光电转换元件,制造光电转换元件的方法和成像器件的制作方法

专利名称：光电转换元件,制造光电转换元件的方法和成像器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电转换元件，制造光电转换元件的方法和成像器件。
背景技术：
近年来，已经知道一种层压型光电转换元件，其在基板上配备有成对电极和设置在成对电极之间的光电转换层。而且，已经知道配备有此光电转换元件的成像器件。作为层压型光电转换元件，已经在JP-2007-273555中显示了该光电转换元件。在JP-A-2007-273555中，阐述了这样的光电转换元件，其中在基板上方以下列顺序形成多个像素电极、光电转换层和对电极。在层压型光电转换元件中，在一些情况下，在光电转换层中出现裂缝。于是，在包括该光电转换元件的成像器件中，当获取暗图像时，噪音例如白色缺陷等增加。作为出现裂缝的原因，可以认为在像素电极的端部形成的台阶部(st印portion) 对这样的裂缝出现具有影响。在制造层压型光电转换元件时，在基板上方形成多个像素电极。此时，在每一个像素电极中的端部形成陡峭的台阶部。然后，在多个像素电极上依次气相沉积各自含有光电转换层的多个有机层，然后在多个有机层上方形成由ITO等制成的对电极。在以此方式制造的光电转换元件中，在分别气相沉积于像素电极上的各个有机层上形成变得下沉以遵循这种台阶部的形状的凹部。于是，在一些情况下，在这样的光电转换元件中的多个有机层的各处可能出现裂缝。出现的裂缝集中在像素电极的台阶部上方。由于该原因，可以认为在出现裂缝的有机层的部分中产生泄漏电流，因而在这样的部分中产生噪声。而且，对电极具有遵循正好在此电极下方形成的有机层中的凹部的形状，从而其形状变得部分地下沉到下面的有机层中。此时，对电极的下沉部分和像素电极之间的短路的可能性可能增大，并且作为结果，当没有任何光入射到光电转换元件中时得到的信号 (以下，称为“暗信号(dark signal)”)中的噪声可能增大。JP-2007-273555中的光电转换元件配备有用于缓和电极表面上不均勻性的不均勻性缓和层，其安置在光电转换层和由上电极和下电极组成的成对电极中的一个电极之间。根据该光电转换元件，由于通过不均勻性缓和层减小了电极表面的微小不均勻性对光电转换层的影响，因此抑制了裂缝的出现。然而，其中没有阐述用于抑制由像素电极的台阶部所致的裂缝出现的手段。本发明提供一种光电转换元件，一种制备光电转换元件的方法和一种成像器件， 其能够抑制由在像素电极的端部形成的台阶部所致的裂缝，并且因而能够降低噪声。

发明内容
根据本发明的一个方面，光电转换元件包括成对电极和多个有机层。所述成对电极安置在基板上方。所述多个有机层介于所述成对电极之间，并且包括光电转换层和在所述成对电极中的一个电极上形成的给定有机层。所述一个电极是二维排列的像素电极中的一个。给定有机层具有在位于排列的像素电极之间的台阶部上方的相应位置中形成的凹部。该凹部的角度θ小于50°，其中将在凹部上的给定点处的正切平面相对于基板的表面平面的倾角定义为θ。根据本发明的另一方面，提供一种制造光电转换元件的方法，所述光电转换元件包括安置在基板上方的成对电极和多个有机层，所述多个有机层介于所述成对电极之间并且包括光电转换层和在所述成对电极中的一个电极上形成的给定有机层，所述一个电极是二维排列的像素电极中的一个。所述方法包括第一至第三形成步骤和退火步骤。在第一形成步骤中，在基板上形成绝缘层。在第二形成步骤中，在绝缘层上形成多个像素电极的图案。在第三形成步骤中，形成有机层以覆盖所述多个像素电极。在退火步骤中，通过施加加热对有机层进行退火，使得在所述有机层上形成另一个有机层之前，使在位于像素电极之间台阶部上方的相应位置中的有机层上形成的凹部的形状平滑。根据本发明，提供了能够抑制裂缝出现并降低由所述裂缝引起的噪声的光电转换元件，以及制造所述光电转换元件的方法。


图1是显示成像器件的截面的示意性视图。图2是解释图1中的成像器件之间的间隙中的台阶部和第一有机层的结构的视图。图3Α至3C是解释制造光电转换元件的方法中的程序的视图。图4是显示光电转换元件中的像素电极之间的台阶部和第一有机层的凹部的形状的示意性截面图。图5是显示倾角θ 2和白色缺陷像素的数量比率之间的关系的图表。图6是显示分子量和倾角θ 2之间的关系的图表。图7是显示分子量和白色缺陷像素的数量比率之间的关系的图表。图8是显示在大于500但是小于1300的分子量范围内的白色缺陷像素的数量比率的详细变化的图表。图9是显示退火温度和倾角θ 2之间的关系的图表。图10是显示退火温度和白色缺陷像素的数量比率之间的关系的图表。图11是显示基板温度和倾角θ 2之间的关系的图表。图12是显示基板温度和白色缺陷像素的数量比率之间的关系的图表。图13是显示成像器件的构造的一个实施例的截面图。
具体实施例方式图1是示意性地显示成像器件的截面以解释本发明的一个实施方案的图。成像器件1包括基板11，绝缘层12，中间层20，对电极14，多个像素电极16，连接部18，和信号读出部17。基板11由玻璃基板或由硅制成的半导体基板等形成。绝缘层12形成在基板11 上。多个像素电极16形成在绝缘层12上。多个像素电极16在绝缘层12表面的水平方向和与该水平方向垂直相交的垂直方向上二维地以预定间隔排列。中间层20通过层叠第一有机层21和第二有机层22而形成。第一有机层21起到电子阻挡层的作用，并且安置得覆盖像素电极16。第二有机层22起到光电转换层的作用， 其由有机光电转换材料形成并且响应于接收到的光而产生电荷。在本文中，中间层20不限于由两个有机层21，22组成的构造。如果这种中间层由至少含有光电转换层的多个有机层构成，则可以采用任何构造。对电极14起到与各个像素电极16相对的电极的作用，并且安置在中间层20上。 对电极14由相对于入射光而言透明的导电材料形成，使得所述光可以透射到中间层20。 对电极14被构造得使得经由布线(未示出)对对电极14施加预定电压。因此，在对电极 14和多个像素电极16之间施加电场。在本文中，为了本发明的优点，优选将预定电压设定在-30V至30V的范围内。包括每个像素电极16和位于像素电极16上方的对电极14的成对电极以及布置在像素电极16和对电极14两者之间的第一有机层21和第二有机层22起到光电转换元件的作用。成像器件1具有以阵列方式排列的像素部10。像素部10被定义为分别通过图1 中所示的虚线分隔的区块之一。像素部10含有光电转换元件。像素电极16起到电荷收集电极的作用。该电荷收集电极收集在像素部10中含有的中间层20中的光电转换层中产生的电荷。信号读出部17被安置得与多个像素电极16 中的每一个相对应，并且输出与通过相应的像素电极16收集的电荷对应的信号。信号读出部17可以包括例如(XD，M0S晶体管电路(M0S电路)，TFT电路，等。连接部18将像素电极 16和与像素电极16对应的信号读出部17电连接，并且被埋置在绝缘层12中。连接部18 由导电材料例如钨(W)等形成。例如，当信号读出部17是MOS电路时，该信号读出部包括浮点传播(floating diffusion)，重置晶体管(reset transistor)，输出晶体管和选择晶体管(全部未示出)。 重置晶体管，输出晶体管和选择晶体中的每一个都由η-通道MOS晶体管(以下，称为“nMOS 晶体管”)制成。信号读出部17通过使用这样的电路构造读出对应于由像素电极16收集的电荷的信号。图2是解释图1中的像素电极16之间的间隙中的台阶部和第一有机层之间的关系的图。通过真空沉积方法(例如，溅射)，经由掩模蚀刻，在绝缘层12上形成具有预定图案的电极16。此时，当通过蚀刻移除像素电极16的一部分时，作为像素电极16的下层的绝缘层12的表面12A在像素电极16之间出现。而且，在像素电极16的表面16A和绝缘层 12的表面12A之间的多个像素电极16的每一个端部形成台阶部16G。该台阶部16G也称为“像素电极16之间的台阶部16G”。在本文中，由台阶部16G包围的凹部的底表面12A对应于绝缘层12的表面。底表面12A的位置比接触像素电极16底表面的绝缘层12的那部分的表面更低。这是因为当将像素电极16图案化时，绝缘层12被过度蚀刻。在本文中，为了本发明的益处，优选将像素电极16的尺寸设置为3μπι以下。更优选地，将该尺寸设置为2μπι以下。进一步优选地，将该尺寸设置为1.5μπι以下。而且，为了本发明的益处，优选将像素电极16之间的间隙设置为0. 3 μ m以下。更优选地，将此间隙设置为0. 25 μ m以下。进一步优选地，将此间隙设置为0. 2 μ m以下。随着像素尺寸变得更小，对应于像素电极16之间的凹部的面积相对增大，从而使得本发明的益处变得显著。而且，随着像素电极16之间的间隙变得更小，如后所述的第一有机层21的成膜变得更不均勻，从而使得本发明的益处变得显著。形成第一有机层21以覆盖多个像素电极16和所述像素电极16之间的各个台阶部16G。第一有机层21通过气相沉积形成。多个像素电极16和像素电极16之间的台阶部 16G的表面轮廓分别反映在第一有机层21的表面上，于是在分别位于台阶部16G上方的相应位置形成凹部21G。第一有机层21的凹部21G变得从第一有机层21的表面21B朝向在像素电极16之间形成的台阶部16G下沉。凹部21G的底部21A和第一有机层21的剩余部分的表面2IB通过倾斜表面接合在一起。正常地，当在经图案化的多个像素电极16上形成第一有机层21时，存在下列倾向倾斜表面的倾度受相应台阶部16G的影响而增大。在此成像器件中，在通过气相沉积形成第一有机层21以后，对第一有机层21施加后处理，从而使得凹部21G更平滑。以下将描述该后处理。在本文中，第一有机层21上的凹部21G的平滑度由在凹部21G的表面上的给定点处的正切平面相对于基板11表面的倾角表示。在图2中，例如，在第一有机层21的凹部 21G的表面上的给定点用Pl，P2和P3表示。而且，在点Pl的正切平面用Fl表示，在点P2 的正切平面用F2表示，而在点P3的正切平面用F3表示。此外，成像器件1的基板11的表面IlA被定义为用于显示正切平面的倾角的参比表面。图2中的线FO描绘用于解释倾角， 并且示例了与基板11的表面IlA平行的虚拟表面。在图2中，在第一有机层21的凹部21G中的点Pl处的正切平面Fl相对于线FO 的倾角由θ表示。而且，与在其它点Ρ2，Ρ3处的正切平面相比，在点Pl处的正切平面相对于线FO具有最大倾角。此时，当倾角θ变小时，第一有机层21的凹部21G的轮廓变得平滑。这意味着第一有机层21形成得更接近平的表面。在固态成像器件1中，暗信号中的噪声在此倾角θ减小到小于50°时降低。以下将给出其原因。当在固态成像器件中使得第一有机层21的凹部21G的形状平滑时，在第一有机层21上形成的第二有机层22上不形成凹部。即使在第二有机层22上形成这样的凹部，第二有机层22上的凹部的形状也变得平滑。于是，抑制了构成中间层20的第一有机层21和第二有机层22中的裂缝出现。结果， 当显示使用固态成像器件1的暗信号的图像时，降低了噪声例如白色缺陷等。由于在对电极14侧上的第二有机层22的表面上形成的凹部的形状变得平滑，因此可以抑制对电极14的一部分变得下沉到第二有机层中。结果，可以抑制对电极14和像素电极16之间的短路，并且还可以降低对通过获取给定图像而得到的信号的噪声。接着，以下将解释中间层20，像素电极16和对电极14。中间层20中的第一有机层21起到电子阻挡层的作用。此电子阻挡层通过抑制下列事件而具有抑制暗电流的功能当在像素电极16和对电极14之间施加电压时，电子被传输到作为空穴收集电极的像素电极16。中间层20的第二有机层22起到光电转换层的作用。该光电转换层含有P型有机半导体和η型有机半导体。通过将ρ型有机半导体和η型有机半导体接合以形成给体-受体边界可以增强激子解离效率。因此，通过将P型有机半导体和η型有机半导体接合而制成的光电转换层具有高的光电转换效率。具体地，为了增加接合边界以改善光电转换效率， 优选的是其中混合有P型有机半导体和η型有机半导体的光电转换层。ρ型有机半导体(化合物)对应于给电子有机半导体。此ρ型有机半导体主要以空穴传输有机化合物为代表，并且表示具有容易提供电子的性质的有机化合物。更详细地， 此P型有机半导体表示在两种有机材料彼此接触使用时电离势较小的有机化合物。因此， 可以将任何有机化合物用作给电子有机化合物，只要这样的有机化合物具有给电子性质即可。例如，可以列出具有下列各项作为配体的金属配合物等三烯丙基胺化合物，联苯胺化合物，吡唑啉化合物，苯乙烯基胺化合物，腙化合物，三苯基甲烷化合物，咔唑化合物，聚硅烷化合物，噻吩化合物，酞菁化合物，菁化合物，部花青化合物，氧杂菁(oxonol)化合物， 聚胺化合物，吲哚化合物，吡咯化合物，吡唑化合物，聚亚烯丙基(polyallylene)化合物， 稠合的芳族碳环化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物)，或氮化杂环化合物。在本文中，有机化合物不限于上述有机化合物。如上所述，可以使用任何有机化合物作为给电子有机半导体，只要这样的有机化合物的电离势小于用作η型(受电子)化合物的有机化合物即可。η型有机半导体(化合物)对应于受电子有机半导体。该η型有机半导体主要由电子传输有机化合物代表，并且表示具有容易接收电子的性质的有机化合物。更详细地，此 η型有机半导体表示在将两种有机材料彼此接触使用时电子亲和性较大的有机化合物。因此，可以使用任何有机化合物作为受电子有机化合物，只要这样的有机化合物具有受电子性质即可。例如，可以列出具有下列各项作为配体的金属配合物等稠合的芳族碳环化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物灯)， 含有氮原子、氧原子或硫原子的5至7元杂环化合物(例如，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，三嗪， 喹啉，喹喔啉，喹唑啉，酞嗪，噌啉，异喹啉，蝶啶，吖啶，吩嗪，菲咯啉，四唑，吡唑，咪唑，噻唑，卩恶唑，吲唑，苯并咪唑，苯并三唑，苯并卩恶唑，苯并噻唑，咔唑，嘌呤，三唑并哒嗪，三唑并嘧啶，四氮茚(tetrazaindene)，卩恶二唑，咪唑并吡嗪(imidazopyrizine)，吡嗪，吡咯并吡啶，噻二唑并吡啶，二苯并氮杂罩(dibenzaz印ine)，三苯并氮杂罩(tribenzazepine) 等)，聚亚烯丙基化合物，芴化合物，环戊二烯化合物，甲硅烷基化合物，或氮化杂环化合物。 在本文中，有机化合物不限于以上内容。如上所述，可以使用任何有机化合物作为受电子有机半导体，只要这样的有机化合物的电子亲和性高于用作P型(给电子)化合物的有机化合物即可。作为ρ型有机半导体或η型有机半导体，可以使用任何有机颜料。优选可以列出菁颜料，苯乙烯基颜料，半菁(hemicyanine)颜料，部花青颜料(包括零次甲基(zeromethine)部花青(简单部花青))，三核部花青颜料，四核部花青颜料，若丹菁 (rhodacyanine)颜料，络合菁颜料，络合部花青颜料，变极(allopolar)颜料，氧杂菁颜料， 半氧杂菁颜料，方形酸镣(squalium)颜料，克酮酸镣(chroconium)颜料，azamethine 颜料，香豆素颜料，亚烯丙基颜料，蒽醌颜料，三苯基甲烷颜料，偶氮颜料，偶氮甲碱颜料， 螺环化合物，金属茂颜料，芴酮颜料，俘精酸酐颜料，花颜料，紫环酮(perinone)颜料，吩嗪颜料，吩噻嗪颜料，醌颜料，二苯基甲烷颜料，多烯颜料，吖啶颜料，吖啶酮(acridinone) 颜料，二苯基胺颜料，喹吖啶酮颜料，喹酞酮(quinophthalone)颜料，吩口恶嗪颜料，酞茈 (phthaloperylene)颜料，二酮吡咯并吡咯颜料，二卩恶烷颜料，卟啉颜料，叶绿素颜料，酞菁颜料，金属配合物颜料，和稠合的芳族碳环化合物(萘衍生物，蒽衍生物，菲衍生物，并四苯衍生物，芘衍生物，茈衍生物，荧蒽衍生物)。特别优选地，应当将在电子传输性质方面优异的富勒烯或富勒烯衍生物用作η型有机半导体。富勒烯表示富勒烯c60，富勒烯c70，富勒烯c76，富勒烯c78，富勒烯c80，富勒烯c82，富勒烯c84，富勒烯c90，富勒烯c96，富勒烯c240，富勒烯c540，混合富勒烯和富勒烯纳米管。富勒烯衍生物表示其中对它们增加了取代基的化合物。作为富勒烯衍生物的取代基，优选烷基，烯丙基或杂环基。作为烷基，优选碳数在 1至12范围内的烷基。作为烯丙基和杂环基，优选苯环，萘环，蒽环，菲环，芴环，苯并菲环， 并四苯环，联苯环，吡咯环，呋喃环，噻吩环，咪唑环，卩恶唑环，噻唑环，吡啶环，吡嗪环，嘧啶环，哒嗪环，吲嗪环，吲哚环，苯并呋喃环，苯并噻吩环，异苯并呋喃环，苯并咪唑环，咪唑并吡啶环，喹嗪环，喹啉环，酞嗪环，萘啶环，喹喔啉环，喹卩恶唑啉(quinoxazoline)环，异喹啉环，咔唑环，菲啶环，吖啶环，菲咯啉环，噻蒽环，色烯环，咕吨环，酚黄素(phenoxathiin) 环，吩噻嗪环或吩嗪环。更优选苯环，萘环，蒽环，菲环，吡啶环，咪唑环，卩恶唑环或噻唑环。 特别优选苯环，萘环或吡啶环。这些环中的每一个可以具有另外的取代基，并且取代基可以结合直到有可能形成环。此外，这些环中的每一个可以具有多个取代基，并且在本文中可以使用相同的取代基或不同的取代基。而且，多个取代基可以结合直到有可能形成环。由于光电转换层含有富勒烯或富勒烯衍生物，因此经由富勒烯分子或富勒烯衍生物分子可以将通过光电转换产生的电子快速传输到像素电极16或对电极14。当在富勒烯分子或富勒烯衍生物分子彼此连接的条件下形成电子路径时，可以改进电子传输性质并且因而可以实现光电转换层的快速响应性。由于此原因，优选的是，富勒烯分子或富勒烯衍生物分子应当以超过40%的形式包含在光电转换层中。在此情况下，当富勒烯或富勒烯衍生物的比率增加过多时，P型有机半导体的比率减小，因此接合边界减小，从而降低激子解离效率。作为可以在光电转换层中与富勒烯或富勒烯衍生物一起混合的ρ型有机半导体， 特别优选的是应当使用如在日本专利4213832中阐述的三丙烯基胺化合物，因为可以实现光电转换层的高S/N比。当将富勒烯或富勒烯衍生物在光电转换层中的比率设置的过大时，三烯丙基胺化合物减少，因而入射光的吸收量降低。据此，降低了光电转换效率。因此， 优选的是，应当将在光电转换层中含有的富勒烯或富勒烯衍生物设置为小于85%的组成。作为电子阻挡层，可以使用具有给电子性质的有机材料。而且，优选的是应当使用适用于物理气相沉积方法的小分子材料作为这样的有机材料。具体地，在小分子材料中，可以使用芳族二胺化合物如N，N'-双(3-甲基苯基)-(1，1'-联苯)-4，4' -二胺(TPD)， 4,4'-双[N-(萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)等，卩恶唑，卩恶二唑，三唑，咪唑，咪唑酮，芪衍生物，吡唑啉衍生物，四氢咪唑，聚芳基烷，丁二烯，4，4'，4〃 -三(N-(3-甲基苯基)N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，卟吩，四苯基卟吩铜，酞菁，酞菁铜，吓啉化合物如酞菁氧钛(titanium phthalocyanine oxide)等，三唑衍生物，卩恶二唑衍生物，咪唑衍生物， 聚芳基烷衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，苯二胺衍生物，aniIamine衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，卩恶唑衍生物，苯乙烯基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，硅氮烷衍生物等。在聚合物材料中，可以使用聚合物如亚苯基亚乙烯基，芴，咔唑，吲哚，芘，吡咯，皮考啉，噻吩，乙炔，联乙炔等，并且还可以使用它们的衍生物。即使该化合物不总是具有给电子性质的化合物，也可以使用任何化合物，只要这种化合物具有足够的空穴传输性质即可。 特别地，优选下列结构的具有给电子性质的有机材料。其中Rl，R2，R3表示取代基，原子团或原子，并且它们可以相互缩合构成环。
斤―R3多个像素电极16收集在每一个像素电极16上的含有光电转换层的中间层20中产生的空穴的电荷。通过每一个像素电极16收集的电荷被相应像素部10的信号读出部17 作为信号读出。然后，基于从多个像素部得到的信号合成图像。形成与像素电极16 —起的对电极14，使得包括光电转换层的中间层20位于它们之间，从而此对电极14对中间层20施加电场，然后像素电极16收集来自由光电转换层产生的电荷的电子。对电极14仅需要收集与像素电极16收集的电荷相反极性的电荷，并且不需要对电极14相对于每一个像素部10而分开。因此，对电极14可以作为多个像素共用的电极而形成。结果，有时还将对电极14称为共用电极。优选的是对电极14应当由透明导电膜形成，因为此电极必须将光输入到包括光电转换层的中间层20中。例如，作为这样的透明导电膜，可以使用金属，金属氧化物，金属氮化物，金属硼化物，有机导电化合物等，和它们的混合物。作为具体实例，可以列出导电金属氧化物如氧化锡，氧化锌，氧化铟，氧化铟锡(ITO)，氧化铟锌(IZO)，氧化铟钨(IWO)， 氧化钛等；金属氮化物例如TiN等；金属例如金(Au)，钼(Pt)，银(Ag)，铬(Cr)，镍(Ni)， 铝(Al)等；这些金属和导电金属氧化物形成的混合物或层压体；有机导电化合物例如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯等，以及由这些化合物和ITO形成的层压体等。作为透明导电膜的材料， 特别优选下列各项中的任何一种ΙΤ0，ΙΖ0，氧化锡，锑掺杂的氧化锌(ΑΤ0)，氟掺杂的氧化锡(FTO)，氧化锌，锑掺杂的氧化锌(AZO)和镓掺杂的氧化锌(GZO)。在信号读出部17是CMOS类型的情况下，优选将对电极14的薄层电阻设置为 IOk Ω / □以下，并且更优选设置为Ik Ω / □以下。在信号读出部17是CXD类型的情况下， 优选将薄层电阻设置为IkQ/ □以下，并且更优选设置为0. IkQ/ □以下。接着，以下将解释制造光电转换元件的方法。图3A-3C是显示制造光电转换元件的程序的一部分的截面图。光电转换元件的构造与图1中所示的光电转换元件的构造类似。将通过适当地参考图1中的附图标记而简化或省略对在以下内容中给出的光电转换元件的构造的解释。首先，通过使用通用半导体制造步骤在基板11如硅基板等中形成信号读出部17。 然后，在光入射侧上的基板11的表面上形成绝缘层12，然后将绝缘层12的表面抛光并且通过CMP等平面化等。然后，通过光刻步骤和/或干蚀步骤在绝缘层12中形成各自用于形成连接部18的孔。孔分别形成在位于在绝缘层12中形成像素电极16的区域下方的部分中。 通过使用导电材料分别在所形成的孔中形成连接部18。通过化学气相沉积(CVD)方法等将像素电极16的材料在绝缘层12上成膜。然后， 通过在常规多层布线技术中使用的光刻步骤和干蚀步骤将该膜图案化，从而以预定间隔排列像素电极部分。以此方式，如图3Α中所示，在绝缘层12上形成多个像素电极16。台阶部16G形成在像素电极和与其邻近的另一像素电极之间。在此制造方法的情况下，可以以具有陡峭倾角的台阶部的形式形成台阶部16G。甚至在这样的情况下，通过本发明的制造方法也可以制造产生较小噪声的光电转换元件和成像器件。当台阶部16G的倾角Θ1为50° < θ 1彡90°时，本发明的益处变得显著。当角 θ 1变得大于50°时，随后所述的事件变得更显著。该事件可以包括在第一有机层21和第二有机层22中出现裂缝，以及出现对电极14的一部分下沉到第二有机层22中。当角θ 1 超过90°时，归因于像素电极的端部而没有经受沉积的部分增加。在此情况下，难以使得台阶部16G平滑。然后，如图;3Β中所示，气相沉积第一有机层21以覆盖多个像素电极16和位于这些电极之间的台阶部16G。使用物理气相沉积(PVD)方法来气相沉积第一有机层21，并且使用例如真空热蒸发沉积方法等。凹部21G形成在位于像素电极16之间的台阶部16G上方的相应位置中的气相沉积的第一有机层21上。此时，在第一有机层21上形成的凹部21G 具有的形状反映像素电极16之间的台阶部16G的形状。更具体地，随着台阶部16G的深度变大，凹部21G的深度增深，并且随着台阶部16G的宽度变大，凹部21的宽度(在图3A-3C 的横向上的尺寸)增宽。在气相沉积第一有机层21以后，使用退火工序。此退火工序以下列方式使用将第一有机层21暴露于高温气氛并且加热，以使得凹部21G的形状平滑。于是，如图3C中所示，在第一有机层21上形成的凹部21G的形状通过退火工序而变得平滑。然后，以下将解释当将第一有机层21进行退火工序时所使用的第一有机层21的期望条件。作为第一有机层21的材料，适宜的是适用于物理气相沉积并且分子量为550至 1250的小分子材料。更优选地，该材料具有630至1150的分子量。当分子量低于550时， 材料趋于结晶并且因而凹部21G的形状难以变得平滑。此外，当分子量增加到超过1250时， 分子难以移动。在此情况下，凹部21G的形状难以变得平滑。优选的是，进行退火工序的第一有机层21是电荷阻挡层(在图3A-3C中的实施例中，电子阻挡层)。在对由光电转换材料形成的有机层进行退火工序的情况下，由于例如光电转换功能，特别是对光的响应速度的显著下降等的性能变化通过退火而加大，因此难以控制由光电转换材料形成的这样的有机层。为了本发明的益处，优选使用随后详述的电子阻挡层。优选的是，设置第一有机层21的厚度使其超过台阶部16G的深度D1。当第一有机层21的厚度小于台阶部16G的深度Dl时，凹部21G的形状难以变得平滑。优选地，将第一有机层21的厚度设置为Dl X 1.2以上，并且更优选设置为Dl X 1.4以上。然后，以下将解释退火工序的适宜条件。优选的是，将对第一有机层21进行退火的温度设置为低于第一有机层21的材料的玻璃化转变温度(Tg)。当将第一有机层21在超过Tg的温度退火时，形成的第一有机层 21构成不均勻膜。结果，没有得到作为光电转换元件的实质光电转换特性。当在低于Tg但是接近Tg的温度对第一有机层21进行退火时，可以使得凹部21G 的形状平滑。优选地，将退火温度设置为TgXO. 72以上但是Tg以下。更优选地，将退火温度设置为TgXO. 75以上但是Tg以下。在本文中，在Tg的测量中，将探针定位在玻璃板上的由第一有机层21的材料形成的沉积膜(膜厚度IOOnm)上，然后通过使用由Anasys Instruments生产的局部加热系统 “nan0-TA2”将此探针以10°C /s的升温速率从室温加热到300°C，然后将归因于软化针入而检测到的拐点确定作为玻璃化转变温度。在对第一有机层21施加退火工序以后，类似地通过气相沉积在第一有机层21上形成第二有机层22，然后形成对电极4。此外，在对电极14上形成随后所述的缓冲层，钝化层，密封辅助层，滤色器和外涂层。对形成这些构件和这些层的方法和程序没有特别限制。根据上述制造方法，在气相沉积第一有机层21以覆盖多个像素电极16以后，将第一有机层21通过加热退火，使得凹部21G的形状平滑。通过如此进行，在制造的固态成像器件中，第一有机层21的凹部21G的形状变得平滑，因而没有形成在第一有机层21上形成的第二有机层22的凹部。即使形成这样的凹部，也使得该凹部的形状平滑。此时，可以抑制在构成中间层20的第一有机层21和第二有机层22中出现裂缝。因为在位于对电极14 侧上的第二有机层22的表面上形成的凹部的形状变得平滑，因此可以抑制对电极14的一部分变得下沉到第二有机层22中。因此，可以抑制对电极14和像素电极16之间的短路。 结果，可以得到产生较小噪声的固态成像器件。在以上实例中的固态成像器件中，第一有机层21是电子阻挡层。通过气相沉积用于构成电子阻挡层的有机材料而在像素电极16上形成第一有机层21，然后将第一有机层 21退火，然后形成作为光电转换层的第二有机层22。通过如此进行，形成能够抑制在其中出现裂缝的电子阻挡层，并且抑制了暗电流。即使当将第一有机层21和第二有机层22依次层叠并且然后对这些层施加退火时，也不能使得第一有机层21的凹部的形状平滑。因此，凹部的形状反映在第二有机层22的表面上，因而导致下列现象在第二有机层22上形成的对电极14变得下沉到第二有机层22的凹部中。结果，固态成像器件的噪声不是必然降低。换言之，当与以上类似相对于对电极定义倾角θ 3时，最优选的是θ 3和θ 1之间的关系等于θ 2和θ 1之间的关系。当通过溅射机形成对电极时，显著地观察到对电极的下沉现象，并且本发明的益处变得显著。接着，以下将解释制造光电转换元件的方法的另一种模式。还参考图3A-3C以进行解释。在此模式中，在绝缘层12上以预定图案形成像素电极16，然后在像素电极16上气相沉积第一有机层21时加热基板11。此时，通过加热基板11，将其上气相沉积第一有机层21的像素电极16的温度和各自在台阶部16G上形成的绝缘层12的表面12Α的温度都保持在150°C至台阶部16G的玻璃化转变温度的范围内。以此方式，可以与用于气相沉积构成第一有机层21的有机材料的工序同时地进行基板11的加热工序和第一有机层21的退火工序。通过如此进行，可以通过一个步骤进行气相沉积第一有机层21的步骤和将第一有机层21退火的步骤，缩短制造光电转换元件所需的时间。在该情况下，与以上类似，最优选的是形成第一有机层21作为电荷阻挡层(在图3A-3C的实例中，电子阻挡层)。接着，以下将解释像素电极之间的台阶部和第一有机层上的凹部的优选形状。图4是显示光电转换元件中的像素电极之间的台阶部以及第一有机层的凹部的各自形状的示意性截面图。
在图4中，线FO虚拟地表示与基板11的表面IlA平行的平面。在本文中，将在像素电极16之间的台阶部16G上的给定点处的正切平面相对于基板11的表面IlA的倾角假定为θ 1，而将在第一有机层21的凹部21G上的给定点处的正切平面相对于基板11的表面的倾角定义为θ 2。对正切平面和倾角的各个定义与以上所述的那些类似。接着，测量相对于倾角θ 2的白色缺陷像素的数量比率。在此测量中，白色缺陷像素的数量比率是当显示通过成像器件取得的图像时，其中出现白色缺陷的像素部的数量相对于所有像素部的数量的比率。在此测量中使用的成像器件配备有具有与图1和图2中所示的光电转换元件的构造相同构造的光电转换元件。因此，在下列解释中将适当地引用图1和图2中所示的光电转换元件的构造。而且，除在下列解释中没有特别提及的步骤以外，将基于与以上图3A-3C中所述那些程序相同的程序进行光电转换元件的制造步骤。即，作为制造光电转换元件的步骤，在基板11上形成的绝缘层12上以图案的形式形成多个像素电极16，然后气相沉积构成第一有机层21的有机材料以覆盖多个像素电极16和在像素电极16之间形成的台阶部16G。将沉积的第一有机层21通过加热退火，然后测量像素电极16之间的台阶部16G的形状以及第一有机层21的凹部21G的形状。然后，在相同条件下在第一有机层21上形成第二有机层22，对电极14和其它构件，从而得到成像器件。使用得到的成像器件测量白色缺陷像素的数量。在基板11上形成像素电极16，使得像素尺寸设置为3 μ m,像素之间的间隙设置为 。^口！！！，并且厚度设置为〗。!!!!!。作为像素电极16的材料，使用TiN。通过过度蚀刻至具有 IOnm的厚度而在像素电极16之间形成台阶部16G。因此，将台阶部16G的深度Dl设置为 30nm。而且，将倾角θ 1设置为90°。在本文中，像素电极16的台阶部16G的深度Dl和台阶部16G的倾角θ 1可以在形成像素电极16的同时，通过其实例在以下给出的手段适当地设置。像素电极16的台阶部16G的深度Dl可以通过在形成用于像素电极的膜时通过膜厚度进行调节。台阶部16G 的倾角θ 1可以通过蚀刻中的偏向强度(bias intensity)调节。在形成第一有机层21的过程中，通过真空气相沉积方法在基板11上气相沉积这样的第一有机层21。第一有机层21通过将通过式(1)给出的化合物气相沉积至具有IOOnm的厚度而形成。作为通过如上所述使用由Anasys Instruments制造的局部加热系统“nano-TA2”进行测量的结果，由式(1)给出的化合物的玻璃化转变温度给出为161°C。在形成第一有机层21以后，将第一有机层21在处于90°C至135°C的温度的惰性气氛中退火3分钟至2小时的时间，从而将凹部21G调节至具有预定的倾角(Θ2)。而且，将由式(2)给出的化合物和富勒烯c60 —起气相沉积，使得富勒烯c60的组成变为80%，因而形成具有400nm的厚度的第二有机层22 (光电转换层)。
权利要求
1.一种光电转换元件，所述光电转换元件包括成对电极，所述成对电极安置在基板上方；和多个有机层，所述多个有机层介于所述成对电极之间，并且包括光电转换层和在所述成对电极中的一个电极上形成的给定有机层，所述一个电极是二维排列的像素电极中的一个，其中所述给定有机层具有在位于排列的像素电极之间的台阶部上方的相应位置中形成的凹部，并且所述凹部的角度θ小于50°，其中将在所述凹部上的给定点处的正切平面相对于所述基板的表面平面的倾角定义为Θ。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述给定有机层通过物理气相沉积方法形成，并且在形成所述给定有机层以后将其退火。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述给定有机层通过真空加热气相沉积方法形成，并且在形成所述给定有机层以后将其退火。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述给定有机层的分子量在550至 1250的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述给定有机层是电子阻挡层。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中另一电极是共用电极。
7.—种制造光电转换元件的方法，所述光电转换元件包括成对电极，所述成对电极安置在基板上方；和多个有机层，所述多个有机层介于所述成对电极之间，并且包括光电转换层和在所述成对电极中的一个电极上形成的给定有机层，所述一个电极是二维排列的像素电极中的一个，所述方法包括在所述基板上形成绝缘层；在所述绝缘层上形成多个像素电极的图案；形成所述有机层以覆盖所述多个像素电极；和在所述有机层上形成另一个有机层之前，通过施加加热对所述有机层进行退火，使得在位于所述像素电极之间的台阶部上方的相应位置中的所述有机层上形成的凹部的形状平滑。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过物理气相沉积方法形成所述有机层，并且在形成所述有机层以后将其退火。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中通过真空加热气相沉积方法形成有机层，并且在形成所述有机层以后将其退火。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中在形成所述有机层时加热所述基板。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述有机层退火时的温度大于0.72X所述有机层的玻璃化转变温度但是小于所述有机层的玻璃化转变温度。
12.—种成像器件，所述成像器件包括多个像素部，所述多个像素部以阵列方式排列，所述像素部中的每一个包括根据权利要求1或2所述的光电转换元件，和信号读出部，所述信号读出部读出对应于由所述光电转换元件产生的电荷的信号。
全文摘要
本发明提供光电转换元件，制造光电转换元件的方法和成像器件。所述光电转换元件包括成对电极和多个有机层。所述成对电极安置在基板上方。所述多个有机层介于所述成对电极之间，并且包括光电转换层和在所述成对电极中的一个电极上形成的给定有机层。所述一个电极是二维排列的像素电极中的一个。给定有机层具有在位于排列的像素电极之间的台阶部上方的相应位置中形成的凹部。凹部的角度θ小于50°，其中将在凹部上的给定点处的正切平面相对于基板的表面平面的倾角定义为θ。
文档编号H01L51/48GK102447066SQ20111030533
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者中谷俊博, 今井真二, 后藤崇, 森田佳树, 泽木大悟, 铃木秀幸 申请人:富士胶片株式会社