专利名称：一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法
技术领域：
本发明申请涉及一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
背景技术：
随着社会的快速发展，科技的不断进步，对能源的安全性、环保性和实用性方面的要求越来越高，而这些与锂离子电池的发展密不可分。自从1991年索尼公司率先将LixC6ZlihCc^2锂离子电池商品化以来，锂离子电池被广泛应用。其中已经商品化的正极材料LiCoA由于钴资源匮乏、污染环境，并且其过充不安全性，决定了它不可能在大容量电池中得到应用。LiNia3Coa3Mna3O2同样由于钴资源的限制而不能推广，LiMnO4结构欠稳定性，放电容量相对较低，受锰的溶解、电解液的分解等因素的影响，使其在循环过程中容易发生容量衰减。LiN^2的合成较困难，循环性能差，虽然对其进行了改性，但实际应用的可能性不大。磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池，自1996年日本的NTT首次揭露 AyMPO4(A为碱金属，M为Co !^e两者之组合LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群也接着报导了 LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构的LiMPO4，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoA相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料，其特点是放电容量大，价格低廉，无毒性，不造成环境污染。但是磷酸铁锂作为正极材料，有三个主要缺陷1.低电子传导率； 2.低体积密度；3.低锂离子扩散系数。随着对磷酸铁锂研究的不断深入，材料本身的问题正在一步步地解决，关键是如何在生产上能够稳定地将三种改性方法应用好。现在很多生产工艺都能在小试中性能较好，但是生产放大后就会出现很多的问题，其中原因很大程度上在于磷酸铁锂前驱体制备工艺不稳定1.生产上制备前驱体的过程主要采用球磨工艺，生产放大后容易出现球磨批次不稳定的情况，磨球和球罐污染原料， 并且进行金属离子掺杂时无法实现完全均勻；2.由于采用固体颗粒作为前驱体，不但要考虑原料的纯度，原料的粒度大小、粒度分布、团聚情况均会对成品的性能产生影响，原料的批次稳定性对成品有很大影响。
发明内容
本发明申请即是针对目前在锂离子电池正极材料领域存在的上述不足之处，提供一种磷酸铁锂前驱体及其制作方法。本发明申请的目的之一是提供一种磷酸铁锂前驱体。具体来说，本发明申请所述的磷酸铁锂前驱体，是采用液相复合晶体法工艺制备的，其分子结构为(LrFe3+PO43TnIT,其中，IT为长碳链有机阴离子，与Li+，Fe3+, P043—形成有机复合晶体。上述的磷酸铁锂前驱体，在有机复合晶体(Li+Fe3+PO43-) +nRn_中，根据长碳链有机阴离子的化合价，η = 1、2、3、4或5。本发明申请的另一目的是提供上述磷酸铁锂前驱体的制备方法。所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括如下的步骤权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于包括如下的步骤1、将铁化合物、锂化合物、磷化合物、掺杂元素化合物、有机阴离子、分散剂按一定摩尔比在溶剂中反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液；2、将复合晶体磷酸铁锂前驱液过滤、离心或干燥3-10小时，得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体；3、再将前驱体置于惰性气体保护的烧结炉中，在450-700°C的温度范围内烧结 4-15小时，得到磷酸铁锂正极材料。在上述的制备方法中，过滤的滤膜孔径在0. 05至500 μ m之间；离心的转速为 1000至15000rpm ；干燥的方法可用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥、流化床干燥中的一种或多种的组合；干燥温度在60-350°C的温度范围内。在上述的制备方法中，所述的锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂、亚硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、乙酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的铁化合物包括氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、醋酸铁、鞣酸铁、草酸铁和聚合硫酸铁中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的磷化合物包括磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的掺杂金属化合物包括镍盐或其氧化物、铜盐或其氧化物、锕盐或其氧化物、镧盐或其氧化物、锰盐或其氧化物、钴盐或其氧化物、镁盐或其氧化物、铝盐或其氧化物、钛盐或其氧化物、锌盐或其氧化物、钡盐或其氧化物、钒盐或其氧化物、铬盐或其氧化物、铌盐或其氧化物中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的有机阴离子为有机络合剂，包括葡萄糖酸根阴离子、 乳酸根阴离子、丙二酸根阴离子、乙二酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、抗坏血酸根阴离子、苹果酸根阴离子中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的分散剂包括硬脂酰胺、液体石蜡、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的溶剂包括无水乙醇、丙酮、乙酸、水中的一种或多种的组合。在上述的制备方法中，所述的起始反应化合物的摩尔比是按照锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物、有机阴离子和分散剂中，锂离子铁离子磷酸根离子 掺杂元素有机阴离子分散剂=X Y Z K M N，其中反应物摩尔比X，y，ζ, k，m，η的数值的范围分别为0· 90彡χ彡1. 10,0. 70 ^ y ^ 1. 20,0. 90彡ζ彡1. 20， 0. 01 彡 k 彡 0. 30,0. 20 彡 m 彡 3. 00,0. 01 彡 η 彡 1. 00。
本发明具有下述优点1.与现有生产过程中广泛采用的三价铁!^e2O3与FePO4作为原料相比，Fe3+与Rn_均勻接触结合，在碳热还原的过程中，所有的1 3+均能被Rn_还原成狗2+，而仍有多余的残碳原位包覆于单晶表面，最大限度地降低晶粒大小，达到纳米级，从而提高导电性，能够解决现有三价铁生产工艺中碳无法均勻地与狗3+结合进行碳热还原，残留的狗3+造成材料性能不稳定、循环寿命短、批次稳定性差等问题；2.在前驱体中各种元素在原子水平上混合均勻，使前驱体保持了均一性，使成品的批次稳定性大大提高；3.不用采用球磨工艺进行原料的混合，而是在液相体系中自然形成均勻的前驱体，使金属离子掺杂能够在原子水平上达到均勻，使小试结果和生产保持一致，也使生产摆脱了对原料颗粒大小和粒度均勻性的依赖，更降低了生产成本，简化了生产流程，缩短了生产周期；4.由于铁源、锂源和磷源能够在分子水平上均勻分布，能够降低烧结时间和温度， 从而降低了生产成本。
图1是本发明申请实施例制备的磷酸铁锂前驱体的X射线衍射图谱；图2是本发明申请实施例制备的磷酸铁锂的X射线衍射图谱；图3是本发明申请实施例制备的磷酸铁锂的SEM图；图4是本发明申请实施例制备的磷酸铁锂的IC的放电曲线图；图5是本发明申请实施例制备的磷酸铁锂的IC的循环曲线图。
具体实施例方式以下结合具体的实施方式，对本发明申请所述的磷酸铁锂前驱体及其制备方法进行描述，目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术内容，而不是对所述技术内容的限制，事实上，在与本发明申请相同或近似的原理对本发明申请所述的磷酸铁锂前驱体及其制备方法进行的改进，都是本领域一般技术人员无需创造性的劳动即可得到的，因此都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。实施例1将醋酸铁0. 9mol、抗坏血酸0. 5mol溶于水，将碳酸锂0. 5mol、磷酸Imol溶于水，将抗坏血酸和醋酸铁溶液剧烈搅拌，缓慢加入碳酸锂和磷酸溶液，逐滴加入无水乙醇， 再加入超声分散过的纳米二氧化钛0. lmol，最后缓慢加入分散剂十六烷基三甲基氯化铵 0. lmol，搅拌1小时后反应形成有机复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液置于真空干燥箱中在80至105°C的温度范围内真空干燥干燥3至10小时得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氮气保护的烧结炉中在500至600°C的温度烧结4至他，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为80-100nm，用X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。将制备的磷酸铁锂、PVDF和乙炔黑按88 4 8的比例混合，加NMP后搅拌IOh制成浆料。用刮刀将浆料均勻涂于铝箔上，在120°C下真空干燥池，作为正极。以锂片作为负极，采用广州天赐高新材料股份有限公司的TC-E808电解液，制成CR2032扣式电池，对电池进行充放电循环性能测试。采用恒流充电的方式充电，充电截止电位为4. 2V，采用恒流放电，截止电压为2. 5V，充放电电流为1C，首次放电比容量为144mAh/g，第二次放电比容量为 150mAh/g，循环400次后放电比容量为146mAh/g。实施例2将氯化铁0. 95mol,乙酸镁0. 05mol，柠檬酸0. 33mol溶于乙醇，剧烈搅拌中缓慢加入磷酸二氢锂lmol，最后缓慢加入分散剂聚乙二醇5g，搅拌2小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液通过5000rpm的离心机离心后将沉淀物置于真空干燥箱中在60至 80°C的温度干燥3至5小时得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氩气保护的烧结炉中在500至550°C的温度烧结8至15h，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100-150nm，用 X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 142mAh/g，第二次放电比容量为146mAh/g，循环400次后放电比容量为140mAh/g。实施例3将硝酸铁0. 95mol，醋酸锰0. 05mol,乙二酸0. 5mol溶于水，剧烈搅拌中缓慢加入磷酸二氢铵和硝酸锂lmol，最后缓慢加入分散剂聚乙二醇10g，搅拌4小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液通过1 μ m的滤膜后将沉淀物置于普通烘箱中在120至 150°C的温度干燥4至6小时得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氩气保护的烧结炉中在600至680°C的温度烧结5至10h，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100-200nm，用 X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 138mAh/g，第二次放电比容量为144mAh/g，循环400次后放电比容量为135mAh/g。实施例4将柠檬酸铁0. 9mol，醋酸钴0. 05mol，醋酸镁0. 05mol，溶于乙酸溶液中，剧烈搅拌中缓慢加入磷酸二氢铵和硝酸锂溶液各Imol，最后缓慢加入分散剂液体石蜡5ml，搅拌3小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液通过5000rpm的离心机离心后将沉淀物置于普通烘箱中在120至150°C的温度干燥4至6小时得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体， 将所得前驱体置于氩气保护的烧结炉中在500至650°C的温度烧结4至他，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100-200nm，用 X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 138mAh/g，第二次放电比容量为141mAh/g，循环400次后放电比容量为133mAh/g。实施例5将草酸铁0. 91mol，醋酸锰0. 03mol，醋酸镁0. 03mol，柠檬酸0. 33mol溶于水，剧烈搅拌中缓慢加入五氧化二钒0. 015mol，磷酸二氢锂lmol，最后缓慢加入分散剂聚乙二醇15g，搅拌2小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液在250至350°C的温度下喷雾干燥得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氩气保护的烧结炉中在500 至650°C的温度烧结8至15h，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为80-150nm，用X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 144mAh/g，第二次放电比容量为148mAh/g，循环400次后放电比容量为142mAh/g。实施例6将柠檬酸铁0. 95mol，醋酸镧0. 02mol,乙二酸Imol溶于水，剧烈搅拌中缓慢加入五氧化二钒0. 015mol，在Imol磷酸中溶入碳酸锂Imol后与柠檬酸铁溶液混合，最后缓慢加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵0. lmol，搅拌1小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液在250至350°C的温度下喷雾干燥得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氩气保护的烧结炉中在500至650°C的温度烧结8至15h，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为80-150nm，用X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 140mAh/g，第二次放电比容量为142mAh/g，循环400次后放电比容量为135mAh/g。实施例7将草酸铁Imol，柠檬酸0. 33mol溶于水，剧烈搅拌中缓慢加入磷酸二氢锂Imol，最后缓慢加入分散剂聚丙烯酰胺15g，搅拌2小时后反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液在120至150°C的真空干燥箱中干燥3至证，得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体，将所得前驱体置于氮气保护的烧结炉中在450至650°C的温度烧结8至15h，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100-150nm，用 X-射线粉末衍射检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1，首次放电比容量为 134mAh/g，第二次放电比容量为137mAh/g，循环400次后放电比容量为U8mAh/g。
权利要求
1.一种磷酸铁锂前驱体，其特征在于所述的磷酸铁锂前驱体，其分子结构为 (LrFe3+P043_)+nRn_，其中，Rn-为长碳链有机阴离子，与Li+、Fe3+和P043_形成有机复合晶体。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体，其特征在于在有机复合晶体 (Li+Fe3+PO43TnRn-中，n = l、2、3、4 或 5。
3.权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下的步骤1)将铁化合物、锂化合物、磷化合物、掺杂元素化合物、有机阴离子、分散剂按一定摩尔比在溶剂中反应形成复合晶体磷酸铁锂前驱液；2)将复合晶体磷酸铁锂前驱液过滤、离心或干燥3-10小时，得到有机复合晶体磷酸铁锂前驱体；3)再将前驱体置于惰性气体保护的烧结炉中，在450-700°C的温度范围内烧结4-15小时，得到磷酸铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于过滤的滤膜孔径在0.05至500μπι之间；离心的转速为1000至15000rpm ；干燥的方法可用常压干燥、真空干燥、喷雾干燥、流化床干燥中的一种或多种的组合，干燥温度在60-350°C的温度范围内。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂、亚硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、乙酸锂、氟化锂、碘化锂、氧化锂中的一种或多种的组合；所述的铁化合物包括氯化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、醋酸铁、鞣酸铁、草酸铁和聚合硫酸铁中的一种或多种的组合；所述的磷化合物包括磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的掺杂金属化合物包括镍盐或其氧化物、铜盐或其氧化物、锕盐或其氧化物、镧盐或其氧化物、锰盐或其氧化物、钴盐或其氧化物、镁盐或其氧化物、铝盐或其氧化物、钛盐或其氧化物、锌盐或其氧化物、钡盐或其氧化物、钒盐或其氧化物、铬盐或其氧化物、妮盐或其氧化物中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机阴离子包括葡萄糖酸根阴离子、乳酸根阴离子、丙二酸根阴离子、乙二酸根阴离子、柠檬酸根阴离子、抗坏血酸根阴离子、苹果酸根阴离子中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的分散剂包括硬脂酰胺、液体石蜡、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂包括无水乙醇、丙酮、乙酸、水中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的起始反应化合物的摩尔比是按照锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物、有机阴离子和分散剂中，锂离子 铁离子磷酸根离子掺杂元素有机阴离子分散剂=X Y Z K M N，其中反应物摩尔比X，y，ζ, k，m, η的数值的范围分别为0. 90彡χ彡1. 10,0. 70 ^ y ^ 1. 20， 0. 90 彡 ζ 彡 1. 20,0. 01 彡 k 彡 0. 30,0. 20 彡 m 彡 3. 00,0. 01 彡 η 彡 1. 00。
全文摘要
本发明公开了一种采用液相复合晶体法工艺制备磷酸铁锂前驱体的方法，本发明将铁化合物、锂化合物、磷化合物、掺杂元素化合物、有机阴离子、分散剂按一定摩尔比在溶剂中反应形成有机复合晶体磷酸铁锂前驱液，将前驱液过滤、离心或干燥得到(Li+Fe3+PO43-)+nRn-有机复合晶体磷酸铁锂前驱体。本发明能够解决现有三价铁生产工艺中碳无法均匀地与Fe3+结合进行碳热还原，残留的Fe3+造成材料性能不稳定、循环寿命短、批次稳定性差等问题，使磷酸铁锂前驱体中各种元素在原子水平上混合均匀，从而使磷酸铁锂成品的性能和批次稳定性大大提高。
文档编号H01M4/58GK102227023SQ20111012599
公开日2011年10月26日 申请日期2011年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者仪修玲, 徐剑晖, 李朝林 申请人:李朝林