基于纳米线的透明导体及其应用的制作方法

专利名称：基于纳米线的透明导体及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明导体、对其进行制备和构图的方法、以及透明导体的应用。
背景技术：
透明导体是指涂覆在高透射率的表面或衬底上的传导薄膜。透明导体可被制造为具有表面传导性，同时保持较好的光学透明度。这种表面传导的透明导体被广泛地用作平面液晶显示器、触摸面板、电致发光器件以及薄膜光电池中的透明电极，并且用作防静电层及电磁波屏蔽层。目前，例如铟锡氧化物(ITO)的真空沉积金属氧化物，是向电介质表面(例如玻璃和聚合物膜)提供光学透明性和导电性的行业标准材料。然而，金属氧化物膜在弯曲或受到其它物理应力时较脆弱且易于损坏。金属氧化物膜还需要较高的沉积温度和/或高退火温度，以达到高传导率水平。当金属氧化物膜粘合到易于吸收水分的衬底(例如塑料和例如聚碳酸酯的有机衬底)上时，也会存在问题。因此，金属氧化物膜在柔性衬底上的应用受到严重限制。此外，真空沉积是昂贵的工艺并需要专门的设备。此外，真空沉积工艺不利于形成构图和电路。这通常导致需要昂贵的构图工艺，如光刻。传导聚合物也已经被用作光学透明导电体。然而，与金属氧化物膜相比，传导聚合物通常具有较低的传导率值和较高的光学吸收(尤其是在可见光波长)，并且缺乏化学稳定性和长期稳定性。因此，在本领域中仍存在提供具有理想的电学、光学和力学性质的透明导体的需要，尤其是适于任何衬底并可在低成本、高产量的工艺中制造及构图的透明导体。

发明内容
本申请描述了基于光学透明基质中的导电纳米线的透明导体。该透明导体是可构图的，并适于作为多种装置中的透明电极，上述多种装置包括但不限于显示装置(例如， 触摸屏、液晶显示器、等离子体显示板等)、电致发光装置以及光电池。一个实施方案描述了一种方法，包括在衬底上形成纳米线网络，所述纳米线网络包括多根纳米线；根据图案在所述纳米线网络上形成基质，所述图案限定出所述纳米线网络的第一区域和第二区域，其中在所述第一区域中的所述纳米线网络包括基质保护的纳米线，在所述第二区域中的所述纳米线网络包括未保护的纳米线；对所述纳米线网络进行蚀刻，从而将所述未保护的纳米线溶解；以及除去所述未保护的纳米线。
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另一实施方案描述了一种用于对传导层进行构图的方法，包括在衬底上形成所述传导层，所述传导层包括基质和嵌在所述基质中的多根导电纳米线；在所述传导层上放置掩模，以限定掩模的区域和未掩模的区域；以及对所述未掩模的区域进行蚀刻。又一实施方案描述了一种透明导体，包括衬底；以及在所述衬底上的传导层，所述传导层包括多根金属纳米线以及基质，其中所述基质包括部分固化的聚合材料。又一实施方案描述了一种开关装置，包括透明电极；以及薄膜晶体管，其包括衬底、栅电极、半导体活性层、源极以及漏极，其中所述透明电极包括多根导电纳米线。又一实施方案描述了一种滤色器，包括透明衬底；多个有色像素，设置在所述透明衬底上；传导层，处于所述多个有色像素之上，其中所述传导层包括多根导电纳米线。又一实施方案描述了一种液晶显示器，包括底板，包括多个薄膜晶体管，每个薄膜晶体管均连接至像素电极；上板，包括多个彩色像素，所述多个彩色像素连接至公用电极；以及液晶层，设置在第一板和第二板之间，其中所述像素电极和所述公用电极中的至少一个包括多根导电纳米线。又一实施方案描述了一种等离子体显示板，包括底板，包括寻址电极；上板，包括显示电极；多个等离子体放电单元，位于所述底板和所述上板之间，其中所述显示电极包括多根导电纳米线。又一实施方案描述了一种单结太阳能电池结构，包括底部触点；半导体二极管， 位于所述底部触点上；以及顶部触点，位于所述半导体二极管上，其中所述底部触点和所述顶部触点中的至少一个包括多根导电纳米线。又一实施方案描述了一种多结太阳能电池，包括底部触点；第一单元，位于所述底部触点上，所述第一单元包括第一半导体二极管；隧道二极管，位于所述第一单元上；第二单元，位于所述隧道二极管上，所述第二单元包括第二半导体二极管；以及顶部触点，其中所述底部触点和所述顶部触点中的至少一个包括多根导电纳米线，并且所述第一半导体二极管的带隙小于所述第二半导体二极管的带隙。又一实施方案描述了一种电致发光装置，包括底部电极；电致发光材料层，处于所述底部电极上；以及顶部电极，处于所述电致发光材料层上，其中所述顶部电极是光学透明的并包括多根导电纳米线。又一实施方案提供了一种用于对传导层进行构图的方法，包括在衬底上形成所述传导层，所述传导层包括基质和嵌在所述基质中的导电纳米线的网络；处理所述传导层的区域，以将所述区域中的所述导电纳米线转化为非传导性的纳米线，从而形成经构图的传导层，所述经构图的传导层包括具有第一电阻率的经处理的区域以及具有第二电阻率的未经处理的区域。又一实施方案提供了一种电子器件，包括衬底，具有至少一个表面起伏特征；以及透明传导层，处于所述衬底上，所述透明传导层包括多根导电纳米线，其中，一根或多根纳米线至少部分地沿所述衬底的所述至少一个表面起伏特征的轮廓设置。又一实施方案提供了一种透明导体，包括衬底；以及传导层，位于所述衬底上， 所述传导层包括多根金属纳米线，其中对所述传导层进行构图，以使得所述透明导体的表面的第一区域是传导性的而所述透明导体的所述表面的第二区域是非传导性的，并且传导性的区域和非传导性的区域之间的线宽为5 μ m至50 μ m。
又一实施方案提供了一种透明导体，包括衬底；以及传导层，位于所述衬底上， 所述传导层包括多根金属纳米线，其中对所述传导层进行构图，以使得所述透明导体的表面的第一区域是传导性的而所述透明导体的所述表面的第二区域是非传导性的，并且处于所述传导性的区域和非传导性的区域之间的界面处的至少一部分所述纳米线断开。又一实施方案提供了一种触摸屏装置，包括第一透明传导层，包括金属纳米线， 其中所述金属纳米线处于或高于电渗透水平；以及第二透明传导层，设置在所述第一透明传导层之上，并通过间隔器与所述第一透明传导层分隔开，所述第二透明传导层包括金属纳米线，其中所述金属纳米线处于或高于所述电渗透水平；并且所述第一透明传导层和所述第二透明传导层中的至少一个进一步涂覆有透明覆盖层，所述透明覆盖层包括处于低于所述电渗透水平的多个传导粒子。又一实施方案提供了一种多层结构，包括衬底；传导层，形成在所述衬底上，其中所述传导层包括多根第一金属纳米线，所述多根第一金属纳米线达到电渗透水平；以及覆盖层，形成在所述传导层上，所述覆盖层含有多个第二传导粒子，所述多个第二传导粒子低于所述电渗透水平。又一实施方案提供了一种用于提供电磁屏蔽的方法，包括提供包括多根金属纳米线和基质材料的复合物；将所述复合物施加在需要电磁屏蔽的衬底上；以及形成包括分散在所述基质材料中的所述多根金属纳米线的传导层，所述传导层具有不超过108Ω/ □的表面电阻率。


在附图中，相同的标号表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置未必按比例画出。例如，各种元件的形状和角度并未按比例画出，并且有些元件被任意地放大或放置以提高附图的易读性。此外，所画的元件的具体形状并非旨在传达关于该具体元件的实际形状的任何信息，而只是为了便于在附图中的识别而选取。图1是纳米线的示意图；图2示出了银纳米椭球体在多种光波长的预期的光学性质；图3示出了在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上的银纳米线层的吸收光谱；图4示出了对基于线直径的纳米线的各种电阻率性质的预期的值；图5示出了作为纳米线直径的函数的预期的总电阻率；图6示出了连接在两个金属接触点之间的单个银纳米线的SEM图像；图7示出了作为用于透明导体的生物模板的丝状蛋白的网络；图8示出了通过多个结合位点耦合至传导粒子的蛋白支架；图9示出了基于相关肽的耦合的生物模板的传导网络的形成；图IOA示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的实施方式；图IOB示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式；图IOC示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的又一实施方式，其中部分金属纳米线暴露于透明导体的表面之上；图IOD示出了突出在透明导体表面外的银纳米线的SEM图像；图IOE示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式；
图IOF示意性地示出了具有透明传导层的多层结构，该透明传导层涂覆有表面传
导覆盖层；图11示意性地示出了基于金属纳米线的、具有多层结构的透明导体的另一实施方式；图12示出了具有用于传送汽相抑制剂(VPI)的储蓄器透明导体结构；图13A-13D示出了透明导体的制备工艺的实例；图14A示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的实例；图14B示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的另一实例图15A示出了用于制备透明导体的网涂覆系统和流程；图15B示出了在施加压力的后处理之后的传导层的SEM图像；图16A-16C示出了层压工艺的实例；图17A-17C示出了层压工艺的另一实例；图18示出了对传导层进行光构图的实例；图19A-19B示出了适于网涂覆工艺的连续光构图方法的实例；图20示出了制备构图的透明导体的部分系统和工艺；图21A-21B为示出了基于纳米线的透明导体膜的保形的SEM图像；图22为示出了基于纳米线的透明导体膜的耐热性的曲线图；图23为根据一个实施方案的TFT底板的开关装置的剖视图；图M示出了包括基于金属纳米线的透明电极的显示装置；图25示出了根据一个实施方案的基于顶栅TFT的IXD的剖视图；图2队示出了根据一个实施方案的TN模式LCD中的滤色器衬底的剖视图；图26B示出了根据一个实施方案的IPS模式LCD中的滤色器衬底的剖视图；图27示出了根据一个实施方案的PDP的剖视图；图观示出了包括基于金属纳米线的两个透明导体的触摸屏装置；图28k示出了触摸屏装置中的涂覆有覆盖层的两个相对的透明导体；图^A示出了根据一个实施方案的单质结太阳能电池结构；图29B示出了根据另一实施方案的异质结太阳能电池结构；图^C示出了根据另一实施方案的多结太阳能电池结构；图30示出了根据一个实施方案的薄膜EL装置；图31示出了来自刚煮熟的鸡蛋黄的H2S气体的典型释放曲线；图32A示出了在加速的吐5腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的光透射率；图32B示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的电阻；图32C示出了在加速的腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的霾；图33示出了直接对基于纳米线的透明导体膜进行构图的实例；图34A-34F示出了在胶带处理之前和之后、构图的传导膜在多种放大率水平下的照片；图35A-35D示出了在溶剂处理之前和之后、另一示例性传导膜的照片；图36A-36C示出了蚀刻进程以及在透明导体板上形成的最终图案；
图37A-37B示出了根据一个实施方案的利用酸蚀刻溶液的蚀刻速率；图38A和38B示出了根据一个实施方案的构图和蚀刻工艺；图39A和39B示出了利用根据一个实施方案的基于纳米线的透明导体膜涂覆商用滤色器；图40A-40B示出了对透明导体层进行构图而不影响其光学性质的实施方案；以及图41示出了通过蚀刻来构图的另一实施方案。
具体实施例方式某些实施方案涉及基于纳米线传导层的透明导体。具体地，传导层包括金属纳米线的稀疏网络。此外，传导层是透明的、柔性的，并且可包括至少一个传导性的表面。传导层可被涂覆或层压在多种衬底上，包括柔性的或刚性的衬底。传导层也可形成包括基质材料和纳米线的复合结构的一部分。典型地，基质材料可为复合结构赋予某些化学、力学和光学性质。其它的实施方案描述了对传导层进行制备和构图的方法。传导纳米线图1示出了长宽比等于长度L1除以直径Cl1的纳米线2。适当的纳米线的长宽比范围典型为10至100，000。更大的长宽比可利于得到透明导体层，这是因为更大的长宽比能够使更有效的传导网络形成，同时允许总密度更低的线具有高透明度。也就是说，当使用长宽比高的传导纳米线时，实现传导网络的纳米线的密度可足够低，以使得传导网络基本为透明。定义层对光的透明度的一个方法是通过其吸收系数。穿过层的光的照度可定义为I = I0e"ax其中Itl为在所述层的第一面上的入射光，I为呈现在该层的第二面上的照度水平， 而e_ax为透明度因数。在该透明度因数中，a为吸收系数，χ为该层的厚度。透明度因数接近1但小于1的层可认为是基本透明的。图2-5示出了传导纳米线的某些光学和电学特性。图2示出了银纳米椭球体对不同波长光线的光吸收的理论模型。取决于宽度和长度，银纳米椭球体对波长在400和440纳米之间的窄带光和波长在700nm以上的光表现出较高的消光系数。然而，银纳米椭球体在落入可见光范围中的约440nm至约700nm之间基本是透明的。图3示出了沉积在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上的一层银纳米线的吸收光谱。如该吸收曲线所示，PET衬底上的银纳米线层在约440nm至700nm之间基本是透明的， 与图2中示出的理论模型结果一致。图4和图5示出了金属纳米线基于其直径的电阻率的理论模型的结果。对于直径更大的纳米线，虽然其吸收更多的光，但是电阻率基本减小。如图4可看出，对基于晶界和表面散射的电阻率的影响在直径小于IOnm时较高。当直径增加时，所述影响极大地减小。 因此，当直径从IOnm增加至超过IOOnm时，总的电阻率极大地减小(也参见图5)。然而，对于需要透明导体的应用，这种对电学性质的改进必须与减少的透明度进行平衡。图6示出了单根银纳米线4，其在其它两个电终端6a和6b之间延伸，以提供从终端6a至终端6b的导电路径。术语“终端”包括接触点、传导节点和其它任何可电连接的起点和终点。对纳米线的物理参数长宽比、尺寸、形状和分布进行选择，以提供期望的光学和电学性质。选择这种将提供给定密度的银纳米线的线数量，以提供用于将终端6a连接至终端6b的可接受的导电性质。例如，数以百计的银纳米线4可从终端6a延伸至终端6b，以提供低阻抗的导电路径，并且可对浓度、长宽比、尺寸和形状进行选择，以提供基本透明的导体。因此，利用多根银纳米线，从终端6a至终端6b提供透明的电传导。可以理解，从终端6a至终端6b的距离可使期望的光学性质并不是利用单根纳米线而获得。多根纳米线可需要在不同的点相互连接，以提供从终端6a至终端6b的传导路径。根据本发明，是基于期望的光学性质而对纳米线进行选择的。然后，选择提供期望的传导路径的纳米线的数量以及在该路径上总的阻抗，以达到对于从终端6a至终端6b的导电层可接受的电学性质。透明层的电导率主要由a)单根纳米线的传导率、b)终端间的纳米线的数量、以及 c)纳米线之间的连通性所控制。在低于一定纳米线浓度(也称为渗流阈值或者电渗流水平)的情况下，终端间的传导率是零，即因为纳米线被间隔开太远，所以不具有连续的电流路径。在高于该浓度时，至少有一个可用的电流路径。当提供更多的电流路径时，该层的总阻抗将减小。传导纳米线包括金属纳米线和其它具有高的长宽比(例如高于10)的传导粒子。 非金属纳米线的实例包括(但不限于)碳纳米管(CNT)、金属氧化物纳米线、传导聚合物纤维等。在本文中，“金属纳米线”是指包括金属单质、金属合金或金属化合物(包括金属氧化物)的金属线。金属纳米线的至少一个剖面尺度小于500nm、小于200nm、或更优选地小于lOOnm。如上所述，金属纳米线的长宽比(长度直径)大于10，优选地大于50，更优选地大于100。适合的金属纳米线可基于任何金属，包括但不限于银、金、铜、镍以及镀金的银。金属纳米线可通过本领域公知的方法制备。具体地，可在存在多元醇(例如乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，通过银盐(例如硝酸银)的溶液相还原来合成银纳米线。 可根据例如Xia，Y.等人发表的文章Chem. Mater. (2002)，14，4736-4745以及Xia，Y.等人发表的文章NanolettersOOO； ) 3 (7)，955-960中所描述的方法来准备相同尺寸的银纳米线的大规模生产。可选地，可利用能够被矿化的生物模板(或生物支架)制备金属纳米线。举例来说，生物材料(例如病毒和噬菌体)可作为模板以制造金属纳米线。在某些实施方案中，生物模板可设计为对于特定类型的材料(例如金属或金属氧化物)表现出选择亲和性 (selective affinity)。对于纳米线的生物制备的更详细的描述可在例如Mao，C. B.等人在 kienceU004)，303，213-217 上发表的文章 “Virus-Based Toolkit for the Directed Synthesis of Magnetic and Semiconducting Nanowires，，(用于磁性纳米线禾口半导体纳米线的定向合成的、基于病毒的工具箱)中找到。Mao，C.B.等人在PNAS(2003)， vol. 100，no. 12,6946-6951 上发表的文章 “Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires”(导向量子点纳米线的病毒装配)；Mao, C. B.等人在PNAS (2003)，100 (12)， 6946-6951^iral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires" ( ^^量子点纳米线的病毒装配)；第10/976，179号美国申请；以及第60/680，491号美国临时申请，它们通过引用而全部并入本文。更具体地，可基于传导材料和生物模板上的某些结合位点(例如肽序列)之间的亲和性，直接将该传导材料或导体(例如金属纳米线)结合到生物模板上。在其它实施方案中，可通过成核过程制造传导材料，在该成核过程期间，前体 (precursor)转化为结合至生物模板的传导粒子，该传导粒子能够进一步生长为连续的传导层。这个过程也被称为“矿化”或“镀”。举例来说，金属前体(例如金属盐)可在存在还原剂的情况下被转化为金属单质。产生的金属单质结合至生物模板并生长为连续的金属层。在其它的实施方案中，种子材料层最初在生物材料上成核。此后，金属前体可转化为金属并镀在种子材料层上。种子材料是可选择的，例如基于这样一种材料进行选择，即该材料引起成核现象并使金属从含有相应的金属前体的溶液中生长出来。举例来说，含有钯的种子材料层可引起铜或金的矿化。作为一个具体的实例，为了生产Cu导体，可用的种子材料可含有钯、钯基分子、Au或Au基分子。对于氧化物导体，氧化锌可用作成核材料。种子材料的实例包括Ni、Cu、Pd、Co、Pt、Ru、Ag、Co合金或Ni合金。可镀的金属、合金和金属氧化物包括(但不限于)Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co 合金(例如 CoPt)、 Ni合金、Fe合金(例如FePt)或者Ti02、Co3O4、Cu2O、HfO2、SiO、氧化钒、氧化铟、氧化铝、锡铟氧化物、氧化镍、氧化铜、氧化锡、氧化二钽、氧化铌、氧化钒或氧化锆。多种不同的生物材料中的任意一种可用来提供用于制造金属纳米线的模板，这些生物材料包括蛋白、肽、噬菌体、细菌、病毒等。在第10/155，883号和第10/158，596号美国申请中，描述了对将连接至期望的金属或传导材料的生物材料进行选择、成形和设计的技术；上述两个申请的申请人均为Cambrios Technologies Corporation，并且其通过引用而并入本文。如上所述，例如蛋白、肽或其它生物材料的生物模板可被设计为具有用于所选的种子材料或所选的传导材料的亲和位点。可通过蛋白发现过程(例如噬菌体展示、酵母展示、细胞表面展示等)来识别对具体材料具有亲和性的蛋白或肽。例如在噬菌体展示时，可通过将多种不同序列的肽插入噬菌体群中建立噬菌体库(例如M13噬菌体)。对具体的目标分子具有高亲和力的蛋白可被隔离而其肽结构可被识别。具体地，可控制生物分子的基因序列，以提供在某些类型的噬菌体粒子中的具体肽序列的多个拷贝。例如，约3000个P8蛋白的拷贝可排列在沿M13噬菌体粒子的长度的有序阵列中。可对P8蛋白进行修改，以包括具体的肽序列，该肽序列可对传导材料的形成进行成核或结合传导材料，从而提供高传导率的传导纳米线。有利地，这种技术具有通过使用生物模板分子(例如具有专门设计或控制的肽序列的蛋白)来控制纳米线的几何形状和晶体结构的能力。至此，对银、金或钯具有结合亲和性的肽或蛋白已被识别，该肽或蛋白可并入噬菌体结构以制造纳米线，该纳米线的尺寸基于噬菌体粒子的尺寸。除了噬菌体以外的生物材料也可用作为用于形成传导纳米线的模板。例如，自装配为长度为几十微米的长链的丝状蛋白可用作为可选的模板(参见图7)。有利地，这种模板蛋白可被合成为具有比噬菌体大得多的长宽比，这导致传导纳米线的渗流阈值浓度更低。此外，蛋白比噬菌体颗粒更容易以大体积合成。蛋白(例如用作洗涤剂添加剂的酶)的大规模生产得到了良好的发展。图8示出了蛋白支架8的示意图，其具有与传导粒子8b耦合的多个结合位点8a。 对结合位点进行选择，以使其对传导粒子(例如Au、Ag、Cu和Ni)具有亲和性。可选地，结合位点8a对可进一步使传导粒子(例如Cu等)成核的种子材料层(例如Pd和Au)具有亲和性。蛋白支架8也可被设计为具有多个具有这种亲和性的结合位点8a。优选地，结合位点8a沿其长度以间歇且规则的间隔隔开，以增加最终传导层的传导率。生物材料(例如蛋白)的长度和直径易于利用已知的技术来设计。为了实现光学性质，生物材料可被设计为具有恰当的尺寸。一旦选定了尺寸、形状和长宽比，生物材料就可暴露于传导材料8b，如金属或该金属的前体。图9示出了利用生物模板制备传导纳米线的另一个实施方案。可将蛋白支架8进一步设计为在各端包括结合伙伴(例如相关肽9a和9b)。结合伙伴可通过任意类型的关联相互作用而相互耦合，包括例如离子相互作用、共价结合、氢键、疏水作用等。如图8中的最终序列所示，相关肽9a和9b之间的相互作用促使传导纳米线自装配为2D的互联网状网络。相关肽及其位置可以是这样的类型，即其促使传导层形成网状、端对端的连接、交叉连接以及所期望的其它形状。在图8所示的实例中，传导材料8b在蛋白支架形成网络之前， 已结合至蛋白支架8。应该理解，蛋白支架8也可在结合传导材料之前形成网络。因此，使用具有相关肽或其它结合伙伴的生物模板，以形成将可能具有随机纳米线的高度连接网络的传导层。因此，可选择生物模板的具体网络，以在传导层中获得期望的有序度。基于模板的合成特别适于制备具有具体尺寸、形态和组分的纳米线。基于生物制造纳米材料进一步的优点包括为了高产量可改良的溶液处理、环境温度沉积、较高的保形性(superior conformality)以及产生传导层。传导层和衬底作为说明性的实例，图IOA示出了透明导体10，其包括涂覆在衬底14上的传导层 12。传导层12包括多个金属纳米线16。该金属纳米线形成传导网络。图IOB示出了透明导体10'的另一个实例，其中在衬底14上形成传导层12'。传导层12'包括嵌在基质18中的多根金属纳米线16。“基质”是指固态材料，金属纳米线在其中散布或嵌入。部分纳米线可从基质材料中突出，从而能够使用传导网络。基质是用于金属纳米线的宿主并且形成了传导层的物理形态。基质保护了金属纳米线免受不利的环境因素的影响，如腐蚀和磨损。具体地，基质显著地降低了环境中腐蚀性成分的渗透性，如湿度、痕量的酸、氧、硫等。此外，基质使传导层具有良好的物理和力学性质。例如，基质可附着于衬底。此外， 与金属氧化物膜不同，嵌有金属纳米线的聚合物基质或有机基质坚固且柔韧。如本文将更详细讨论的那样，利用柔性基质能够在低成本、高产量的工艺中制备透明导体。此外，可通过选择适当的基质材料来调整传导层的光学性质。例如，通过利用具有期望的折射率、组分和厚度的基质，可有效地减少反射损耗和有害的眩光。典型地，基质是光学透明材料。如果在可见光区G00nm-700nm)材料的光透射率至少为80%，则可认为该材料是“光学清晰的”或者“光学透明的”。除另有说明外，本文中描述的透明导体中的所有层(包括衬底和纳米线网络层)都优选为光学透明的。典型地，基质的光学透明度由多种因素确定，包括但不限于折射率(RI)、厚度、RI贯穿厚度的连续性、表面(包括界面)反射以及霾(haze)(由表面粗糙度和/或嵌入粒子引起的散射损耗)。在某些实施方案中，基质的厚度为约IOnm至5μπκ约20nm至1 μ m或约50nm至 200nm。在其它实施方案中，基质的折射率约为1. 3至2. 5或约为1. 35至1. 8。在某些实施方案中，基质是聚合物，也称为聚合物基质。光学透明聚合物是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括(但不限于)诸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醛(Novolacs )的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、 聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABQ、纤维素、 硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯 (TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例如Lumiflon )的共聚物以及无定形碳氟聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的CYT0P 或DU Pont公司的iTeflor^AF)。在其他实施方案中，本文描述的聚合物基质包括部分聚合的或部分固化的聚合物。与完全聚合的或完全固化的基质相比，部分固化的基质的交联程度和/或聚合度更低且分子量更小。因此，部分聚合的基质可以在某些条件下蚀刻，并且可以应用传统的光刻法进行构图。在适当的聚合条件下，可以对部分固化的基质进一步进行固化，从而进行进一步的交联和聚合，以提供分子量比部分固化的基质的分子量更大的基质。可以对部分固化的基质进行蚀刻，之后进行进一步固化的步骤，从而提供已构图且完全固化的透明导体膜。适当地部分固化的聚合物的实例包括(但不限于)部分固化的丙烯酸酯、硅酮-环氧物、硅氧烷、酚醛、环氧物、聚氨酯、硅倍半氧烷和聚酰亚胺。本领域技术人员可以理解，聚合度会影响蚀刻条件(溶液)，在该蚀刻条件下部分聚合的基质和/或纳米线可溶解。典型地，聚合度越高，就越难对基质进行蚀刻。优选地，部分固化的基质具有可接受的物理完整度，以保护其中的纳米线。这是所期望的，因为终端用户会进行其自身的构图以及之后的固化，从而获得最终的透明导体膜。在其它的实施方案中，基质是无机材料。举例来说，可以使用基于硅石、莫来石、氧化铝、SiC、MgO-Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2-Li2O 或它们的混合物的溶胶-凝胶基质。在某些实施方案中，基质本身是传导性的。例如，基质可以是传导聚合物。传导聚合物是本领域公知的，包括(但不限于)聚3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩和聚丁二炔。“传导层”或“传导膜”是指提供了透明导体的传导介质的金属纳米线的网络层。当存在基质时，金属纳米线的网络层与基质的结合也称为“传导层”。因为传导性是通过电荷从一根金属纳米线渗透到另一根金属纳米线而实现的，所以在传导层中必须存在足够的金属纳米线，从而达到电渗透阈值并变为传导性的。传导层的表面电导率与传导层的表面电阻率成反比，表面电导率有时称为薄层电阻，可用本领域公知的方法对表面电导率进行测量。
同样，当基质存在时，基质必须填充有足够的金属纳米线以变为传导性。如本文中所使用的，“阈值装填量”是指在装填传导层之后金属纳米线按重量的百分比，其中传导层的表面电阻率不大于约IO6欧姆/平方(或Ω/口)。更为典型的是，表面电阻率不大于 IO5 Ω / □、不大于IO4 Ω / □、不大于1000 Ω / □、不大于500 Ω / □或者不大于100 Ω / 口。 阈值装填量取决于以下因素，如长宽比、定向度、团聚度以及金属纳米线的电阻率。正如本领域技术人员所理解的那样，通过在其中高度装填任意粒子，可能使基质的力学和光学性质发生改变或受到影响。有利地，金属纳米线的较高长宽比使得对于银纳米线而言在阈值表面装填量优选为约0. 05 μ g/cm2至约10 μ g/cm2、更优选为从约0. 1 μ g/ cm2至约5 μ g/cm2,更优选为从约0. 8 μ g/cm2至约3 μ g/cm2时形成穿过基质的传导网络。 该表面装填量不影响基质的力学或光学性质。这些数值强烈地依赖于纳米线的尺寸和空间分布。有利地，可通过调整金属纳米线的装填量来提供具有可调谐的电导率(或表面电阻率)和光学透明度的透明导体。在某些实施方案中，如图IOB所示，传导层跨越了基质的整个厚度。有利地，由于基质材料(例如聚合物)的表面张力，某部分的金属纳米线在基质的表面19上暴露。该特征对于触摸屏的应用尤其有用。具体地，透明导体可在其至少一个表面上表现出表面传导性。图IOC示出了嵌在基质中的金属纳米线的网络如何实现表面传导性。如图所示，当某些纳米线(例如纳米线16a)可完全“淹没”在基质18中时，其它纳米线(例如16b)的端部突出在基质18的表面19的上方。此外，纳米线的中段(例如中段16c)的一部分可突出在基质18的表面19的上方。如果足够的纳米线端部16b和中段16c突出在基质18的表面19的上方，则透明导体的表面变为传导性的。图IOD是透明导体的一个实施方案的表面的扫描电子显微照片，其示出了在透明导体中的基质上方突出的纳米线的端部和中段的轮廓。在其它的实施方案中，如图IOE所示，传导层由嵌在基质的一部分中的金属纳米线形成。传导层12"只占据了基质18的一部分，并且完全“淹没”在基质18中。此外，以纳米线填充的传导层可以用一个或多个介电涂层(例如，覆盖层或防眩光膜)来涂覆，该介电涂层保护或增强传导层的性能。在这些情况下，传导层可以不是表面传导的，但具有平面内传导性的特征。在某些实施方案中，覆盖层中的表面传导性可以通过在覆盖层中加入多个纳米尺寸的传导粒子来建立。如图IOF所示，在衬底14上沉积基于纳米线的传导层10。传导层 10包括纳米线16，纳米线16达到渗透阈值并建立了平面内传导性。在传导层10上形成覆盖层17。在覆盖层17中嵌入多个传导粒子17a。有利地，纳米尺寸的传导粒子在覆盖层中的装填水平无需达到渗透阈值而呈现表面传导性。传导层保持为当前承载的介质，该介质中的纳米线已经达到电渗透水平。覆盖层中的传导粒子由于其穿过覆盖层的厚度与下面的纳米线接触，因而提供表面传导性。因此，一个实施方案提供了多层结构，包括衬底；形成在衬底上的传导层，其中传导层包括达到电渗透水平的多根第一金属纳米线；该多层结构还包括形成在传导层上的覆盖层，覆盖层含有低于电渗透水平的多个第二传导粒子。如本文所使用的那样，纳米尺寸的传导粒子是指至少一个维度不大于500nm的传导粒子，更典型地，不大于200nm。适当的传导粒子的实例包括(但不限于)ΙΤ0、&ι0、掺杂的aiO、金属纳米线(包括本文所描述的金属纳米线)、金属纳米管、碳纳米管(CNT)等等。“衬底”或“选择的衬底”是指在其上涂覆或层压透明导体的材料。衬底可以是刚性或柔性的。衬底可以是刚性的或柔性的。衬底可以是透明的或不透明的。如下文所讨论的那样，典型地，术语“选择的衬底”连同层压工艺一起使用。适当的刚性衬底包括例如， 玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。适当的柔性衬底包括(但不限于)聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如线型的、分支的和环状的聚烯烃)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、 纤维素酯碱(例如三醋酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其它传统的聚合物膜。适当衬底的其他实例可以在例如第6，975，067号美国专利中找到。典型地，传导层的光学透明度或清晰度可由以下参数定量地限定，包括光透射率和霾。“光透射率”(或者“透光率”)是指通过介质传输的入射光的百分比。在多个实施方案中，传导层的光透射率至少为80%，并且可高达98%。对于其中的传导层沉积或层压在衬底上的透明导体，整个结构的光透射率可能略有减小。诸如粘合层、防反射层、防眩光层的性能增强层可进一步有助于减小透明导体的总的光透射率。在多个实施方案中，透明导体的光透射率可以是至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %，并且可以高达至少91 % 至 92%。霾是光漫射的指数。霾是指从入射光中分离出来并在传输的过程中散射的光的数量百分比。光透射在很大程度上是介质的性质，与之不同的是，霾经常和产品有关，且典型地是由表面粗糙度和介质中的嵌入粒子或组分的不均勻性所导致的。在多个实施方案中， 透明导体的霾不超过10 %、不超过8 %或不超过5 %，并可低至不超过2 %至0. 5 %。性能增强层如上所述，由于基质，使得透明导体具有优良的物理和力学特性。可通过在透明导体结构中引入附加层进一步增强这些特性。因而，在其它的实施方案中描述了多层透明导体，其包括一个或多个层，如防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层和硬质涂层。作为说明性的实例，图11示出了如上所述的、包括传导层12和衬底14的多层透明导体20。多层透明导体20还包括位于传导层12上的第一层22、位于传导层12与衬底 14之间的第二层M以及位于衬底14之下的第三层沈。除非另有说明，层22、对和沈中的每个均可为一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层、硬质涂层和保护膜。层22、对和沈提供多种功能，如增强整体的光学性能和提高透明导体的力学性质。这些附加层(也称为“性能增强层”)可以是一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、 阻挡层和硬质涂层。在某些实施方案中，一个性能增强层提供了多种益处。例如，防反射层也可起到硬质涂层和/或阻挡层的作用。如本文所限定的，性能增强层除了其特定的性质之外也是光学透明的。在一个实施方案中，层22是防反射层，层M是粘合层，而层沈是硬质涂层。在另一实施方案中，层22是硬质涂层，层M是阻挡层，而层沈是防反射层。在又一实施方案中，层22是防反射层、防眩光层、阻挡层和硬质涂层的结合，层M 是粘合层，而层沈是防反射层。“防反射层”是指可减少在透明导体的反射表面上的反射损耗的层。因此，防反射层可位于透明导体的外表面上或者定位为层与层之间的界面。适于作为防反射层的材料是本领域公知的，包括(但不限于)含氟聚合物、含氟聚合混合物或共聚物，例如参见第 5，198，267 号、5，225，244 号和 7，033，729 号美国专利。在其它的实施方案中，可通过控制防反射层的厚度有效地减少反射损耗。例如，参见图11，可对层22的厚度进行控制，以使得表面观和表面30的光反射相互抵消。因此，在多个实施方案中，防反射层的厚度约为IOOnm或200nm。也可通过适当地使用有纹理的表面减少反射损耗，例如参见第5820957号美国专利以及来自MacDiarmid Autotype的Autoflex MARAG 和Motheye 产品上的说明书。“防眩光层”是指通过在表面上提供良好的粗糙度以分散反射，从而减少在透明导体的外表面上的有害反射的层。适当的防眩光材料是本领域公知的，包括(但不限于)硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纤维/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光漫射材料，如胶体或雾化硅石。例如参见第6，939，576号、5，750，054号、5，456，747号、5，415，815 号和5，292, 784号美国专利。这些材料的混合物和共聚物可具有微量的组分不均勻性，其也可以表现出光漫射行为以减少眩光。“硬质涂层”或“抗磨损层”是指提供防止刮擦和磨损的附加表面保护的涂层。适当的硬质涂层的实例包括诸如聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。典型地，硬质涂层也包括胶体硅石(例如参见第5，958，514号、 7，014，918号、6，825，239号美国专利以及其中引用的参考)。硬质涂层的厚度典型约为1 至50 μ m。可通过本领域公知的方法估计硬度，如通过在300g/cm2的负载下使用#000钢丝棉以2次往复/秒的速率在2cm内往复50次来擦涂层(例如参见第6，905，756号美国专利)。可通过本领域公知的方法，将硬质涂层进一步进行防眩光工艺或防反射处理。“粘合层”是指将两个相邻层(例如传导层和衬底)结合在一起而不影响各层的物理性质、电学性质或光学性质的任何光学透明材料。光学透明的粘合材料是本领域公知的， 包括但不限于丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、马来酸树脂、氯化橡胶树脂、环化橡胶树脂、聚酰胺树脂、古马隆(cumarone)茚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷等。“阻挡层”是指减少或防止气体或流体渗入透明导体的层。已经示出了被腐蚀的金属纳米线可引起透明导体的电导率和光透射率的明显下降。阻挡层可以有效地抑制大气中腐蚀性气体进入透明导体并接触基质中的金属纳米线。阻挡层是本领域公知的，包括但不限于例如参见第2004/0253463号美国专利申请、第5，560，998号和4，927，689号美国专利、第132，565号欧洲专利以及第57，061，025号日本专利。此外，防反射层、防眩光层和硬质涂层均可作为阻挡层。在某些实施方案中，多层透明导体可进一步包括在传导层上方的保护膜(例如22 层)。该保护膜典型为柔性的，并可由与柔性衬底相同的材料制作。保护膜的实例包括， 但不限于聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAG)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁缩醛、金属离子-交联乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；由于其强度高，因而特别优选地是PET、PC、PMMA或 TAC。
防腐剂在其它的实施方案中，除了如上所述的阻挡层(或代替阻挡层)，透明导体还可包括防腐剂。不同的防腐剂可对基于不同机理的金属纳米线提供保护。应该理解的是，适当地选择防腐剂可以为金属纳米线抵抗不利环境的影响(包括氧化和硫化)提供一定程度的保护。根据一个机理，防腐剂易于结合至金属纳米线，在金属表面上形成保护膜。防腐剂也称为形成阻挡的防腐剂。在一个实施方案中，形成阻挡的防腐剂包括某些含氮的和含硫的有机化合物，如芳香三唑、咪唑及噻唑。现已证明这些化合物在金属表面上形成稳定的络合物，从而提供在该金属和其环境之间的阻挡物。例如，苯并三唑(BTA)是用于铜或铜合金的普通的有机防腐剂(方案1)。也可以使用烷基取代的苯并三唑，如甲苯基三唑和丁基苄唑(例如参见第 5，270，364号美国专利)。防腐剂额外的适当实例包括，但不限于2-氨基嘧啶、5，6- 二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重氮、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑以及2-巯基苯并咪唑。方案权利要求
1.一种透明导体，包括衬底；以及传导层，包括第一区域和第二区域，所述第一区域包括嵌在基质中的纳米线，所述第二区域包括嵌在所述基质中的经处理的纳米线，其中所述第二区域具有比所述第一区域更高的电阻率，并且所述第一区域和所述第二区域具有基本上相同的光学性质。
2.如权利要求1所述的透明导体，其中所述第一区域中的所述纳米线为金属纳米线。
3.如权利要求2所述的透明导体，其中所述第二区域中的所述经处理的纳米线包括经氧化的金属纳米线。
4.如权利要求2所述的透明导体，其中所述第二区域中的所述经处理的纳米线包括经硫化的金属纳米线。
5.如权利要求1所述的透明导体，其中所述第二区域中的所述经处理的纳米线比所述第一区域中的所述纳米线短。
6.如权利要求1所述的透明导体，其中所述第二区域的电阻率比所述第一区域的电阻率大至少约1500 Ω / 口。
7.如权利要求1所述的透明导体，其中所述第一区域和所述第二区域具有基本上相同的透光度和霾。
全文摘要
本发明描述了一种透明导体，其包括涂覆在衬底上的传导层。更具体地，传导层包括可嵌在基质中的纳米线的网络。该传导层是光学透明的、是可构图的、并适于作为可视显示装置中的透明电极，例如，触摸屏、液晶显示器、等离子体显示板等。
文档编号H01L31/0224GK102324462SQ201110229488
公开日2012年1月18日 申请日期2007年10月12日 优先权日2006年10月12日
发明者代海霞, 加莱那·塞帕, 哈什·帕克巴滋, 希娜·关, 弗络瑞恩·普舍尼茨卡, 皮埃尔-马克·阿莱曼德, 迈克尔·A·斯贝德, 那朔 申请人:凯博瑞奥斯技术公司