专利名称：有机功能化非聚集酞菁及其制备方法
技术领域：
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于酞菁的小分子有机太阳能电池材料的制备。
背景技术：
酞菁环可与70多种元素进行络合，酞菁周围的四个苯环上的氢原子可以被多种原子或基团取代。这些特点使得酞菁类化合物具有(1)优异的热、化学稳定性(2)长的激子扩散长度(Lex) (3)独特的吸收带，一个在600 SOOnm的可见光区(称为Q带)，另一个大约在300 400nm的近紫外区(称为B带)(4)高的空穴迁移率等特点。其应用由最初的颜料和染料扩展到电致发光器件、化学传感器中的灵敏器件、有机太阳能电池材料、有机光导体、非线性光学材料、光动力学疗法中的光敏剂、燃料电池中的电催化材料、静电复印、液晶显示材料、电子照相材料、光记录介质、高迁移率材料等诸多领域，且其原料来源广泛、价格便宜，酞菁类化合物作为功能材料的研究已经引起研究者的普遍关注。尤其在光伏电池、传感器、信息显示和光动力治疗癌症等方面具有应用前景，成为国际学术界研究的热点。X. Li 等人报道了一种酞菁锌ZnPcIm4-PDI4，材料从300-700nm都有很强的吸收，并发现分子内存在从外围的PDI到酞菁锌核的超快 能量转移(J.Am. Chem. Soc.，2004 ；126 :10810_10811)。 2007年Α. T. Pavel等报道了轴向螫合吡啶基的吡啶富勒烯超分子缔合体和酞菁锌制备成的有机太阳能电池。由于缔合的原因使得光致电荷分离变得容易，因而提高了电池的性能， 光电转换效率达到1. 5% (Chem. Mater.，2007 ；19 :5363_5372)。Markus等人合成了轴向含有树枝状噻吩环的酞菁钌化合物RuPc (Py-nT) 2 (η = 0，3，9，21)和RuPcCOPy-nT (η = 0，3，9， 21)，引入新颖的树枝状噻吩单元不仅增强了材料的溶解性，同时改善了 380 550nm之间的吸收，得到的太阳能电池转换效率达1. 6% (J. Am. Chem. Soc.，2009 ；131 =8669-8676)。我们课题组通过向酞菁中引入吸收互补基团(TDA)的方法合成了一种金属酞菁材料，材料在常见的有机溶剂中都具有良好的溶解性，吸收覆盖了 300-800nm的整个可见光区，转换效率达到 0.42% (Soler Energy Mater & Soler Cells,2010 ；94(10) 1803-1808) 由于典型的金属酞菁材料溶解性很差，在制备器件时，活性层只能采用蒸镀的方法得到，工艺方法相对于溶液加工方法复杂，条件苛刻，成本高，不利于实际应用。尽管研究者们已经合成出一些宽吸收且溶解性好的金属酞菁化合物，但由于酞菁易聚集依然限制了它的广泛应用； 轴向取代虽然可以很好的抑制酞菁的堆积，但合成较困难，原料成本高，不利于商业化应用并且吸收光谱未能覆盖整个可见光区，所以获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、 可溶液加工的小分子太阳能电池材料的制备方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于酞菁的宽吸收有机太阳能电池材料的制备方法。本发明制备的太阳能电池材料是一种包含金属酞菁环和外围连有光活性基团且具有较大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆积的小分子化合物。利用分子内不同嵌段对应的吸收不同从而实现酞菁的宽吸收，利用酞菁外围取代基团的位阻来抑制酞菁环间的聚集，从而获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、可溶的小分子太阳能电池材料的制备方法。本发明制备的太阳能电池材料具有以下通式
权利要求
1.有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类化合物的结构通式如下 RiR2
2.如权利要求1所述的有机功能化非聚集酞菁，其特征在于，该类有机功能化非聚集酞菁化合物为2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁锌(ZnPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁铜(CuPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁钴(CoPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁镍(NiPc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁铁(FePc_4R)、 2 (3)，9 (10)，16 (17)，23 (24)-四 R 取代酞菁锰(MnPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁锌(ZnPc_4R)、 1(4)，8 (11)，15 (18)，22 (25)-四 R 取代酞菁铜(CuPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁钴(CoPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁镍(NiPc_4R)、 1(4),8(11),15(18),22 (25)-四 R 取代酞菁铁(FePc_4R)、 1(4)，8 (11)，15 (18)，22 (25)-四 R 取代酞菁锰(MnPc_4R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁锌(ZnPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁铜(CuPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁钴(CoPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁镍(NiPc_8R)、 2，3，9，10，16，17，23，24-八 R 取代酞菁铁(FePc_8R)、2，3，9，10，16，17，23，24- Λ R 取代酞菁锰(MnPc_8R)、 1,4,8,11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁锌(ZnPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁铜(CuPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁钴(CoPc_8R)、 1,4,8,11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁镍(NiPc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁铁(FePc_8R)、 1，4，8，11，15，19，22，25-八 R 取代酞菁锰(MnPc_8R)。 3.有机功能化非聚集酞菁的制备方法，其特 征在于，步骤和条件如下(1).4，5_二氯邻苯二氰(3，6_ 二氯邻苯二氰)的制备按照Dieter Wohrle(Synthesis, 1993，2，194-196)的已知方法制备将商业品4 (3)，5 (6) - 二氯邻苯二氰溶于大量的乙酸酐中，于140°C下回流3h，反应完毕冷却至室温，抽滤，乙醚冲洗3次，干燥，得到晶状产物4(3)，5(6)_ 二氯邻苯二甲酸酐。将4(3)，5(6)_ 二氯邻苯二甲酸酐和甲酰胺于 160°C下回流3h，将反应物趁热倒入大一点的烧瓶中冷却至室温加入25%的氨水搅拌24h， 然后继续加入一些25%的氨水再搅拌24h，抽滤，用大量蒸馏水冲洗，干燥，再用乙醚洗，干燥，得到产物4 (3)，5 (6) - 二氯邻苯二甲酰胺，将4 (3)，5 (6) - 二氯邻苯二甲酰胺加入到DMF 中，完全溶解后冰浴下缓慢滴加POCl3,约Ih加完，再在冰浴下反应5h，反应完毕将反应液倒入冰水中结晶，抽滤，用大量蒸馏水洗涤，干燥得到纯产物4，5- 二氯邻苯二腈；(2).4-R取代邻苯二腈的制备将取代基A-J分别和等摩尔的4 (3)-硝基邻苯二腈溶于DMSO中，分批加入LiOH · H2O,加毕，室温反应3d，将反应物倒入体积比为5 1的甲醇和水的混合液中沉降，抽滤，用大量水冲洗，干燥得到四取代邻苯二腈的衍生物，柱色谱纯化；(3).8-R取代邻苯二腈的制备以4(3)，5(6)_ 二氯邻苯二腈为配比标准将4(3)， 5 (6) - 二氯邻苯二腈，2. 2倍摩尔量取代基A-J，溶于DMSO中，加热至90°C，分批加入16倍摩尔量的K2CO3,加毕，再在此温度下反应45min，冷却至室温，倒入200mL冰水中，过滤，柱色谱纯化；(4).四取代有机功能化非聚集酞菁的制备符合上述的结构通式中M为Zn，Cu,Co, Ni，Fe，Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法， 以4-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N2保护下，以1，8_ 二氮杂双环(5，4，0)十一 _7_烯 (DBU)为催化剂，将4-R取代的邻苯二腈和0.4倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5 1的甲醇和水的混合液中，搅拌l_2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到符合结构通式中M为Zn，Cu, Co, Ni, Fe, Mn的四取代有机功能化非聚集酞菁；(5).八取代有机功能化非聚集酞菁的制备符合上述的结构通式中M为Zn，CU，Co，Ni， Fe, Mn，按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以 8-R取代的邻苯二腈为配比标准，在N2保护下，DBU为催化剂，将8-R取代的邻苯二腈和0. 4 倍摩尔量的金属盐在正戊醇中回流8h，冷却至室温后将反应液倒入体积比为5 1的甲醇和水的混合液中，搅拌l_2h，沉降，抽滤，干燥，柱色谱提纯，得到产物。得到符合结构通式中 M为Zn，Cu，Co, Ni，Fe, Mn的八取代有机功能化非聚集酞菁。
全文摘要
本发明属于基于酞菁的宽吸收有机太阳能电池材料的制备方法。本发明制备的太阳能电池材料是一种包含金属酞菁环和外围连有光活性基团且具有较大位阻，能在一定程度上抑制酞菁堆积的小分子化合物。利用分子内不同嵌段对应的吸收不同从而实现酞菁的宽吸收，利用酞菁外围取代基团的位阻来抑制酞菁环间的聚集，从而获得一类基于酞菁且具有宽吸收光谱、无堆积、可溶的小分子太阳能电池材料的制备方法。有机功能化非聚集酞菁产率都在51％以上，各种材料具有很宽的紫外可见吸收，易溶于一般的有机溶剂；所合成的酞菁HOMO和LUMO轨道能级与常用的电子受体(PC61BM/PC71BM)轨道能级相匹配，改善和提高了基于酞菁的光伏器件的性能。
文档编号H01L51/42GK102351864SQ201110202828
公开日2012年2月15日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者付强, 梁福顺, 王坤 申请人:东北师范大学