专利名称：一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合聚合物电解质及其制备方法，属于锂二次电池关键材料和技术领域范畴。
背景技术：
锂二次电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率小、低污染、无记忆效应等优异特性，已广泛应用于移动电话、摄录机、笔记本电脑等便携式电子产品，同时， 作为电动汽车的核心部件，锂二次动力电池的研发工作如火如荼。电池的发展对于其重要组成部分一电解液的性能提出更高的要求。传统的基于液态有机溶剂的电解液，由于溶剂的挥发性，易燃性，电解质盐六氟磷酸锂(LiPF6)在较高温度下的不稳定性，限制了锂二次动力电池热稳定性和安全性的提高。基于聚合物和新型锂盐的复合物聚合物电解质，由于使用了高度热稳定性的聚合物作为锂盐分散体系，相对于传统电解液有独特优势。在众多聚合物体系中，聚环氧乙烯(PEO)因为对锂盐有很强的溶解能力以及对于锂金属负极的兼容性，得到研究者的广泛关注。对于PEO与锂盐复合所得的聚合物电解质，其性能的关键点同样主要是离子电导率、锂离子迁移数和电化学稳定性。2000年左右， Croce 等人(Croce E Appetecchi G B, Persi L, et al. Nature, 1998,394 :456)将纳米级材料TW2和Al2O3引入到PEO-锂盐体系中，较大程度上提高了材料的室温离子电导率，同时对与材料锂离子迁移数和界面性能有一定提升。Wieczorek和他的合作者从2004年开始的研究中(Mazor H, Goodnitsky D, Peled E, et al. Journal of Power Sources, 2008, 178(2) 736)在PEO-锂盐体系中引入阴离子配体物质和纳米粉体，制备了具有较高室温离子电导率和离子迁移数性能的复合聚合物电解质。这些研究在某些方面都提升了复合聚合物电解质的性能，但是其综合性能尤其是对于较高工作电压的4伏(V)级及更高工作电压的正极材料的支持仍然是欠缺的。在过去十五年中，典型的工作是^^08^与其合作者 (B. Scrosati,F. Croce, S. Panero, Journal of Power Sources, 100 (2001) 93-100.)将组成为 PEO2ci-LiSO3CF3-IOwt% Al2O3 应用到 3V 级别正极材料 LiMn3O6 和 LiFePO4 中去。人们对聚合物电解质的电化学稳定性还有待深入研究，适用于最广泛应用的4V 及以上级别正极材料如LiCo02、LiMn2O4, LiNil73Col73Mnl73O2或者LiNia5Mr^5A的复合聚合物电解质仍然未见公开报道。这些正极材料相对于锂金属的工作电压分别为3. 9V，4. IV， 3. 75V，4. 7V，因此对于电解质的电化学稳定性提出了很高的要求。
发明内容
本发明的目的在于发展一种相对于高电压具有较高稳定性的聚合物电解质，能够支持锂离子电池正极材料在3. 75V以上的工作电压平台稳定工作。我们基于对于传统的聚合物基体PEO化学特性的深入认识，研究了具有更优越性能的共聚物基体；对新型锂盐双乙二酸硼酸锂(LiBOB)做了大量的数值模拟工作以及对于纳米材料与聚合物相容性的研究基础上，充分优化其组成，最终得到一种具有优良综合性能的复合聚合物电解质。这种新型的复合聚合物电解质在保证对于锂金属负极以及其他传统负极材料相容性的基础上，获得了对于4V级别以上正极材料如LiCo02、LiMn2O4, LiNi173Co173Mn173O2以及LiNia5Mr^5A的电化学稳定性，同时材料具有良好的热稳定性和界面离子电导率。具体的，本发明的技术方案如下一种复合聚合物电解质，包括含醚氧基团的聚合物基体，以及分散在聚合物基体中的锂盐和纳米金属氧化物，其中，聚合物中的醚氧基团与锂盐摩尔比为8到40 ；纳米金属氧化物的质量相对于聚合物与锂盐的质量之和为到15% ；所述聚合物选自下列聚合物中的一种或多种环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物、环氧乙烯-丙烯腈共聚物、环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和环氧乙烯与硼酸的缩聚产物；所述锂盐的主要成分是双乙二酸硼酸锂，其占全部锂盐摩尔量的60% 100%。本发明采用含醚氧基团的聚合物作为锂盐的分散体系，环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物(P(EO-VDF))，环氧乙烯-丙烯腈共聚物(P(Ε0-ΑΝ))，环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 (P(EO-MMA)),以及环氧乙烯与硼酸的缩聚产物(优选末端具有羟基的分子量为400的聚乙烯醇(PEG)与硼酸的缩聚产物，记为B0(PEG-400)3)中的一种或两种以上聚合物的混合物均可应用，并且加入与聚合物有良好相容性的纳米金属氧化物构成的功能体系。纳米金属氧化物指纳米氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、氧化铝锂(LiAlO2)等中的一种或多种,粒径范围为15nm 500nm。除了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)外，占所述锂盐摩尔量0 40%的其他锂盐如三氟甲基磺酸锂(LiSO3CF3, LiTf)、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiN(CF3SO3)2, LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LIBF4)中的一种或两种以上的混合物。本发明复合聚合物电解质的制备方法是将三种成分(聚合物、锂盐和纳米金属氧化物)均勻分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜。所使用的有机溶剂包括四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中任意一种或多种的混合物。本发明制备的复合聚合物电解质具有优良的综合性能对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。
图1是实施例1所制备的复合聚合物电解质P (EO-VDF) fLiBOB-Swt1^ CuO的离子电导率温度曲线。图2是实施例1所制备的复合聚合物电解质P (EO-VDF) fLiBOB-Swt1^ CuO的界面阻抗随时间变化曲线。图3显示了实施例2所制备的复合物聚合物电解质P (EO-MMA) ^1-LiBOB-IOwtW LiAlO2的电化学窗口性能。图4是实施例2所制备的复合物聚合物电解质P (E0-MMA)1(1-LiB0B-10wt% LiAlO2 锂对称电池过电势曲线。
图5是实施例3所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO 的热失重曲线。图6是实施例3所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO 应用于LiCc^2材料的电池循环性能曲线。图7是实施例4所制备的复合聚合物电解质BO (PEG-400) 3) "LiBOB-7 % wt MgO-CuO应用LiNiv3Cov3Mn1A2材料的电池循环性能曲线。图8是对比例2所制备的复合聚合物电解质P (EO-PO) ^1-LiBOB-SwtW 应用于 LiCoO2材料的电池循环性能曲线。
具体实施例方式下面以实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。实施例1根据下述方法制备复合聚合物电解质P (EO-VDF) 10-LiBOB-5wt % CuO 1)将1. 97g的LiBOB盐100°C干燥48h ；10. 8g的环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物(重均分子量300，000)经60°C真空干燥48h ；0. 638g纳米氧化铜(平均粒径20nm) 300°C干燥 24h ；2)将干燥后的上述三种物质转移到800ml乙腈中，强烈搅拌他以上，之后将溶剂蒸发掉2/3，转移至聚四氟乙烯板上自然流延成膜，得厚度约50 μ m的半透明自支撑膜 P(EO-VDF) 10-LiBOB-5wt% CuO(式中下标10表示聚合物中醚氧基团(EO)与Li的摩尔比， 下同)，所制备的复合聚合物电解质P(EO-VDF) 1(1-LiB0B-5wt% CuO在100°C时氧化转变电位为4. 9V ；80°C时离子电导率lX10_3S/Cm，离子迁移数0. 33。复合聚合物电解质P (EO-VDF) ^1-LiBOB-SwtW CuO的离子电导率温度曲线如图1所示。对于在锂离子电池中应用的电解质，高的离子电导率利于锂离子的快速迁移。同时室温下提升的电导率对于拓展电池应用温度范围有积极意义。复合聚合物电解质P (EO-VDF) ^1-LiBOB-SwtW CuO的界面阻抗随时间变化曲线如图2所示，较低而且稳定的界面阻抗有利于保证锂离子电池的工作可逆性。实施例2根据下述方法制备复合物聚合物电解质P (EO-MMA) 10-LiB0B-10wt % LiAlO2 1)将2g的LiBOB盐100°C干燥48h;14.4g的聚环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯 (P (EO-MMA)，重均分子量50，000)经100°C真空干燥48h ；1. 64g纳米氧化铝锂(平均粒径 25nm)500°C干燥 24h ；幻将干燥后的上述三种物质转移到600ml乙腈-碳酸二乙酯体积比1 1混合溶剂中，强烈搅拌IOh以上，之后将溶剂蒸发掉2/3，转移至聚四氟乙烯板上自然流延成膜，得到厚度约 80 μ m 的白色自支撑膜 P(EO-MMA)ici-LiBOB-IOwt% LiAlO2。所制备的复合聚合物电解质P (E0-MMA)lcrLiB0B-10wt% LiAlO2在100°C时氧化转变电位为5. 0V，离子电导率2 X 10_3S/Cm，离子迁移数0. 45。所制备的复合物聚合物电解质P(E0-MMA)lcrLiB0B-10wt% LiAlO2的电化学窗口性能如图3所示。电化学窗口性能反映自电解质材料在一定电压区间内自身反应导致的交换电流的大小(对于指定的电极)，是电化学稳定性的衡量标准。由于温度越高，电解质越不稳定。本发明中统一在100°c测试聚合物电解质的电化学稳定性。综合第一次阴极扫描和第二次阴极扫描曲线来看，本电解质在5. OV以上才有剧烈的氧化分解反应发生。首次阴极扫描时电解液在较低电压处开始的分解归因于微量杂质的作用。此外，本电解质在3.0 到5. OV的区间里测试得到的电极交换电流都非常小，也证实了此电解质高度的稳定性。所制备的复合物聚合物电解质P(E0-MMA)1(1-LiB0B-10wt% LiAlO2锂对称电池过电势曲线如图4所示。过电势曲线反映了锂离子在电解质中的沉积/剥离的可逆性，与锂金属电极有良好相容性的电解质的过电势曲线形状平滑，过电势值也能保持稳定。测试发现本电解质在3500个循环中仍能保持良好可逆性，证实本电解质与锂金属电极有很好的相容性。实施例3根据下述方法制备复合物聚合物电解质P (EO-AN) -LiB0B-LiTFSI-3wt % ZnO 1)将 1. 18g 的 LiBOB 盐和 1. 276g LiTFSI 盐同置于 100°C干燥 48h ；9. 8g 的环氧乙烯-丙烯腈共聚物(重均分子量40，000)经60°C真空干燥48h ；0. 368g纳米氧化锌(平均粒径25nm) 300°C干燥4h ；2)将干燥的上述物质转移到800ml乙腈中，强烈搅拌Mh以上，之后将溶剂蒸发掉2/3，转移至聚四氟乙烯板上自然流延成膜，得厚度约50 μ m的半透明自支撑膜 P (EO-AN) -LiB0B-LiTFSI-3wt % ZnO。所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO在100°C时氧化转变电位为5. 3V，离子电导率2 X 10_3S/Cm，离子迁移数0. 42。所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN)-LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO的热失重曲线如图5所示。热失重曲线反映所得聚合物电解质在某温度以上才开始发生明显的分解。本电解质在240°C以下保持稳定。所制备的复合聚合物电解质P (EO-AN) -LiB0B-LiTFSI-3wt% ZnO应用LiCoA材料的电池循环性能曲线如图6所示，本电解质表现出高的充放电效率和容量保持性能。实施例4根据下述方法制备复合物聚合物电解质BO (PEG-400) 3) -LiB0B-7 % wt MgO-CuO 1)将1. 97g的LiBOB盐100°C干燥48h ；5g的环氧乙烯-硼酸缩聚物(重均分子量1，200)经80°C真空干燥48h ；0. 5g纳米氧化镁与纳米氧化铜混合物(质量比1 1，氧化镁平均粒径20nm，纳米氧化铜平均粒径50nm) 200°C干燥证；2)将干燥的上述物质转移到500ml乙二醇二甲醚溶剂中，强烈搅拌IOh以上，之后将溶剂蒸发，得粘稠液体状的复合聚合物电解质BO (PEG-400) 3) -LiB0B-7 % WtMgO-CuO0所制备的复合聚合物电解质BO (PEG-400) 3)-LiB0B_7% wt MgO-CuO利用锂二次电池中常用的PP隔膜浸润后装配模拟电池测试其电化学性能，40°c时氧化转变电位为5. 0V, 离子电导率1 X 10_4S/Cm，离子迁移数0. 40。所制备的复合聚合物电解质BO (PEG-400) 3) -LiB0B-7 % wt MgO-CuO应用 LiNil73Col73Mnl73O2材料的电池循环性能曲线如图7所示。对比例1根据下述方法制备复合聚合物电解质PE01(1-LiC104-5wt % MgO
1)将1. 06g的LiClO4盐100 °C干燥48h ；4. 4g的聚环氧乙烯(重均分子量 600，000)经60°C真空干燥48h ；0. 318g纳米氧化铜(平均粒径50nm) 200°C干燥4h ；2)将干燥的上述三种物质转移到800ml乙腈中，强烈搅拌他以上，之后将溶剂蒸发掉2/3，转移至聚四氟乙烯板上自然流延成膜，得厚度约50 μ m的半透明自支撑膜 PE010-LiC104-5wt% MgO。所制备的复合聚合物电解质PEO1c1-LiClO4-Swt1^ MgO在100°C时氧化转变电压仅为4. 0V,离子电导率2X 10_3S/Cm，离子迁移数0. 42。本复合聚合物电解质对于常见的磷酸铁锂材料(LiFePO4)能提供较好支持，但是对于LiNi1/3C0l/3Mni/》2开始的4V正极材料，电解液氧化电压即接近正极材料的工作平台，电池容量快速衰减，不能正常工作。对比例2根据下述方法制备复合聚合物电解质P (EO-PO) 20-LiBOB-5wt % ZrO2 1)将1.93g的LiBOB盐100°C干燥48h;10. 2g的环氧乙烯-环氧丙烯共聚物(重均分子量100，000)经80°C真空干燥48h ；0. 318g纳米氧化锆(平均粒径40nm) 150°C干燥 12h ；2)将干燥的上述三种物质转移到800ml四氢呋喃中，强烈搅拌他以上，之后将溶剂蒸发掉2/3，转移至聚四氟乙烯板上自然流延成膜，得厚度约60 μ m的半透明自支撑膜 P (EO-PO) 20-LiBOB-5wt % ZrO2。所制备的复合聚合物电解质P (EO-PO)2(1-LiB0B-5wt% ZrO2在100°C时氧化转变电压仅为3. 9V，离子电导率1. 5\10_、/011，离子迁移数0. 30。本电解质对于常见的磷酸铁锂材料(LiFePO4)能提供较好支持，同时对于LiNi1/3COl/3Mni/302能够提供一定支持。但是对于 LiCoO2以及具有更高工作电压平台的LiMn2O4等，电解质开始变得很不稳定。图8是本电解质应用于LiCoO2材料的电池循环性能曲线。在同样的测试条件下，基于此电解质的LiCoA 电池容量衰减约为每循环0. 9mAh/g，远大于本发明所能达到的0. 1-0. 2mAh/g。表明此电解质的性能要逊于本发明。由此可见，对于利用已报道应用的聚合物基体，以及其他锂盐与纳米氧化物作为组分配合使用是不能够得到具有高的电化学稳定性的聚合物电解质的。本发明在技术水平上有显著改进。
权利要求
1.一种复合聚合物电解质，包括含醚氧基团的聚合物基体，以及分散在聚合物基体中的锂盐和纳米金属氧化物，其中，聚合物中的醚氧基团与锂盐摩尔比为8 40 ；纳米金属氧化物的质量相对于聚合物与锂盐的质量之和为 15% ；所述聚合物选自下列聚合物中的一种或多种环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物、环氧乙烯-丙烯腈共聚物、环氧乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和环氧乙烯与硼酸的缩聚产物；所述锂盐的主要成分是双乙二酸硼酸锂， 其占全部锂盐摩尔量的60% 100%。
2.如权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述环氧乙烯与硼酸的缩聚产物是指末端具有羟基的分子量为400的聚乙烯醇与硼酸的缩聚产物。
3.如权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述纳米金属氧化物选自纳米氧化铜、氧化镁、氧化锌、氧化铝锂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，所述纳米金属氧化物的粒径范围为15nm 500nm。
5.如权利要求1所述的复合聚合物电解质，其特征在于，除双乙二酸硼酸锂外，所述复合聚合物电解质还含有下列锂盐中的一种或多种三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂和四氟硼酸锂。
6.权利要求1 5任一所述复合聚合物电解质的制备方法，将干燥的所述聚合物、锂盐和纳米金属氧化物均勻分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、乙醚、丙酮、乙腈、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲基亚砜和碳酸乙烯酯中的一种或多种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于锂二次电池的复合聚合物电解质及其制备方法，以双乙二酸硼酸锂为主要锂盐，引入到环氧乙烯-偏氟乙烯共聚物等含醚氧基团的聚合物体系中去，并引入纳米金属氧化物。将三种成分均匀分散到单一有机溶剂或混合溶剂中，浓缩后挥发溶剂成膜，所得到的复合聚合物电解质具有优良的综合性能对于通常使用的4伏及以上级别锂离子电池正极材料都能稳定工作，同时保持与锂金属负极材料的相容性；不含易燃成分，热稳定性好；实现成本比较低，可广泛应用到对于电池安全性和热稳定性有特殊要求的锂二次电池领域。
文档编号H01M10/0565GK102299378SQ201110205979
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者其鲁, 张鼎, 朱智, 李卫, 王健, 郎宇琪, 闫慧 申请人:北京大学, 呼和浩特市若兹新能源有限责任公司