专利名称：非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒的水系负极合剂浆料来制造非水电解质二次电池的方法及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，作为便携式电子设备的电源等，利用使锂离子在正极和负极之间移动从而进行充放电的非水电解质二次电池。此外，最近，手机、笔记本电脑、PDA等可移动设备的小型化、轻量化正在显著发展， 另外，伴随着多功能化，消耗电力也在增加，对于作为它们的电源使用的非水电解质二次电池，高容量、高能量密度的要求也在提高。在上述非水电解质二次电池中，作为正极中的正极活性物质，已知有钴酸锂 LiCoO2、尖晶石型锰酸锂LiMn2O4、钴·镍·锰的锂复合氧化物、铝·镍·锰的锂复合氧化物、 铝 镍·钴的锂复合氧化物等。此外，作为负极中的负极活性物质，已知有金属锂、石墨等炭、非专利文献1中公开的硅、锡等与锂合金化的材料等。在负极活性物质使用金属锂的情况下，其难以处理，并且由于充放电而产生由针状的金属锂形成的枝晶，从而与正极之间发生内部短路等，在电池的寿命、安全性等方面存在问题。此外，在负极活性物质使用炭材料的情况下，不会产生枝晶，特别是使用炭材料中的石墨的情况下，具有化学耐久性、结构稳定性优异、每单位质量的容量高、锂的吸藏 放出反应的可逆性也高、进而工作电位低且平坦性也优异的优点，经常利用于可移动设备用的电源等中。但是，在石墨的情况下，层间化合物的LiC6的理论容量为372mAh/g，存在无法充分应对上述那样的高容量、高能量密度的要求的问题。此外，为了使用石墨获得高容量、高能量密度的非水电解质二次电池，将使用了初级颗粒形状为鳞片状的石墨的负极合剂强力压缩而粘接到集电体，以提高负极合剂的填充密度，提高非水电解质二次电池的体积比容量。但是，在这样将使用了石墨的负极合剂压缩而提高其填充密度的情况下，初级颗粒形状为鳞片状的石墨在压缩时过度取向，负极合剂中的离子扩散速度降低，从而存在放电容量减少，或者放电时的工作电位上升、能量密度降低等问题。此外，近年来，作为以质量比计高容量密度、高能量密度的负极活性物质材料，提出了 Si或Si合金。这些材料显示较高的单位质量比容量，为Si时高达4198mAh/g，另一方面存在如下问题放电时的工作电位比石墨负极高，充放电时出现体积的膨胀收缩，其结果是循环特性容易降低。作为与锂合金化显示高充放电容量的元素，除上述的硅(Si)以外，已知有锌 (Si)、铝(Al)等。锌的理论容量密度为410mAh/g，铝的理论容量密度为993mAh/g，理论容量密度比上述硅小。
本发明人等发现，通过将充放电时的体积的膨胀收缩比硅小的锌或铝与石墨等炭材料作为负极活性物质组合使用，从而在将负极合剂压缩来提高其填充密度的情况下，可以获得高充放电容量及良好的循环特性。作为将与锂合金化的元素和炭材料组合使用的现有技术，已知有以下的专利文献1及专利文献等。专利文献1中公开了使用含有炭质物、石墨质物和平均粒径为IOnm以上且200nm 以下的由选自Ag、Zn、Al、Ga、In、Si、Ge、SruPb中的金属元素形成的纳米金属微粒的负极材料。该专利文献1中公开了以下内容通过从一开始就使用平均粒径非常小的纳米金属微粒，从而抑制颗粒伴随充放电产生的膨胀收缩导致的微粉化的影响，提高循环特性。专利文献2中公开了将负载有与锂形成合金的金属的炭颗粒的导电助材料与石墨混合后使用。此外公开了 该情况下，负载有金属颗粒的炭颗粒的粒径比石墨的粒径小。但是，专利文献1及专利文献2中使用的是有机溶剂系浆料，对于使用水系浆料时的问题及解决该问题的手段未作任何公开。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-213927号公报专利文献2 日本特开2000-113877号公报非专利文献非专利文献 1 Journal of Electrochemical Society 150 (2003) A679
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种非水电解质二次电池的制造方法及非水电解质二次电池，在使用包含选自锌及铝中的至少1种金属颗粒的水系负极合剂浆料来制作负极，从而制造非水电解质二次电池的方法中，能够抑制制作负极时的凝集块的产生。用于解决问题的方案本发明的特征在于，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，且作为负极活性物质含有选自锌及铝中的至少1 种金属颗粒和炭材料，所述制造方法具备以下工序调制PH被调节至6. 0 9. 0的范围、含有金属颗粒、炭材料和作为增稠剂的多糖类高分子的水系负极合剂浆料的工序；将负极合剂浆料涂布到负极集电体上制作负极的工序。根据本发明的制造方法，能够抑制制作负极时的凝集块的产生，能够制造高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。本发明中，优选通过使负极合剂浆料中含有pH缓冲液成分，从而将pH调节至 6. 0 9. 0的范围。此外，在添加金属颗粒之前，优选使含有多糖类高分子的负极合剂浆料中含有pH 缓冲液成分。作为pH缓冲液成分，可列举出磷酸盐系缓冲液成分，可列举出例如含有磷酸二氢钾的缓冲液成分。
本发明中，作为增稠剂使用的多糖类高分子可列举出例如羧甲基纤维素化合物。本发明中使用的金属颗粒的平均粒径优选为0. 5 50 μ m的范围。此外，金属颗粒优选通过雾化法制作的金属颗粒。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，该非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极、和非水电解质，负极通过在负极集电体上设置负极活性物质层而构成，负极活性物质层中含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒、炭材料、多糖类高分子、和PH缓冲液成分。发明的效果根据本发明，在使用含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒的水系负极合剂浆料制作负极从而制造非水电解质二次电池的方法中，能够抑制制作负极时的凝集块的产生。 因此，能够制造高容量及高能量密度、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
图1是表示将本发明的实施例中使用的锌颗粒放大至10000倍的SEM(扫描型电子显微镜)像的图。图2是表示本发明的实施例中制作的试验电池的概略剖面图。图3是表示将本发明的实施例1中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM像的图。图4是表示将本发明的实施例1中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM反射电子像的图。图5是表示将本发明的实施例2中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM像的图。图6是表示将本发明的实施例2中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM反射电子像的图。图7是表示将本发明的比较例1中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM像的图。图8是表示将本发明的比较例1中制作的负极的表面放大至5000倍的SEM反射电子像的图。附图标记说明1···工作电极2...对电极3...参比电极4···隔膜5··.非水电解液6...层压容器7...电极片
具体实施例方式以下，对本发明进一步详细说明。
〔负极合剂浆料的调制〕本发明的负极合剂浆料是pH被调节至6. 0 9. 0的范围内的、含有金属颗粒、炭材料和作为增稠剂的多糖类高分子的水系浆料。以下，对金属颗粒、炭材料及多糖类高分子进行说明。<金属颗粒>本发明中使用的金属颗粒为选自锌及铝中的至少1种。金属颗粒的平均粒径优选为0. 5 50 μ m的范围，进一步优选为1 20 μ m的范围。锌及铝的离子化倾向比氢高。因此，平均粒径小时，这些金属颗粒的制造变得困难，并且比表面积变大，表面在大气中容易被氧化，有时金属被钝化而得不到充分的电池特性。另一方面，平均粒径变得过大时，在制作负极合剂浆料时，金属颗粒沉降，这些金属颗粒难以在负极合剂中均勻地分散，有时无法充分得到将金属颗粒与炭材料混合所带来的效果。本发明中的金属颗粒优选通过雾化法来制作。通过用雾化法来制作，从而容易控制平均粒径，并且也容易小粒径化，所以容易使金属颗粒在负极合剂层中分散。此外，根据雾化法，不需要粉碎工序。此外，进一步优选通过使用非活性气体的气雾化法来制作。通过使用非活性气体的气雾化法制作的金属颗粒能够抑制氧化锌、氧化铝等氧化物在颗粒表面的生成，并且能够使金属颗粒的形状为球状。由此，能够降低每单位体积的比表面积。进而，由于能够使金属颗粒在炭材料的基体中均勻地分散，所以可缓和由于与混合的石墨等炭材料在充放电时的膨胀收缩之差而在电极内部产生的应力。因此，对于反复充放电，能够稳定地维持电极结构，能够提高循环寿命特性。<炭材料>作为本发明中使用的炭材料，可列举出例如石墨、石油系焦炭、煤系焦炭、石油系浙青的碳化物、煤系浙青的碳化物、酚醛树脂、结晶纤维素树脂等的碳化物等及将它们部分碳化而得到的炭、炉黑、乙炔黑、浙青系碳纤维、PAN系碳纤维等，从导电性和容量密度的观点出发，优选使用石墨。石墨优选晶格常数为0. 337nm以下的石墨，此外结晶性越高，则导电性及容量密度越高，且工作电位变低，作为电池的工作电压变大，所以优选。炭材料的粒径大时，与上述金属的接触性降低，负极中的导电性降低。另一方面， 其粒径过小时，比表面积增加，不活性位点也增加，所以充放电效率降低。因此，本发明中的炭材料的平均粒径优选为0. 1 30 μ m的范围，进一步优选为1 30 μ m的范围。<金属颗粒与炭材料的混合>关于金属颗粒与炭材料的混合比率，相对于金属颗粒和炭材料的总计，金属颗粒优选设定为1 60质量％的范围内，进一步优选设定为10 50质量％的范围内。通过将金属颗粒与炭材料混合，并使用它们作为负极活性物质，从而即使在提高负极的填充密度的情况下，也会在金属颗粒与炭材料之间形成部分间隙，可改善非水电解质的渗透性。即，将金属颗粒与炭材料混合使用时，在初次充电时锂与金属颗粒合金化而适度地膨胀收缩，能够在负极中形成裂缝即电解液的通路。因此，非水电解质的渗透性得到改善。其结果是，能够制成高容量及高能量密度、且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。金属颗粒的含量过少时，有时无法充分地获得混合金属颗粒的效果。此外，金属颗粒的含量过多时，有时会产生裂缝的过度生长、负极结构的崩解等。关于金属颗粒与炭材料的混合，为了使金属颗粒在负极合剂中均勻地分散，优选使用研钵、球磨机、机械融合装置(mechanofusion)、气流磨等搅拌装置、混炼机，将金属颗粒与炭材料机械混合。<多糖类高分子>本发明中，调制水系负极合剂浆料。因此，作为增稠剂，使用适于水系浆料的增稠剂。本发明中，使用多糖类高分子作为增稠剂。作为多糖类高分子，可列举出例如羧甲基纤维素化合物、纤维素化合物、直链淀粉化合物、支链淀粉化合物等。特别优选增稠性优异的羧甲基纤维素化合物。多糖类高分子在负极合剂浆料中的含量可以根据金属颗粒及炭材料的种类及含量等适当调节。通常，经常在作为多糖类高分子的羧甲基纤维素钠盐(以下称为CMC)中混合作为粘结剂的丁苯橡胶乳液(以下称为SBR)使用。<pH 的调节 >本发明中，将含有金属颗粒、炭材料和多糖类高分子的水系负极合剂浆料的pH调节至6. 0 9. 0的范围内。pH的调节方法没有特别限定，优选采用使负极合剂浆料中含有 PH缓冲液成分的方法。作为pH缓冲液成分，可列举出磷酸盐系缓冲液成分、使用了三(羟甲基)甲胺的 PH缓冲液成分、使用了柠檬酸的pH缓冲液成分。本发明中，特别优选使用磷酸盐系缓冲液成分。作为含有磷酸二氢钾的pH缓冲液成分，可列举出含有磷酸二氢钾和氢氧化钠的 PH7. 0缓冲液的成分、含有磷酸二氢钾和磷酸氢二钠的用作pH6. 86标准液的缓冲液成分寸。pH缓冲液成分在负极合剂浆料中的含量可以适当调整，以使负极合剂浆料的pH 达到6. 0 9. 0的范围内。<负极合剂浆料的调制>本发明中的负极合剂浆料含有上述金属颗粒、上述炭材料、上述多糖类高分子，pH 被调节至6. 0 9. 0的范围内。如上所述，优选通过含有pH缓冲液成分将pH调节至6. 0 9.0的范围内。这种情况下，优选在向负极合剂浆料中添加金属颗粒之前，使含有多糖类高分子的负极合剂浆料中含有PH缓冲液成分。通过在金属颗粒的添加前使负极合剂浆料中含有PH缓冲液成分，从而能够抑制在向浆料中添加金属颗粒时产生的pH的上升。S卩，由于本发明中的金属颗粒的离子化倾向比氢高，所以在以水作为分散剂的浆料中添加金属颗粒时，金属颗粒与水反应，产生氢，同时使浆料的PH上升。浆料的pH上升时，多糖类高分子发生凝集，产生凝集块。根据本发明，通过抑制这样的浆料的PH上升，从而能够有效地抑制凝集块浆料的产生。
<负极的制作>本发明中，如上所述调制负极合剂浆料，将其涂布到铜箔等集电体上后进行干燥， 能够制作负极。进一步优选在干燥后使用压延辊对负极进行压延而制作。负极的填充密度优选为1. 7g/cm3以上，进一步优选为1. 8g/cm3以上，进一步优选为1.9g/cm3以上。通过提高负极的填充密度，能够制作高容量及高能量密度的负极。根据本发明，即使提高负极的填充密度，由于非水电解质的渗透性优异，所以也能够获得良好的充放电循环特性。负极的填充密度的上限值没有特别限定，优选为3. Og/cm3以下。〔正极〕作为本发明的正极中所用的正极活性物质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的正极活性物质，可以使用例如锂·钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂·镍复合氧化物 (例如LiNiO2)、锂 锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂 镍 钴复合氧化物(例如 LiNihCoxO2)、锂 锰·钴复合氧化物(例如LiMrvxCoxO2)、锂 镍 钴·锰复合氧化物(例如，LiNixCoyMnzO2 (x+y+z = 1))、锂 镍 钴·铝复合氧化物(例如 LiNixCoyAlzO2 (x+y+z = 1))、含Li过渡金属氧化物、二氧化锰(例如MnO2)、LiFePCVLiMPO4(M为金属元素)等多聚磷酸化物、钒氧化物(例如V2O5)等金属氧化物、及其他氧化物、硫化物等。为了与上述负极组合而提高电池的容量密度，作为该正极中的正极活性物质，优选使用含有工作电位高的钴的锂·钴复合氧化物，例如钴酸锂LiCoO2、锂·镍·钴复合氧化物、锂 镍 钴·锰复合氧化物、锂·锰·钴复合氧化物及它们的混合物，为了获得高容量的电池，更优选使用锂·镍·钴复合氧化物、锂 镍 钴·锰复合氧化物。此外，上述正极中的正极集电体的材料只要是导电性材料，则没有特别限定，例如可以使用铝、不锈钢、钛等，此外，作为导电材料，例如可以使用乙炔黑、石墨、炭黑等，此外， 作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯』 01^81 、肌1 、氟橡胶等。〔非水电解质〕作为本发明中使用的非水电解质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水电解质，可以使用在非水系溶剂中溶解溶质而得到的非水电解液、或者在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍这种非水电解液而得到的凝胶状聚合物电解质等。作为上述非水系溶剂，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水系溶剂， 例如可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯。作为环状碳酸酯，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、或它们的氟衍生物等，优选使用碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯。此外，作为链状碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、或它们的氟衍生物等。进而，可以使用将2种以上非水系溶剂混合而成的混合溶剂，其中，优选使用含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，特别是在使用如上所述的提高了负极合剂的填充密度的负极的情况下，为了提高向负极中的渗透性，优选使用环状碳酸酯的混合比率为35体积％以下的混合溶剂。此外，还可以适宜使用上述环状碳酸酯与1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。此外，作为上述溶质，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的溶质，例如可以将 LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN (CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、LiClO4, Li2B10Cl10^ Li2B12Cl12 等单独或组合多种使用。实施例以下，通过具体的实施例来说明本发明，本发明并不限定于以下的实施例。(实施例1)作为第1活性物质，使用通过雾化法制作的平均粒径为4. 5μπι的球状的锌颗粒 (Kishida Chemical Co.，Ltd.制、特级、产品编号000-87575)。图1表示所使用的锌颗粒的SEM (扫描型电子显微镜)像。作为第2活性物质，使用平均粒径为22 μ m、晶格常数为0. 3362nm的人造石墨。锌颗粒及人造石墨的平均粒径使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制SALAD-2000)来测定。将第1活性物质与第2活性物质以质量比(第1活性物质第2活性物质)10 90
混合后使用。将含有0. 12质量％的氢氧化钠(NaOH)和0. 68质量％的磷酸二氢钾(KH2PO4)的 pH7. 0缓冲液(Kishida Chemical Co.，Ltd.制、pH7. 0缓冲液)与含有1. 0质量份羧甲基纤维素(CMC)钠盐的水溶液混合，制作了混合溶液。将以上述比例混合的第1活性物质与第2活性物质的混合物与丁苯橡胶(SBR) 乳液(固体成分48. 5质量％)以质量比97. 5 1.5混合，调制了分散液。在该分散液中混合上述混合溶液，使得第1活性物质与第2活性物质的总计CMC SBR的质量比达到 97.5 1.0 1.5，将它们混炼，制作了负极合剂浆料。予以说明，相对于Ig浆料固体成分(活性物质、CMC及SBR)添加有0. 5g pH缓冲液成分。测定上述负极合剂浆料的PH，示于表1中。接着，将该负极合剂浆料涂布到由铜箔形成的负极集电体上，将其在80°C下干燥， 然后用压延辊进行压延，然后安装集电片，制作了负极。〔电极中的凝集块数的测定〕观察所得到的负极的表面，测定直径Imm以上的凝集块的数量。将每IOcm2的凝集块的数量示于表1中。〈试验电池的制作〉使用上述负极制作图2所示的试验电池。在氩气气氛下的手套箱中，以上述负极作为工作电极1，对电极2及参比电极3分别使用锂金属来制作。在工作电极1、对电极2 及参比电极3上分别安装有电极片7。在工作电极1与对电极2之间及对电极2与参比电极3之间分别夹入聚乙烯制的隔膜4的状态下，与非水电解液5 —起封入到由铝层压体构成的层压容器6内，制作试验电池Al。予以说明，非水电解液5使用在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以3 7的体积比混合而成的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的溶液。〔初始放电容量及第5次循环的放电容量的测定〕使用如上所述制作的试验电池，在室温下，以0. 2mA/cm2的恒定电流充电至电位达到OV(vs. Li/Li+)后，以0. 2mA/cm2的恒定电流放电至电位达到1. OV(vs. Li/Li+)，求出第1 次循环的初始放电容量和反复进行上述充放电循环后的第5次循环的放电容量，将其结果示于表1中。
(实施例2)除了将缓冲液成分的混合比设定为相对于Ig浆料固体成分为l.Og以外，与上述实施例1同样地制作负极，使用所制作的负极制作了试验电池A2。测定负极合剂浆料的pH、电极中的凝集块数、初始放电容量、及第5次循环的放电容量，示于表1中。(比较例1)在制作负极合剂浆料时，不混合pH缓冲液成分，除此以外与实施例1同样地制作负极，使用所制作的负极来制作试验电池XI。测定负极合剂浆料的pH、电极中的凝集块数、初始放电容量及第5次循环的放电容量，示于表1中。表1所示的PH缓冲液成分混合量表示pH缓冲液成分相对于负极合剂浆料的固体成分的质量比。[表1]
权利要求
1.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，作为所述负极活性物质含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒和炭材料，所述制造方法具备以下工序调制PH被调节至6. 0 9. 0的范围、含有所述金属颗粒、所述炭材料和作为增稠剂的多糖类高分子的水系负极合剂浆料的工序；将所述负极合剂浆料涂布到负极集电体上制作负极的工序。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，通过使所述负极合剂浆料中含有PH缓冲液成分，从而将pH调节至6. 0 9. 0的范围。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在添加所述金属颗粒之前，使含有所述多糖类高分子的所述负极合剂浆料中含有所述PH缓冲液成分。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述pH 缓冲液成分为磷酸盐系缓冲液成分。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述磷酸盐系缓冲液成分含有磷酸二氢钾。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于， 所述多糖类高分子为羧甲基纤维素化合物。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于， 所述金属颗粒的平均粒径为0. 5 50 μ m的范围。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于， 所述金属颗粒通过雾化法制作。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质的非水电解质二次电池，所述负极通过在负极集电体上设置负极活性物质层而构成，所述负极活性物质层中含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒、炭材料、多糖类高分子和PH缓冲液成分。
全文摘要
在使用包含选自锌及铝中的至少1种金属颗粒的水系负极合剂浆料制作负极从而制造非水电解质二次电池的方法中，抑制了制作负极时的凝集块的产生。非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，所述非水电解质二次电池具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和非水电解质，作为负极活性物质含有选自锌及铝中的至少1种金属颗粒和炭材料，所述制造方法具备以下工序调制pH被调节至6.0～9.0的范围、含有金属颗粒、炭材料和作为增稠剂的多糖类高分子的水系负极合剂浆料的工序；将负极合剂浆料涂布到负极集电体上制作负极的工序。
文档编号H01M10/0525GK102447134SQ20111030384
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者藤本正久, 高桥康文 申请人:三洋电机株式会社