具有三重态捕获的有机光敏光电器件的制作方法

专利名称：具有三重态捕获的有机光敏光电器件的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及含有机光电导材料的有机光敏光电器件，所述有机光电导材料包含掺杂有形成三重态的材料的单重态裂变主体材料。
背景技术：
光电器件依靠材料的光学和电子性能来电子地制造或检测的电磁辐射或由周围的电磁辐射发电。光敏光电器件将电磁辐射转化成电信号或电流。太阳能电池，也称之为光电池(photovoltaic) ( “PV”)器件，是一种具体用于发电的光敏光电器件。光导电池 (photocondutor cell)是一种用于连接信号检测电路的光敏光电器件，其监测器件的电阻从而检测因吸收的光而发生的变化。可接收施加的偏压的光检测器是一种用于连接电流检测电路的光敏光电器件，其测量在将光检测器暴露于电磁辐射时所产生的电流。根据是否存在整流结并还根据器件是否利用外部施加的电压运行，可以区分这三种光敏光电器件，所述外部施加的电压也称作偏压。光导电池没有整流结且通常利用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结且不需要偏压来运行。光检测器具有至少一个整流结且通常但不总是利用偏压运行。如本文中所使用的，术语“整流”尤其是指界面具有不对称传导特性，即界面支持优选在一个方向上的电子电荷传输。术语“半导体”是指当因热或电磁激发诱导电荷载流子时能够导电的材料。术语“光电导”通常是指电磁辐射能被吸收并由此转化成电荷载流子激发能量，使得所述载流子能够在材料中传导(即传输)电荷的过程。术语“光电导材料” 是指因它们吸收电磁辐射而产生电荷载流子的性质而被利用的半导体材料。当将适当能量的电磁辐射入射到有机半导体材料上时，光子能够被吸收而产生激发分子状态。在有机光电导材料中，通常认为产生的分子状态为“激子”，即作为准粒子传输的处于结合状态的电子-空穴对。在成对复合(“猝灭”)之前，激子能够具有可观的寿命， 所述猝灭是指原始电子和空穴相互复合(与来自其它对的空穴或电子的复合相对)。为了产生光电流，典型地是在整流结处将形成激子的电子-空穴分开。在光敏器件的情况下，将整流结称作光电异质结。有机光电异质结的类型包括在施主材料和受主材料界面处形成的施主-受主异质结、在光电导材料和金属的界面处形成的肖特基(Schottky)-势垒异质结。图1为说明施主-受主异质结实例的能级图。在有机材料的背景中，术语“施主” 和“受主”是指两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“Η0Μ0”)和最低未占据分子轨道(“LUM0”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么所述材料为受主。反之，其为施主。在缺少外部偏压的条件下，在施主-受主结处的电子移入受主材料中在能量方面是有利的。如本文中所使用的，如果第一能级更接近真空能级10，则第一 HOMO或LUMO能级 “大于”或“高于”第二 HOMO或LUMO能级。较高的HOMO能级对应于具有比真空能级小的绝对能量的电离电位(“IP”)。同样地，较高的LUMO能级对应于具有比真空能级小的绝对能量的电子亲和势(“EA”)。在常规能级图中，真空能级在顶部的情况下，材料的LUMO能级比相同材料的HOMO能级高。在施主152或受主154中吸收光子6产生激子8之后，所述激子8在整流界面处离解。施主152传输空穴(空心圆)且受主IM传输电子(黑圆)。有机半导体中的重要性质是载流子迁移率。迁移率测量了电荷载流子能够响应电场而移动通过导电材料的容易。在有机光敏器件的背景中，因高电子迁移率而优先通过电子传导的材料可称作电子传输材料。因高空穴迁移率而优先通过空穴传导的材料可称作空穴传输材料。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过电子传导的层，可以称作电子传输层(“ETL”)。因在器件中的迁移率和/或位置而优先通过空穴传导的层，可以称作空穴传输层(“HTL”)。优选地，但不是必须地，受主材料为电子传输材料，而施主材料为空穴传输材料。如何根据载流子迁移率及相对HOMO和LUMO能级使得两种有机光电导材料成对而充当光电异质结中的施主和受主，在本领域内是熟知的，在此不作描述。块状半导体以及绝缘体的一个共有特征为“带隙”。带隙是充满电子的最高能级和空的最低能级之间的能量差。在无机半导体或无机绝缘体中，这种能量差是价带边缘(价带顶部)和导带边缘(导带底部)之间的差。在有机半导体或有机绝缘体中，这种能量差为HOMO和LUMO之间的差。纯物质的带隙缺少能够存在电子和空穴的能态。用于传导的唯一可利用的载流子为具有足够激发以越过所述带隙的能量的电子和空穴。通常，半导体比绝缘体具有相对小的带隙。就有机半导体的能带模型而言，带隙LUMO侧上仅电子为电荷载流子，而带隙HOMO 侧上仅空穴为电荷载流子。有机光敏器件现有技术的其它背景解释和说明，包括它们的一般结构、特性、材料和特征，能够在!Arrest等人的美国专利6657378号、Forrest等人的美国专利6580027号和Bulovic等人的美国专利6352777号中找到，其公开内容通过参考并入本文中。通过在黑暗条件和明亮条件下研究小分子太阳能电池的特征IV响应，确定小分子太阳能电池的性能。借助于[参考文献1]，功率转化效率ηΡ取决于开路电压(V。。)、短路电流密度(Js。)和填充因子(FF)np= (Jsc X Voc X FF)/P0 (1)其中P。为入射光功率。此处，对于高性能小分子量有机光伏电池，FF取决于串联电阻且典型地为0. 5 0. 65。通过有机物的吸收、太阳光谱和吸收层的消光系数以及厚度和其它因素之间的重叠来定义最大的Jsc。然而，光电流高度取决于材料的电荷传输性能， 因为电荷流动的电阻率代表了电池性能的重大挑战[参考文献2]。当涉及电池性能时，另一个需要考虑的非常重要的参数为激子扩散长度。材料的激子扩散长度代表激子在复合之CN 102447065 A
说明书
3/21 页前能够移动的距离。因此，为了使得电荷载流子占通过吸收的光子而产生的激子数的百分率高，优选在异质结的约Ld内形成激子。所述激子扩散长度Ld与激子扩散系数D和激子寿命τ相关，用下式表示Ld = 75 。对于有机半导体，激子扩散长度通常比光学吸收长度 La短，因此限制了所使用有机层的厚度，因为激子到达施主-受主界面以进行电荷分离的能力相对低。这种效应不仅限制了吸收材料的量，而且为分离的电荷产生了有阻力的通道，这对于有效光转化而言是所不期望的[参考文献1]。有机太阳能电池中V。。的起源不好理解[参考文献3、4]。一些人建议，其主要取决于在双层电池中异质界面处受主类材料的最低未占分子轨道(LUMO)和给体类材料的最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差(称之为界面间隙，Ig)[参考文献5]。然而，其它人未观察到该Ig和所观察的V。。之间存在明显的关系，并提出通过取决于载流子迁移率的化学势梯度来控制这种电压[参考文献6]。而且，应当清楚，Voc不反映所吸收光子的全部能量且在功率转化过程期间必定损失能量。目前为止尚未解释这些损失，并且在估计开路电压的基础时必须要十分小心。有机光电(OPV)电池极有希望成为受硅基器件控制的现有的太阳能电池技术的可行的替代方案。然而，目前它们的效率太低而不能有效地与Si基器件竞争。实验室基OPV 电池的记录效率为5.7% [参考文献7]，其大致为商业无定形硅基PV电池效率的一半。目前OPV系统的固有限制涉及光收集效率，其受激子扩散长度控制。为了弥补短的扩散长度， 已经开发了新型器件结构，但是对可应用的材料尚未进行集中在通过延长扩散长度来解决所述问题的详细研究[参考文献8、9]。利用两种有机材料，一种为纯电子施主(D)而另一种为受主(A)，能够说明在有机光伏电池(OPV)中产生光电流的基本机理。可以将所述方法分解成四个连续步骤(图2)。 所述方法的第一步骤为光吸收，从而导致激子形成，且效率为nA。为了覆盖大部分太阳光谱，为OPV选定的施主和受主材料必须具有宽吸光度线和高消光系数，从而为薄膜提供高
光法、度。一旦形成，则激子迁移至D/A界面，或者作为选择借助于辐射或非辐射过程而衰变至基态(ks$)。由激子扩散长度确定最佳厚度，由于超过该距离而产生的激子衰变比它们迁移至D/A界面快。激子扩散的效率(nED)与扩散速率(kdiff)和衰变速率(ks$)的相对量级有关。大部分已经检验了的OPV材料的激子扩散长度短。例如，公共的施主和受主材料CuPC和C6tl的激子扩散长度分别为8 10和40nm。所看到的这些材料的短激子扩散长度迫使D和A膜保持得薄，从而限制了 OPV中的光密度，由此限制了能够有效收集的光的量和OPV的效率。在D/A界面处，激子经历电荷转移反应(效率=nCT)，从而分别在D和A层中形成空穴和电子。电荷转移的驱动力为施主和受主轨道之间的能量偏离。在产生空穴和电子之后，它们通过D和A材料传导并通过电极抽出(电荷收集)。对于高效0PV，高载流子迁移率是关键的。低迁移率(高电阻)材料将电荷截留在D/A界面附近，从而促进了返回电子转移(back electron transfer)(空穴和电子在界面处的复合)。这导致光电流降低且填充因子明显降低，两者都会降低器件可利用的功率。为了增加OPV的光密度且不降低在D/A界面处的激子收集，已经开发了许多不同的方法。一种有利的方法是堆叠0PV，从而制成串联电池[参考文献9、10]，例如参见图3A。显示了串联OPV以提供了相同结构的单个OPV的输出功率的高达两倍。[参考文献9]在聚合物基OPV中已经广泛使用一种替代方法，所述替代方法涉及使用块状异质结。[参考文献11、12]如果将D和A材料混合，它们易于相分离成纯的D和A的微畴，其提供了各自电荷传导通道。能够使得这种块状异质结材料足够厚，以吸收大部分入射光而不形成激子，所述激子距离D/A界面太远而不能收集。(图3A B)处理串联和块状异质结器件两者中的OPV材料中短激子扩散长度的基本策略涉及增大光吸收率，而不是尝试去直接处理短激子扩散长度。这些方法涉及器件结构变化而不是新材料设计。这种方法的问题在于，其不致力于解决根本问题，即这些有机半导体的短激子扩散长度。激子扩散长度Ld与激子扩散系数D和激子寿命τ有关，用下式表示LD = Vm . 对于单晶薄膜，会观察到最高激子扩散系数。在典型的OPV电池中所使用的无定形玻璃往往因激子在缺陷位点处的散射而具有较低的扩散系数。在光吸收时形成的激子为单重态构型。这种激子的辐射寿命典型地为10纳秒以下。因为受激准分子形成、在缺陷处的猝灭和单分子非辐射衰变，主要是系统间跨越成三重态激子，所以在纯净薄膜中测得的单重态激子的寿命明显低于它们的辐射寿命。单重态激子的激子扩散系数能够相当高，因为福斯特 (Forster)能量转移过程是可行的，使得一次跳跃几纳米。三重态激子的寿命明显比它们单重态相对物的长。尽管有机分子能够具有纳秒范围的单重态寿命，但是相同材料在稀释试样中的三重态寿命能够高达几分钟至几小时。根据的关系，可预计看到三重态激子的长扩散长度。尽管三重态激子扩散长度能够合理地长，例如对于无定形薄膜来说C6tl提供了 40nm的LD，但是它们不会像人们根据三重态寿命所猜测的那样长。有几种原因造成这种情况。第一种原因在于，纯净薄膜中的寿命明显小于通常进行测量的在稀释基体中的寿命。 猝灭、受激准分子形成和T-T湮灭使得三重态寿命降低了几个数量级。此外，三重态的扩散系数明显低于单重态的扩散系数。与单重态相比，福斯特能量转移过程不是非常有效的，这主要是由于三重态吸收带的振子强度低。因此，借助于德克斯特(Dexter)机理，主要通过最近相邻跳跃而发生三重态激子扩散。尽管一般有机分子的三重态寿命能够非常长，但是一般OPV材料的三重态寿命处于微秒状态。将其与低的D值结合，给了三重态基材料良好但是不意外的Lc值。如果能够增加OPV材料的激子扩散长度，则能够制造具有厚的、在光学上稠密的D 和A层的器件。因此，需要提供借助于新材料设计而具有改良性能的有机光敏光电器件，所述器件致力于解决激子扩散长度的问题。

发明内容
本发明提供光敏光电器件，所述器件包含阳极、阴极和布置在所述阳极和阴极之间的至少一个感光区域，其中-所述至少一个感光区域包含至少一种有机光电导材料，所述有机光电导材料包含至少一种单重态裂变主体材料和至少一种形成三重态的掺杂剂材料；-所述至少一种单重态裂变主体材料的量比所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料的量大；-所述至少一种单重态裂变主体材料选自当吸收光时展示单重态裂变的材料；和
-在所述掺杂剂吸收光之后，所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料形成三重态激子。在另一个实施方案中，本发明提供制造本发明有机光敏光电器件的方法，所述方法包括提供阳极、阴极并放置至少与所述阳极或阴极接触的至少一种有机光电导材料， 其中-所述至少一种有机光电导材料包含至少一种单重态裂变主体材料和至少一种形成三重态的掺杂剂材料；-所述至少一种单重态裂变主体材料的量比所述至少一种三重态裂变掺杂剂材料的量大；-所述至少一种单重态裂变主体材料选自当吸收光时展示单重态裂变的材料；和-在所述掺杂剂吸收光之后，所述至少一种形成三重态的掺杂剂形成三重态激子。


图1为说明施主-受主异质结的能级图。图2显示了在OPV电池中产生光电流的一般机理。图3A ;3B，在3A中显示了串联电池设计并在中显示了块状异质结电池，其中在图3A ;3B中给体显示为用交叉的平行实线画出阴影且受体显示为点刻线，并且内部透明电极显示为用交叉的平行虚线画出阴影，并在图3A ;3B中标记了阴极和阳极。图4A 4D，在方案1(图4A)中显示了单重态裂变能量学；在方案2 (图4B)中显示了掺杂剂三重态猝灭成主体三重态；在方案3(图4C)中显示了主体单重态因施主单重态的猝灭并进一步转化和转换成主体的三重态；以及在方案4(图4D)中显示了在所述主体上产生提高的三重态的全过程。
具体实施例方式本文中所述的包含掺杂了至少一种形成三重态的掺杂剂材料的至少一种单重态裂变主体材料的有机光电导材料，可以用于除了太阳能电池之外的光电器件。在一个实施方案中，其它光电器件如有机光检测器、有机光传感器、有机光电导体、化学传感器和生物传感器可以使用非平面卟啉。如本文中所使用的，光敏光电器件能够为太阳能电池、光检测器、光传感器、光电导体、化学传感器和生物传感器。如本文中所使用的，术语“有机物”包括可用于制造有机光敏光电器件的聚合物材料以及小分子有机材料。“小分子”是指不是聚合物的任何有机材料，“小分子”实际上可以非常大。在某些情况下，小分子可以包括重复单元。例如，使用长链烷基作为取代基不会将分子从“小分子”类别中除去。例如，还可以将小分子并入聚合物中作为聚合物主链的侧基或主链的一部分。小分子还可充当树枝状化合物(dendrimer)的核心部分，其由一系列在所述核心部分上建造的化学外壳组成。树枝状化合物的核心部分可以为荧光或磷光的小分子发射体。树枝状化合物可以为“小分子”。通常，小分子具有确定的化学式，其中分子之间的分子量相同，而聚合物也具有确定的化学式，其中分子之间的分子量可以变化。如本文中所使用的，“有机物”包括烃基和杂原子取代的烃基配体的金属络合物。据报道，存在大量的有机化合物经历单重态裂变而有效形成两个三重态激子。因此，吸收单个光子可能导致形成两个激子。如果使用这些材料中的一种作为有机光伏电池器件的施主或受主层，则会可能实现高电流(相对于未经历单重态裂变的材料而言)，因为可能到达D/A界面的激子数量加倍。而且，吸收光时最终形成的激子为三重态的事实具有附加的优势，即三重态激子比它们的单重态相对物具有更长的寿命，从而可能提供具有更长的激子扩散长度的三重态激子材料。提高的激子扩散长度允许使用更厚的有机膜并因此得到提高的光收集效率。在一个实施方案中，本发明涉及改善单重态裂变材料以提供提高/更宽的光吸收、尤其是在太阳光谱的红色区域和近红外区域的光吸收的方法。在另一个实施方案中，本发明涉及已知材料的掺杂以在光激发时提供明显的系统间跨越，使得在掺杂剂位点处光子的吸收将在掺杂剂处有效形成三重态激子。典型地，本文中所使用的掺杂剂材料在吸收带和三重态激子之间具有小的能级位移，使得在光激发中形成的单重态激发态与三重态之间的能量损失小(即交换能量小)。金属卟啉和酞菁络合物具有这些特性，在光谱的红色部分至近红外部分中具有强烈的“Q带”并在近红外部分中具有三重态能量。形成三重态的掺杂剂将有效地转化成单重态裂变材料而被传输至D/A界面。由此，因裂变材料或掺杂剂而引起的光吸收将在裂变/主体材料中提供三重态激子。掺杂的膜的吸收光谱成为主体和掺杂剂材料的光谱叠加，从而导致适用的吸收能量的宽范围。应当选择掺杂剂材料，使得其主要吸收带落在裂变材料的主要吸收带(单重态吸收带)和裂变材料中三重态的能量之间。这将确保掺杂的膜具有最广的可能光谱吸收率，且掺杂剂三重态的能量比主体三重态的高。在一个实施方案中，掺杂剂材料构成所述材料的约50%以下且主体构成所述膜的约 50%以上。可以从可能会经历单重态裂变的分子中选择单重态裂变主体材料。在一个实施方案中，从存在强烈光吸收的分子中选择单重态裂变主体材料，其基本上由η-共轭体系构成。使用在I^aci等人的出版物[参考文献15]中所示的基本策略，能够选择可提供有效单重态裂变的分子，所述参考文献的公开内容通过参考并入本文中。所述选择标准是以S1、T1 和T2状态的相对能量学为基础的。首先，必需从振动缓和的激发态开始产生稍微放热的两种Tl态，使得E(Sl) >2E(T1)。这种相同的要求还确保了 Tl-Tl湮灭的低室温速率以产生 Sl和S0，因为其现在是吸热的。然而，Tl-Tl湮灭产生下一个较高的三重态，T2和SO几乎是等能量的(isoergic)且非常迅速。然后，还需要使得E(T2) > 2E(Tl)，其保证这种湮灭过程吸热且非常慢。也希望降低单重态系统间跨越而成为多个三重态(triplet manifold) 的可能性。总之，最佳的单重态裂变材料应满足极度例外的条件E(Sl)、E (T2) >2E (Tl)0在I^aci等人的出版物[参考文献15]中能够发现有效单重态裂变主体材料的良好实例，其包括四组分子邻二甲苯衍生物、异亚甲基茚衍生物、对二甲苯衍生物及茈衍生物。在这些种类中，根据I^aci等人的出版物中所提供的计算，许多化合物作为单重态裂变的可能候选出现。通过参考将I3BCi等人的公开内容并入本文中。除了这四组分子之外，还能够将聚噻吩(P3HT)和多并苯如并四苯用作单重态裂变材料。尽管从激子扩散的观点考虑，使用三重态激子会对器件产生有利的影响，但是电荷产生过程的其它方面可能不会提高。特别地，由于在激子从单重态转化成三重态时伴随有交换能量损失，所以倾向于避免使用三重态材料。这种能量损失能够高达IeV且表示在器件所捕获的光子能量中的重大损失。在一个实施方案中，本发明包括单重态-三重态的能量差比较小的掺杂剂材料。因此，在材料中的光吸收将导致相当小的交换能量损失。当然，单重态裂变材料的单重态-三重态能量间距大，因为单重态的能量比三重态能量的两倍还大(即E(S1) >2Ε( \))。如果不是这种情况，则不会发生单重态裂变。在现有技术中已经制造了两种OPV器件。Yang[参考文献13]已经报道了并四苯施主OPV电池(IT0/PED0T:PSS/并四苯/C6Q/BCP/A1)且Kippelen [参考文献14]已经报道了具有并五苯施主层的类似器件。两种器件都具有高的效率(分别为2. 3和2. 7% )。Yang 和Kippelen选择使用并苯施主材料，因为它们具有高载流子迁移率，且将高PV效率归因于施主和受主材料之间的良好能量匹配以及长激子扩散长度，因为并苯层中的高数量级的能级。尽管这些因素可能重要，但是三重态激子更易在这些器件中发挥重要作用。已经很好地证明了，在并四苯和并五苯两种固体试样中的单重态激子经历裂变过程，从而形成两个三重态激子(即SJStl — 2 \)。因此，可能在这些器件施主层中每吸收一个光子，就产生两个激子，而不是一个。(参见图4Α的方案1)在Yang的论文中施主并四苯层的最佳厚度为 800Α高，其远高于目前为止典型小分子OPV所报道的所有厚度，这个事实就证明了这种效果。[参考文献13]较长的激子扩散长度允许如前所述的这种观察的光学稠密的厚感光层。可能存在延长的激子扩散长度极有可能是存在从一个单重态激子产生两个三重态，从而即使在固体试样上也产生寿命比单重态长的激子的单重态裂变机理的结果。只要确实是E(S1) > 2Ε( \)，则已知发生单重态裂变，且其提供了优点，即与在系统间跨越衰变成三重态期间所经历的那些损失相比，其通常发生而觉察不到能量损失，因为对于并四苯和多种其它体系而言，E(S1) 2Ε(T1)。在太阳能电池中发生单重态裂变的额外的附加优点为对于特定的光子能量，在光吸收时而产生的激子量翻倍，一旦它们到达D-A界面时通过分裂，理想地产生两倍量的载流子。还已知，并四苯分子在膜中的堆叠和排列非常有效且非常可能导致组织得足以提供提高的扩散系数的层。这些效果、高激子寿命和提高的扩散系数的组合的结果，导致更长的激子扩散长度且因此允许使用更有效地捕获光的更广泛的层。例如，金属卟啉，Pt (TPBP)(钼四苯基四苯并卟啉)就是这种情况。Pt(TPBP)已经在OPV中进行了试验作为给体层且显示了很好的性能，使其成为太阳能电池应用的合适施主材料。由于卟啉的广泛η系统，观察到对于光谱的可见光部分的吸收系数高。金属卟啉非常引人注目的特征是它们高的系统间跨越，所述系统间跨越获得了从单重态到三重态的完全转化。所述高Isc效率大部分是由于这种络合物的重金属核的高自旋轨道耦合。已知这种分子稀释溶液的三重态存活很长时间， 53 μ s。另外，在制造太阳能电池时，因限制所使用施主的厚度并且因此限制所吸收的光的量，仍存在激子扩散长度小的问题。已知由于猝灭、受激准分子形成和T-T湮灭，所以三重态寿命在固体试样上会降低。然而，其应仍保持高于固体基体上单重态激子。作为施主层的Pt(TPBP)具有约150Α 的最佳厚度，非常类似于其它非三重态材料所观察的那些值，这一事实表明，扩散系数可能不足，使得乘以较高的激子寿命，将得到与非三重态材料所发现的那些值类似的Ld2值。这种低扩散系数可能是膜不良η -堆叠的结果，其降低了三重态分子特有的激子德克斯特转移的可能性。分子的非平面性阻止了阻碍成功的激子跳跃的近邻之间的紧密接触。
尽管上述系统是太阳能电池材料的良好候选，但是它们两者在尝试优化光的吸收和将激子传输至D/A界面时引入了一些弱点。并苯具有良好的η-堆叠，从而提供了增强的激子和载流子传输以及温和高效的单重态裂变，这可能是由于产生了长寿命的三重态激子，但是其吸收没有延伸至光谱的红色光部分。另一方面，金属卟啉在光谱的红色部分和近红外部分中具有高吸收系数、优异的三重态产生能力但差的传输能力。通过提供具有高度提高的激子扩散长度的材料，结合的这两种体系可克服相互的问题，从而提供优异的主体-掺杂剂整体以用于太阳能电池应用。分子的这种组合的优点是在光吸收以希望获得长激子扩散长度时，最小化能量损失并提供了主要由三重态构成的材料。通过掺入并苯基体层中，金属卟啉分子将吸收成单重态并因为其高系统间跨越而非常高效地转化成三重态，同时能量损失很小，这是由于在这些材料中S1和T1之间的交换能量之差小。认为这种三重态不会在纯卟啉基体内广泛扩散，但是如果仅将卟啉在并苯中稀释，则其能够快速向并苯主体中转移所述激发(参见图 4B的方案2)。例如，关于并四苯，三重态接近1.2eV而Pt (TPBP)的三重态为1.68eV，使得卟啉三重态放热转移至并四苯材料。现在，并四苯将高度处于(populated into)三重态激发态，并且期望其具有大的扩散系数，以及非常长寿命的激子，其会导致高度延长的激子扩散长度。在这种方法中，将并苯用于激子和载流子两者的传导，掺杂剂激子将转移至并四苯中并扩散至D/A界面以分离。考虑到单重态裂变材料，当吸收光时，形成单重态。这种单重态将经历单重态裂变以提供两个三重态，或者其还可能因卟啉的单重态而猝灭，所述卟啉的单重态的能量典型地比所述并苯单重态的能量低(参见图4C的方案幻。因此，其然后将遵循近期解释的系统间跨越通道而成为三重态，随后通过所述并苯三重态而返回。这种过程将导致三重态激子， 但不是通过裂变过程而形成的两个三重态。在适当低的掺杂剂浓度下，能够最小化这种过程。在尝试设计具有合适能量学的分子以使得能量有效转移至主体材料的三重态中， 必须要记住，分子的最佳组合为提供最有利光谱重叠的组合。两种的吸收光谱不应明显重叠，但是应使掺杂剂吸收带落在裂变/主体材料的单重态吸收带和所述裂变/主体材料的三重态能量之间。已经报道了显示单重态裂变的大量的不同化合物，这将提供筛选(screen)在这些材料内所期望的分子间相互作用以及与掺杂剂分子的相互作用的能力。期望使用展示出提供良好的扩散系数所需要的有序化和堆叠的那些分子，这将提高激子扩散长度。此外，关键是发现主体-掺杂剂材料的合适组合，所述主体-掺杂剂材料将提供两者能量学上有利于最小化形成三重态期间的能量损失的体系，且所述主体-掺杂剂材料将为分子之间的能量转移提供合适的串联效果，参见方案4 (图4D)。另外，高度期望设计显示了降低的T-T湮灭速率的材料。这种效果对良好的电池性能是非常有害的，因为在激子到达D/A界面且电荷分离之前它们会湮灭，从而明显降低了光收集。本发明的OPV电池具有类似于别处所述的小分子基器件的结构，其中用掺杂有形成三重态的掺杂剂的单重态裂变主体材料(如基于重金属的卟啉)来代替施主层。在一个实施方案中，本发明涉及有机光敏光电器件，所述有机光敏光电器件包括阳极、阴极和布置在所述阳极和阴极之间的至少一个感光区域，其中
-所述至少一个感光区域包含至少一种有机光电导材料，所述有机光电导材料包含至少一种单重态裂变主体材料和至少一种形成三重态的掺杂剂材料；-所述至少一种单重态裂变主体材料的量比所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料的量大；-所述至少一种单重态裂变主体材料选自当吸收光时展示单重态裂变的材料；和-在所述掺杂剂吸收光之后，所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料形成三重态激子。在另一个实施方案中，至少一种单重态裂变主体材料满足条件E(S1KECT2) > 2Ε( \)。在另一个实施方案中，所述至少一种单重态裂变主体材料选自邻二甲苯、对二甲苯、异亚甲基茚、茈、聚噻吩和多并苯如并四苯、对联六苯、四氰基对醌二甲烷、四氟代四氰基对醌二甲烷、聚丁二炔、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、类胡萝卜素和1，4- 二 (并四苯-5-基)苯。在一个实施方案中，所述至少一种单重态裂变主体材料选自下列化合物
权利要求
1.一种有机光敏光电器件，其包含阳极、阴极和布置在所述阳极和阴极之间的至少一个感光区域，其中-所述至少一个感光区域包含至少一种有机光电导材料，所述有机光电导材料包含至少一种单重态裂变主体材料和至少一种形成三重态的掺杂剂材料；-所述至少一种单重态裂变主体材料的量比所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料的量大；-所述至少一种单重态裂变主体材料选自当吸收光时展示单重态裂变的材料；和 -在所述掺杂剂吸收光之后，所述至少一种三重态的掺杂剂材料形成三重态激子。
2.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一种单重态裂变主体材料满足条件E(S1)、 E(T2) >2E (T1),其中E(S1)为最低激发单重态的激发能量，E (T2)为较高的三重态的激发能量，E(T1)为最低三重态的激发能量。
3.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种单重态裂变主体材料选自邻二甲苯、 对二甲苯、异亚甲基茚、茈、聚噻吩、多并苯、对联六苯、四氰基对醌二甲烷、四氟代四氰基对醌二甲烷、聚丁二炔、聚(对亚苯基)、聚(对亚苯基亚乙烯基)、类胡萝卜素和1，4- 二(并四苯-5-基)苯。
4.如权利要求2所述的器件，其中所述至少一种单重态裂变主体材料选自下列化合物
5.如权利要求3所述的器件，其中所述至少一种单重态裂变主体材料选自蒽、并四苯和并五苯。
6.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料的三重态能量比所述至少一种单重态裂变主体材料的三重态能量高。
7.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料的单重态-三重态间隙为小于约0. 5eV0
8.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料吸收太阳光谱的红色区域和近红外区域的光。
9.如权利要求1所述的器件，其中所述至少一种形成三重态的掺杂剂材料选自卟啉化合物和酞菁络合物中的至少一种。
10.如权利要求9所述的器件，其中所述至少一种卟啉化合物是非平面的。
全文摘要
本发明公开了含有机光电导材料的有机光敏光电器件，所述有机光电导材料包含掺杂有形成三重态的材料的单重态裂变主体材料。本发明还公开了由这类材料制成的器件如有机光伏电池、光导电池、光检测器、有机光传感器、化学传感器和生物传感器。本发明还公开了制造这类器件的方法。
文档编号H01L51/46GK102447065SQ20111028130
公开日2012年5月9日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者卡斯滕·博热克, 彼得·I·久罗维奇, 玛丽亚·多洛雷斯·佩雷斯, 马克·E·汤普森 申请人:南加利福尼亚大学