专利名称：一种有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻变存储器，尤其是一种有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器，同时还涉及其制备方法，属于非挥发性存储器技术领域。
背景技术：
据申请人了解，在过去的几十年中，电子科学技术的蓬勃发展将世界带进了信息社会，大大改变了人类的生活方式和思维模式。而支撑包括信息处理、传输和存储在内的信息技术的关键器件是高密度信息存储器，它不但是一个国家电子技术发展水平的主要指标之一，也是电子行业中的一项重要产业。近年来，各种新型的下一代非挥发性存储器应运而生，如铁电存储器(！^eRAM ) [1 ]、磁存储器(MRAM) [ 2 ]、相变存储器(PRAM) [ 3 ]，阻变式存储器(RRAM) [ 4 ]等.相比其他非挥发存储器，阻变式存储器以其低操作电压、低功耗、高写入速度、耐擦写、非破坏性读取、保持时间长、结构简单、与传统CMOS (互补金属氧化物半导体)工艺相兼容等优点而被广泛研究[5 ]。到目前为止，国际上研究小组制备的阻变式存储器所用的阻变材料有很多种，如二元金属氧化物、钙钛矿结构三元化合物、硫系化合物、有机半导体，但基于有序可控纳米硅量子点阵列结构的阻变存储器至今尚未见报道。检索可知，申请号为CN200610085300.X的中国专利公开了一种常温下用硅衬底上的单层CdTe纳米晶体作为掩模版，构筑高密度均勻分布硅纳米点、纳米线的方法，采用该方法后，可以与当前微电子工艺技术相兼容，避免使用成本昂贵的超精细加工技术，在获得均勻分布的高密度纳米硅的同时，可对纳米晶粒表面进行有效钝化，以降低缺陷态密度。 采用该方法制备出的硅纳米点薄膜并不能作为基于有序可控纳米硅量子点阵列结构的阻变存储器。
发明内容
本发明的目的在于提出一种有序可控硅量子点多层膜纳米柱阵列阻变存储器， 同时还给出其制备方法，从而满足电子科学技术发展对非挥发性存储器件的需求。同时给出其制备方法，该方法应当与当前微电子工艺相兼容，从而可以切实应用于未来的硅基纳米电子学器件。为了达到以上目的，本发明的技术方案为有序可控硅量子点阵列阻变存储器，包括P+硅衬底材料，其特征在于还包括附着在所述衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列，以及分别附着在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面和衬底下表面的上、下电极；所述阻变多层膜纳米柱阵列内具有绝缘介质层；所述硅量子点多层膜纳米柱由至少二层镶嵌有纳米硅量子点，且具有不同氮组分的富硅氮化硅薄膜或具有不同氧组分的富硅氧化硅薄膜子层构成。上述绝缘介质层可以是非晶态Si3N4或SiA薄膜。本发明的纳米硅量子点阵列阻变存储器中，纳米硅量子点的大小在纵向上受到多层结构中各个子层厚度的限制，尺寸大小可控；在横向上受到双重的限制首先纳米硅从氮化硅或氧化硅中析出，相互之间被氮化硅或氧化硅隔离开来，其次纳米柱阵列之间被绝缘层填充、包围，单个纳米柱的截面积很小，纳米硅量子点被限制在纳米柱中，电流垂直通过时，可以产生很高的电流密度，有利于沿电场方向量子点之间硅悬键的重新组合，形成连通量子点的硅桥，从而实现电阻的变化。与现有非挥发性存储器件中的浮栅存储器相比，本发明有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器的优点在于它可以按需做得很薄例如可以薄到20 nm，而浮栅存储器中的隧穿层厚度变薄后，电荷的存储能力就会降低。而有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器的结构中不存在隧穿层，因此不会受到该问题的困扰。另外，传统的阻变存储器中电桥的形成都是无序和随机分布的，因此如何提高其稳定性是目前急需解决的问题。而本发明的存储器则可以实现电桥在空间位置的有序可控分布，从而解决了提高其稳定性的关键问题。本发明有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器的制备方法包括以下步骤 第一步、构筑富硅多层膜
1-1、在P+硅衬底材料上分解硅烷(SiH4 )和氨气(NH3)或笑气(NO2)的混合气体，在电场作用下，淀积得到非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅(a_SixN :H或a_Six0 :H)薄膜子层；
1-2、改变硅烷与氨气或笑气的流量比，制作相邻层Si组分质量百分比浓度有差异的非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅^^力或^！^力)相邻薄膜子层；
1-3、重复1-1、1_2，形成所需层数的非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜； 第二步、构筑富硅多层膜阵列
2-1、在非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜上铺设直径为50-100纳米的单层聚苯乙烯小球；
2-2、以上述单层单层聚苯乙烯小球为掩模版，对非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜进行反应离子刻蚀，获得富硅多层膜柱状阵列(柱体顶部直径尺寸小于20纳米，高度为 45-55 纳米)；
2-3、去除聚苯乙烯小球，通常可以采用有机溶剂浸泡(如四氢呋喃浸泡5-10分钟)等方
式；
第三步、构筑纳米硅阵列
对上述富硅多层膜柱状阵列进行激光热退火处理，使富硅多层膜柱状阵列中的富硅氮化硅或氧化硅(a-SixN :H或a-SixO :H)薄膜子层中的硅析出形成纳米硅，获得尺寸可控的硅量子点多层膜纳米柱；
第四步、构筑隔绝硅量子点多层膜纳米柱的绝缘介质层
通过分解硅烷(SiH4 )和氨气(NH3 )的混合气体，淀积制备填充硅量子点多层膜纳米柱间隙的非晶态Si3N4或/和S^2薄膜，形成附着在衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列；
第五步、构筑薄膜电极
5-1、去除表面绝缘层，露出阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列的端头； 5-2、在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面蒸镀金属电极层作为上电极； 5-3、在衬底材料的下表面蒸镀金属电极层作为下电极。必要时，可以将分布有微孔(孔径范围20-50微米)的光刻模板覆盖在金属电极层表面，对金属电极层进行光刻，得到所需图形的上电极。以上a - SixN: H/a - SiyN: H中 a——表示非晶态(英文amorphous的第一个字母)； χ——表示质量百分比浓度，通常取值范围0. 65-0. 8 y——表示质量百分比浓度，取值范围与χ不同，通常0. 85-0. 92 H——表示氢离子
总之，本发明有序可控纳米硅量子点阵列的阻变材料作为存储信息的载体，可以通过多层结构和纳米球刻蚀对纳米硅的尺寸和空间位置进行有效控制，从而在电场方向获得尺寸可控的纳米硅量子点，实现电阻的稳定变化。量子点阵列之间由于绝缘层的隔离，确保了电流方向平行于电场方向，有利于沿电场方向量子点之间硅悬键的重新组合，形成连通量子点的硅桥，实现电阻的高低变化，并且工艺简单、成本低廉，为阻变存储器的产业化奠定了基础。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。图1-图5为本发明一个实施例的工艺过程示意图。图1为在硅衬底上沉积不同硅氮比的富硅氮化硅多层膜或不同硅氧比的富硅氧化硅多层膜，并在多层膜上铺设PS小球示意图2为反应离子刻蚀多层膜后去除PS小球，获得富硅多层膜阵列示意图； 图3为激光热退火处理富硅多层膜阵列后获得纳米硅量子点镶嵌的多层膜阵列示意
图4为在纳米硅量子点镶嵌的阵列之间填充绝缘层示意图5为对填充二氧化硅的纳米硅量子点阵列进行抛光磨平(去掉顶部的绝缘层)，蒸镀上、下电极金属层示意图6为光刻上电极金属层获得电极图形示意图。
具体实施例方式实施列一
本实施例的有序纳米硅阵列阻变存储器制备工艺过程如图1-图6所示，主要包括 (1)构筑富硅多层膜在等离子体增强化学汽相淀积系统中，控制质量流量计开关， 保持NH3的流量不变，使反应室内的反应气体交替改变SiH4的流量，从而分解SiH4和NH3 的混合气体，在电场作用下使P+硅衬底材料上淀积得到非晶态含氢富硅氮化硅a-SiNx H 薄膜，经过多次循环生长制得a-SiNx H/a-SiNy H多层膜。通过改变气体SiH4/NH3的流量比R，达到改变a-SiNx H薄膜中Si组分(从0. 65增加到0. 92)的目的，从而可控制纳米硅的密度。相邻的两个子层a-SiNx :/ a-SiNy H薄膜为一个周期，7-10个周期为宜。a -SiNx :H薄膜经过激光退火后的形成的纳米硅密度将随硅含量的增加而增加。为了使每一个子层中的纳米硅能够独立成核，需要相邻两个子层中的硅所占的比例差距拉大，故选择流量比R为最大和最小的a-SiNx: H薄膜用来制作富硅多层膜，Si/ N的比值分别为2和6。相等为了使每层之间界面清晰，在生长每一层之间，系统均短暂息辉。控制淀积的时间在15秒到20秒为宜，在硅衬底上制备不同厚度的a-SiN:H子层， a-SiN:H子层厚度的变化范围控制在1到3nm为宜。a_SiN:H层的厚度的偏差可控制在0. 5 nm以内。(2)构筑富硅多层膜阵列在非晶态含氢富硅氮化硅多层膜上铺设直单层聚苯乙烯小球(直径50-100纳米)；以附在多层膜上的单层聚苯乙烯小球为掩模版，采用六氟化硫、氧气和三氟甲烷的混合气体对非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜进行反应离子刻蚀，获得富硅多层膜柱状阵列(柱体顶部直径尺寸小于20纳米，高度为20-55纳米)；用有机溶剂——四氢呋喃浸泡5-10分钟，完全去除聚苯乙烯小球；
(3)制备纳米硅量子点阵列一对两种基质的不同配比的富硅多层膜阵列进行激光热退火处理，使富硅子层中的硅析出，获得尺寸可控高密度纳米硅量子点阵列；
(4)构筑隔绝硅量子点多层膜纳米柱的绝缘介质层用PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition等离子体增强化学气相沉积)设备，条件真空度4. 1X10一 4 Pa ；衬底温度250 V ；沉积压强30 Pa，通过分解硅烷(SiH4 )和氨气(NH3 )的混合气体，淀积制备填充硅量子点多层膜纳米柱间隙的Si3N4和/或S^2薄膜，形成附着在衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列；
(5)构筑薄膜电极抛光磨去表面绝缘层，露出阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列的端头，在其上表面蒸镀金属电极层作为上电极，在衬底材料的下表面蒸镀金属电极层作为下电极。上电极为ΙΤ0，下电极为Al电极。将分布有微孔(孔径最好控制在20 — 50微米) 的光刻模板覆盖在上表面的金属层上，对其进行光刻，得到所需的上电极图形。实施例二
本实施例与上述实施例的不同之处在于在P+硅衬底材料上分解硅烷(SiH4 )和笑气(NO2)的混合气体，因此淀积得到非晶态含氢富硅氧化硅(a_Six0 :H)薄膜子层，而不是氮化硅薄膜子层。因此得到的有序可控硅量子点阵列阻变存储器，包括P+硅衬底材料、附着在所述衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列，以及分别附着在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面和衬底下表面的上、下电极；该阻变多层膜纳米柱阵列内具有绝缘介质层；硅量子点多层膜纳米柱由至少7-10个周期镶嵌有纳米硅量子点、且具有不同氧组分的富硅氧化硅薄膜子层(而不是不同氮组分的富硅氮化硅薄膜)构成。上述绝缘介质层可以是非晶态Si3N4或S^2薄膜。其它技术步骤可以类推得知。除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。 Blom Pff M et al. Phys. Rev. Lett. ，1994，73: 2107 [2 ] Tehrani S. Status and Outlook ofMRAM Memory Technology ( Invited). In: Electron DevicesMeeting, 2006. IEDM' 06. International Conference on 2006. 1 Koh G H, Hwang Y N ei al. PRAM ρ rocess technology. In: Integrated Circuit Design and Technology, 2004. ICICDT' 04. International Conference on 2004. 53 Hsu S T, Zhuang Wffei al. RRAM switching mechanism. In:Non2VolatileMemory Technology Symposium, 2005. 1 Kim K R et ah Journal of the Korean Physical Society, 2006， 49: S548。
权利要求
1.一种有序可控硅量子点阵列阻变存储器，包括P+硅衬底材料，其特征在于还包括附着在所述衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列，以及分别附着在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面和衬底下表面的上、下电极；所述阻变多层膜纳米柱阵列内具有绝缘介质层；所述硅量子点多层膜纳米柱由至少二层镶嵌有纳米硅量子点，且具有不同氮组分的富硅氮化硅薄膜或具有不同氧组分的富硅氧化硅薄膜子层构成。
2.根据权利要求1所述的有序可控硅量子点阵列阻变存储器，其特征在于所述绝缘介质层为非晶态Si3N4或/和S^2薄膜。
3.根据权利要求2所述的有序可控硅量子点阵列阻变存储器，其特征在于所述相邻的两个薄膜子层为一个周期，所述硅量子点多层膜纳米柱具有7-10个周期。
4.根据权利要求3所述的有序可控硅量子点阵列阻变存储器，其特征在于所述硅量子点多层膜纳米柱的柱体高度为20-55纳米，顶部直径尺寸小于20纳米。
5.根据权利要求1所述的有序可控硅量子点阵列阻变存储器制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步、构筑富硅多层膜1-1、在P+硅衬底材料上分解硅烷和氨气或笑气(NO2)的混合气体，在电场作用下，淀积得到非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅薄膜子层；1-2、改变硅烷与氨气或笑气的流量比，制作相邻层Si组分质量百分比浓度有差异的非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅相邻薄膜子层；1-3、重复1-1、1_2，形成所需层数的非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜； 第二步、构筑富硅多层膜阵列2-1、在非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜上铺设直径为50-100纳米的单层聚苯乙烯小球；2-2、以上述单层聚苯乙烯小球为掩模版，对非晶态含氢富硅氮化硅或氧化硅多层膜进行反应离子刻蚀，获得富硅多层膜柱状阵列； 2-3、去除聚苯乙烯小球； 第三步、构筑纳米硅阵列对上述富硅多层膜柱状阵列进行激光热退火处理，使富硅多层膜柱状阵列中的富硅氮化硅或氧化硅薄膜子层中的硅析出形成纳米硅，获得尺寸可控的硅量子点多层膜纳米柱； 第四步、构筑隔绝硅量子点多层膜纳米柱的绝缘介质层通过分解硅烷和氨气的混合气体，淀积制备填充硅量子点多层膜纳米柱间隙的非晶态 Si3N4或/和SiA薄膜，形成附着在衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列； 第五步、构筑薄膜电极5-1、去除表面绝缘层，露出阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列的端头； 5-2、在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面蒸镀金属电极层作为上电极； 5-3、在衬底材料的下表面蒸镀金属电极层作为下电极。
6.根据权利要求1所述的有序可控硅量子点阵列阻变存储器制备方法，其特征在于 所述第五步中将分布有微孔的光刻模板覆盖在金属电极层表面，对金属电极层进行光刻， 得到所需图形的上电极。
全文摘要
本发明涉及一种有序可控纳米硅量子点阵列阻变存储器，属于非挥发性存储器技术领域。该存储器包括P+硅衬底材料，其特征在于还包括附着在衬底材料上的阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列，以及分别附着在阻变硅量子点多层膜纳米柱阵列上表面和衬底下表面的上、下电极；阻变多层膜纳米柱阵列内具有绝缘介质层；硅量子点多层膜纳米柱由至少二层镶嵌有纳米硅量子点，且具有不同氮组分的富硅氮化硅薄膜或具有不同氧组分的富硅氧化硅薄膜子层构成。采用本发明后，可以与当前微电子工艺技术相兼容，能够显现出有序可控纳米硅在阻变存储器材料中的优势，达到改善阻变材料开关比和稳定性的目的，使纳米硅量子点切实应用于未来的硅基纳米存储器件中。
文档编号H01L45/00GK102244196SQ20111016755
公开日2011年11月16日 申请日期2011年6月21日 优先权日2011年6月21日
发明者冯端, 夏国银, 徐岭, 徐骏, 杨华峰, 江小帆, 陈坤基, 马忠元, 黄信凡 申请人:南京大学