学