专利名称：一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术：
随着各种电子设备以及电动汽车、混合动力汽车的发展，对为其提供能量的锂离子电池提出了更高的要求。锂离子电池的容量密度和能量密度较高，被公认为最有希望的动力电池。目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料，但是，碳材料的嵌锂电位((TO. 26 V)与金属锂的沉积电位很接近，当电池过充时，金属锂可能会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，枝晶进一步生长，则可能刺穿隔膜，造成正负极相接，从而引起短路；此外，碳材料还存在首次充放电效率低、与电解液发生作用、存在明显的电压滞后现象、 制备方法比较复杂等缺点。与碳负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂离子的反复嵌脱导致合金类电极在充放电过程中体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能较差。因此，寻找能够代替碳材料并且电位比碳电极稍正、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是目前锂离子电池负极研究的重点。尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。且具有相对较高的电极电压(1.55 V)，在整个放电过程中不会出现金属锂的析出，大大提高了电极材料使用的安全性。但是Li4Ti5O12最大的不足是其电子电导和离子电导较低，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差，可逆容量远不能达到所需的目标要求。因此，通过掺杂改善倍率性能成为Li4Ti5O12实用化进程的关键。目前，提高Li4Ti5O12性能的途径主要有三个方面制备纳米粒径材料、制备多孔结构材料及提高其电子电导率。前两种方法具有过程复杂多变、能耗过大、成本较高等缺点，不利于实现大规模工业化生产。因此，通过掺杂提高Li4Ti5O12的电化学性能具有非常广泛的应用前景。有文献(Jian Gao et al. Journal of The Electrochemical Society, 2010, 157 (2): K39-K42 ；Jian Gao et al. Ionics, 2009，15(5) : 597 - 601.)报道利用La掺杂Li4Ti5O12,提高其电化学性能，但是采用的合成方法为溶胶凝胶法，采用的原材料为TiCl4、LaCl3，其充放电的电压范围为1-3 V，合成方法和路线比较复杂，成本高。考虑动力电池经常会出现滥用或过放电行为，研究Li4Ti5O12负极材料过放电时的安全性显得尤为重要，即宽电位窗口性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法。本发明所提供的一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法具体步骤如下
(1)将镧源、不同晶型的TiO2和锂源混合，在球磨机中研磨6-12个小时，使之混合均勻得到混合物，所述锂源、不同晶型的TiA和铌源的金属原子摩尔比为(3. 5^5) (5-x)工其中 ζ = 0. 05，0. 1 ；
(2)将步骤(1)所得混合物放入马弗炉中，在800-950°C下反应12-M小时，随后自然冷却到室温，即制得一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料Li4Li^xLa1O12Cr=O. 05，0. 1)。所述的镧源为三氧化二镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种。所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种。所述的不同晶型的TW2为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、无定形型中的一种。本发明所制备的一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的化学式为 Li4TihLiixO12，其中Z=O. 05，0. 1，该负极材料具有1-2 Mm的粒径和很高的宽电位电化学性能，可用于高性能锂离子电池负极材料。本发明的特点是
(1)简化了 Li4Ti5_xLax012的制备工艺过程，可控性好，重现性高，不使用螯合剂，节约了生产成本。(2)利用该方法合成的材料颗粒均勻一致、分散性好、结晶度高，并且通过调节反应温度和时间，还可得到不同粒径的材料。(3)本发明中所得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。(4)本发明充分利用了我国丰富的稀土资源(储量居世界第一)和无毒的钛矿资源来开发锂离子电池，从制造材料的源头上降低了锂离子电池的实际成本，特别适合工业化大规模生产。
图1为本发明实施例1中所得Li4TihlAO12 U=O- 05，0. 1)的XRD图。图2为本发明实施例1中所得Li4Ti5-xLax012(x=0. 05)的SEM图。图3为本发明实施例1中所得Li4Ti5^aA2 Cr=O. 1)的SEM图。图4为本发明实施例1中所得Li4TihLaA2Cr=O. 05，0. 1)的首次放电曲线。图5为本发明实施例1中所得Li4Ti5JbrO12Cr=O. 05，0. 1)的循环性能曲线。
具体实施例方式实施例1 将0. 22 mol碳酸锂、0. 495 mol TiO2 (锐钛矿型)、0. 005 mol硝酸镧混合，然后放入球磨机球磨8 h，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在 850°C下反应M h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti495Liiaci5O12tj X射线粉末衍射分析表明所得的Li4Ti495IAltl5O12有少量杂质峰，结晶度高。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均勻一致，粒径为1-2 Mm。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以IC的倍率在0-2. 5 V间进行充放电循环，Li4Ti495La0.05O12首次放电容量为M3. 9 mAh · g—1，第二次放电容量分别为213. 6 mAh · g—1，循环100周后的可逆容量仍达到206. 6 mAh · g—1，Li4Ti4.95La0.05012显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例2 将0. 23mol碳酸锂、0. 49 mol TiO2 (锐钛矿型)、0. 01 mol硝酸镧混合，然后放入球磨机球磨6h，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在850°C 下反应18h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti49IAllO1215 X射线粉末衍射分析表明所得的 Li4Ti49La0^O12含有少量Li3xLa2/3 JiO3杂质。从扫描电子显微镜分析得知所得产物的颗粒大小均勻一致，粒径为1-2 Mffl。将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以K的倍率在0-2. 5V间进行充放电循环，Li4Ti49IAllO12首次放电容量为235. 1 mAh · 第二次放电容量分别为205. 6 mAh · 循环100周后的可逆容量分别为196. 6 mAh · g—1。Li4Ti49La0^O12显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例3:将0.4 mol醋酸锂、0.495 mol TiO2 (无定形型)、0· 0025 mo 1三氧化二镧混合，然后放入球磨机球磨12h，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中， 在950°C下反应12h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti4.MIakq5O1215将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以IC的倍率在0-2. 5V间进行充放电循环，Li4Ti495La0.05012首次放电容量分别为MO. ImAh · 第二次放电容量为211. 3 mAh · g—1，循环100周后的可逆容量分别为201. 8 mAh · g-1，Li4Ti4.95La0.05012显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例4 将0. 42 mol氢氧化锂、0. 49 mol TiO2 (板钛矿型)、0. 005 mol三氧化二镧混合，然后放入球磨机球磨Mh，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在900°C下反应20h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti49LiiaiO12tj将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以1 C的倍率在0-2. 5V间进行充放电循环，Li4Ti49LEiaiO12首次放电容量为229. ImAh · g—1，第二次放电容量为201. 7 mAh · g—1，循环100周后的可逆容量为190. 2mAh · g—1。Li4Ti49La0^O12显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例5 将0. 5 mol硝酸锂、0. 495 mol TiO2 (无定形型)、0. 005mol醋酸镧混合，然后放入球磨机球磨他，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在 800°C下反应16h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti495Liiaci5O12tj将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以1 C的倍率在0-2. 5V间进行充放电循环，Li4Ti495La0.05012首次放电容量分别为239. 2 mAh · g—1，第二次放电容量为208. 4 mAh · g—1，循环100周后的可逆容量分别为199. 9 mAh · Li4Ti4.95La0.05012显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例6 将0. 35 mol硝酸锂、0. 495 mol TiO2 (锐钛矿型)、0. 005mol醋酸镧混合，然后放入球磨机球磨I0h，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在 800°C下反应18h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti495Liiaci5O12tj将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以IC的倍率在0-2. 5 V间进行充放电循环，Li4Ti495La0.05012首次放电容量为217. 7 mAh · 第二次放电容量分别为196 mAh · g—1，循环100周后的可逆容量为188. 1 mAh · g-1，Li4Ti4.95La0.05012显示了优异的宽电位窗口倍率性能。实施例7 将0. 39 mol醋酸锂、0. 495 mol TiO2 (锐钛矿型)、0· 005硝酸镧混合，然后放入球磨机球磨10h，使之混合均勻，接着将最终形成的混合物放入马弗炉中，在850°C 下反应16h，然后自然冷却到室温，即得Li4Ti495IAici5O12t5将所得的产物作为电极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂离子电池，以IC的倍率在0-2. 5V间进行充放电循环，Li4Ti495La0.05012首次放电容量为226. 8 mAh · 第二次放电容量为208. 1 mAh · 循环 100周后的可逆容量分别为195. 9 mAh -g"1,Li4Ti4.95La0.05012显示了优异的宽电位窗口倍率性能。
权利要求
1.一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下(1)将镧源、不同晶型的TiA和锂源混合，在球磨机中研磨6-12个小时，使之混合均勻得到混合物，所述锂源、不同晶型的TiA和铌源的金属原子摩尔比为(3. 5^5) (5-x)工其中 Z = 0. 05，0. 1 ；(2)将步骤(1)所得混合物放入马弗炉中，在800-950°C下反应12-M小时，随后自然冷却到室温，即制得一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料Li4TUaA2，其中^=O. 05， 0. 1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镧源为三氧化二镧、硝酸镧、醋酸镧中的一种，所述的锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的一种，所述的不同晶型的 TiO2为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、无定形型中的一种。
全文摘要
本发明提供一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料的制备方法，本发明属于锂离子电池技术领域。本发明首先将镧源、不同晶型的TiO2和锂源混合，在球磨机中研磨6-12个小时后，将所得混合物放入马弗炉中，在800-950℃下反应12-24小时，随后自然冷却到室温，即制得一种宽电位窗口的锂离子电池负极材料Li4La5-xLaxO12，其中x=0.05,0.1。本发明所制得的负极材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求；另外本方法还具有制备工艺简化、可控重现性高、生产成本低等特点。
文档编号H01M4/485GK102368556SQ20111032917
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者伊廷锋, 周安娜, 朱彦荣, 诸荣孙, 谢颖 申请人:安徽工业大学