专利名称：聚合物膜及其制备方法，具有聚合物膜的电解质以及电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物膜。本发明还涉及一种聚合物膜的制备方法。本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质。本发明还涉及一种具有聚合物膜的电解质的电池。
背景技术：
锂电池作为现有技术中的一种高能量密度电池，被业界人员进行了广泛的研究，其中聚合物锂离子电池由于可任意形状化和无漏液危险更是得到了人们的广泛关注。聚合物锂离子电池的关键材料是电解质，而商业化聚合物锂离子电池用电解质是基于一种胶态有机微孔膜，其中有机膜为支撑骨架，电解液则储于微孔中，锂离子的导电通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的电解液的迁移来实现，整个聚合物电解质呈半固态结构。优良的聚合物电解质应该具备机械强度大、电化学性能稳定，电子绝缘，离子导电率高、易于制备以及具有宽稳定电压窗口等条件。近几年人们一直致力于寻找满足条件的凝胶态聚合物和固体电解质。研究主要集中在以聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚环氧乙烷(PEO)等为基质的聚合物电解质，但由于这些电解质的室温离子电导率偏低、电解质机械强度差、或聚合物基质对制备的电池电化学性能有影响等，商业化应用受到限制。美国Bellcore公司于1994年在聚合物锂离子电池制备方面取得突破，并成功实现商业化，他们用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)通过增塑/萃取工艺制得微孔结构的聚合物膜，增加了聚合物 电解质的吸液率，并因此提高了电解质的离子电导率和电池的高倍率放电性能。该方法的不足之处是要采用抽提步骤萃取出增塑剂，因而提高了电池生产成本，并由此带来了处理大量有机增塑剂而出现的安全问题。因此，现有技术实有必要进一步提高。
发明内容
本发明提供一种可作为电解液支撑材料的具有高的离子导电率，很宽的电化学稳定窗口的聚合物膜。本发明提供了一种聚合物膜，包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，所述聚合物膜还包括具有层状结构的硅酸盐。优选的，所述硅酸盐包括钠基蒙脱石、有机修饰蒙脱石中的至少一种。优选的,所述有机修饰蒙脱石包括有机季铵盐修饰的蒙脱石。优选的，所述有机季铵盐包括双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。优选的，所述聚合物膜为具有微米或亚微米或纳米级孔隙的多孔结构。
优选的，所述聚合物膜的孔隙率范围为25-75%。本发明提供了一种聚合物膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:I)将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与纳米层状硅酸盐溶解在溶剂中，机械搅拌后进行超声处理，室温下形成均相的铸膜液；2)向铸膜液中加入非溶剂，机械搅拌直至获得均相溶液，将均相溶液浇铸到器皿上，待溶剂和非溶剂蒸发后，获得聚合物膜；3)将聚合物膜置于真空干燥箱中进行干燥处理，以除去残留的溶剂和非溶剂。优选的，所述溶剂为丙酮。优选的，所 述非溶剂为叔丁基甲基醚。优选的，将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与纳米层状硅酸盐溶解在溶剂中，机械搅拌的时间范围为8-24h。优选的，所述真空干燥温度范围为50_80°C，干燥时间范围为12_24h。本发明还提供了一种电解质，所述电解质包括锂盐、有机溶剂和如上所述的聚合物膜。本发明还提供一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，所述电解质包括如上所述的聚合物膜。优选的，所述正极至少包括正极活性材料，所述正极活性材料能够可逆-脱出嵌入离子。优选的，所述正极至少包括正极活性材料，所述正极活性材料包括硫基材料，所述硫基材料选自元素硫，Li2Sn，有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，n ^ I,
2.5 ^ V ^ 50，m ^ 2ο优选的,所述正极至少包括正极活性材料,所述正极活性材料至少包含ABxCyDz,其中A选自聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种；Β选自单质硫；C选自碳基材料山选自金属氧化物；其中，I彡X ( 20,0彡y < 1、0 < z < I。优选的，所述聚丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。优选的，所述碳基材料选自科琴碳黑、乙炔黑、活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。优选的，所述金属氧化物选自MgaNib0、MgO、NiO、V2O5, CuO, MgcCudO, La2O3> Zr2O3>Ce2O3 以及 Mn2Of 中的至少一种；其中，O < a < 1、0 < b < 1、a+b = I ;0 < c < 1、0 < d< 1、c+d = I ；f的取值为2或3或4或7。与现有技术相比，本发明通过相转变法，利用溶剂/非溶剂法获得一种多孔结构的聚合物膜，聚合物膜具有较强的机械性能、对热稳定性以及在室温下具有很高的离子导电率，同时吸收了液态电解质的聚合物膜能提供高达5V的稳定电压窗口，完全符合商业聚合物锂离子电池的应用要求。
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。图1为本发明提供的实施例1-2和对比例I中聚合物膜以及纯的钠基蒙脱石、有机修饰蒙脱石(OMMT 30B)的X射线衍射图；图2为本发明提供的实施例1-2和对比例I中聚合物膜通过SEM观察到的照片；图3为本发明提供的实施例1-4、对比例1-3中聚合物膜和半固态电解质的热重曲线图；图4为本发明提供的实施例3-4和对比例3中半固态电解质的交流阻抗图谱；图5为本发明提供的实施例4中电解质的循环伏安曲线图；图6为本发明提供的实施例6中电池起始5次充放电的电压曲线；图7为实施例5-6和对比例4中提供的电池充放电的库伦效率图；图8为实施例5-6和对比例4中提供的电池充放电的循环性能图。
具体实施例方式一种聚合物膜，可以应用于电化学装置。电化学装置包括但不仅限于电池。应用此聚合物膜的电池，可被应用于比如便携式电子装置、电动工具、电动汽车等领域。一种聚合物膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(PVDF-HFP)，进一步的，聚合物电解质还包括具有层状结构的娃酸盐(Nano-layered Silicate)。PVDF是一种部分结晶的含氟功能材料，具有较高的机械强度、良好的耐热性、力学性能、耐化学腐蚀和抗紫外线、耐老化性能。另外，PVDF化学性能稳定，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀，兼有优异的抗紫外线和耐老化的性能。PVDF与HFP形成的共聚物(PVDF-HFP)结合了这两种聚合物的性能，即PVDF的晶体结构使得共聚物具有更加优异 的化学稳定性，无定形的HFP能够提高共聚物的塑性，而这一性质直接关系到共聚物的离子导电率，因此PVDF-HFP在室温下有较高的离子电导率。硅酸盐包括蒙脱石类材料，蒙脱石是一类具有纳米结构特性的天然超高分子量无机硅铝(镁)酸盐聚合物，它是一类由I X IO4-1O6个分子量为720左右、面积为4.65nm2的硅铝(镁)酸盐晶胞集合的超高分子量无机聚合物，也是最容易达到纳米级剥离分散的矿物，与大分子聚合物有很强的亲和力。具体的，蒙脱石类材料包括钠基蒙脱石(Na-MMT)，有机修饰蒙脱石(OMMT)中的至少一种。在优选的实施方式中，蒙脱石类材料包括Na-MMT。有机修饰蒙脱石包括有机季铵盐修饰的蒙脱石，有机季铵盐包括双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。在更优选的实施方式中，有机修饰蒙脱石为双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵修饰的蒙脱石(OMMT 30B)。优选的，蒙脱石类材料在使用前需进行预处理，具体到本优选实施方式中，预处理的过程是将蒙脱石类材料进行干燥处理。本发明的具体实施方式
中，揭示了一种聚合物膜的制备方法，聚合物膜至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP以及具有层状结构的硅酸盐。具体的，制备方法主要是采用相转变法来制备聚合物膜。相转变法是利用铸膜液与周围环境进行溶剂、非溶剂传质交换，使原本稳态的溶液变成非稳态而产生液-液相分离，最后固化形成膜结构。聚合物膜的性能主要由液-液分相过程所形成的结构形态和聚合物的相转变固化过程所决定。
具体到本实施方式中，制备方法包括如下步骤:将聚偏氟乙烯(PVDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物PVDF-HFP与颗粒状的纳米层状硅酸盐溶解在溶剂中，机械搅拌后进行超声处理，使其在室温下形成均相的铸膜液；随后，向铸膜液中加入非溶剂，机械搅拌直至获得均相溶液，将均相溶液浇铸在清洁的器皿上，待溶剂和非溶剂蒸发后，即获得聚合物膜；最后，将聚合物膜置于真空干燥箱中进行干燥处理，以除去残留的溶剂和非溶剂。相转变法制备聚合物膜，首先需要配制高分子溶液，寻找合适的溶剂来溶解聚合物通常应遵循溶剂与聚合物的溶度参数相近，溶剂和聚合物的极性相近以及溶剂与聚合物的路易斯酸、碱性相配等原则。优选的，溶剂为丙酮。非溶剂为聚合物的不良溶剂，主要是使聚合物溶液产生沉淀而形成膜，非溶剂选自醚类溶剂，优选的，非溶剂为叔丁基甲基醚。为了使共聚物PVDF-HFP与颗粒状的纳米层状硅酸盐均匀的溶解在溶剂中，机械搅拌的时间范围为8-24h。另外，为了进一步去除聚合物膜中可能残留的溶剂和非溶剂，最后将聚合物膜在真空干燥箱中进行干燥处理，真空干燥箱中的温度范围为50-80°C，干燥时间范围为12-24h。在一个具体的实施方式中，通过相转化法，使用丙酮和醚分别作为溶剂和非溶剂来制备聚合物膜。将PVDF-HFP和颗粒态的纳米层状硅酸盐溶解在丙酮中(纳米层状硅酸盐占PVDF-HFP的重量百分比为2.5wt% )，机械搅拌过夜后超声处理lh，使其在室温下形成均匀的铸膜液(casting solution)，铸膜液中PVDF-HFP的浓度为4wt%。随后，将叔丁基甲基醚(叔丁基甲基醚:丙酮=I: 10，wt%)加入到铸膜液中，并继续搅拌直到溶液变得均匀。将所得的均相溶液浇铸到一个干净的铝秤盘上，待丙酮和醚蒸发后，得到白色、不透明的膜。最后，将膜在80°C的真空干燥箱中干燥24h，进一步去除痕量的丙酮和醚。
作为非溶剂的醚添加到铸膜液中时，会有沉淀析出，在搅拌数小时后，沉淀会重新溶解。当非溶剂的量较小时，聚合物能够完全溶解，铸膜液为均相溶液；但当非溶剂的量增大时，聚合物会沉淀出来，很难再溶解成为一体。在这个过程中膜的形成机理同典型的干法(typical dry phase inversion)制膜机理一样。溶剂和非溶剂挥发时会诱发相分离，当溶剂和非溶剂完全挥发时，即制得了具有多孔结构的聚合物膜。通过使用X射线光电子能谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和同步热分析仪(DSC-TGA)可以测试和确认最终成型的聚合物膜的结构、表面形态以及对热稳定性。通过本发明揭示的制备方法获得的聚合物膜为具有微米级或亚微米级或纳米级孔隙的多孔结构，聚合物膜的孔隙率范围为25-75%，并且孔与孔之间有很好的连通性。另外，添加了层状结构的硅酸盐类材料的聚合物膜具有优异的热稳定性、尺寸稳定性、可加工性和机械强度。本发明的具体实施方式
中，还揭示了一种电解质，电解质包括锂盐、有机溶剂和聚合物膜。聚合物膜至少包括聚偏氟乙烯(PVDF)与六氟丙烯(HFP)的共聚物以及具有层状结构的硅酸盐。锂盐包括但不仅限于以下物质中的一种或多种:LiSCN、LiBr、Li1、LiC104、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB (Ph)4, LiC (SO2CF3) 3、LiPF6 和 LiN (SO2CF3) 2。有机溶剂中可采用的锂盐的浓度范围为0.2-2.0M。优选的，锂盐浓度为0.5-1.5M。
有机溶剂可以是单一组分的溶剂或者至少两种组分的混合有机溶剂。有机溶剂包括但不仅限于以下物质中的一种或多种:二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯脂(EC)、碳酸二乙脂(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸丙烯脂(PC)、碳酸甲丙酯(MPC)、1、3_二氧戊烷(DIOX)、乙醚、甘醇二甲醚、内酯、砜、环丁砜。在优选的实施方式中，将1.0M LiPF6溶解在有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) (EC: DEC = I: lv/v)中作为液态电解质。将聚合物膜浸溃在液态电解质中得到半固态的凝胶电解质。最后，通过滤纸对聚合物膜表面进行干燥处理，从而制得半固态的聚合物电解质。具有多孔结构的聚合物膜是一种基于胶态的有机微孔膜，主要作为支撑骨架，将液态电解质储于微孔中，电解质的离子导电性能主要通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的离子的迁移来实现，整个电解质呈半固态结构。聚合物膜的孔隙丰富，吸收液态电解质能力强，膜的表面和背面都为微孔结构，从而使离子传输能贯穿整个聚合物膜使得聚合物电解质在室温下具有很高的离子电导率。同时通过循环伏安测试可知，本发明揭示的聚合物电解质具有高达5V的电化学稳定窗口，将本发明中的聚合物电解质与具有高电压的电极材料结合不仅可以组成具有高能量密度的电池，而且还解决了电池领域的一大技术难题，即存在高电压的电极材料却找不到与之搭配具有高稳定电压窗口的电解质，因此，本发明揭示的聚合物电解质在构建具有高能量密度的电池应用上具有非常可观的前景。
本发明的具体实施方式
中，还揭示了一种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，电解质包括聚合物膜。正极包括正极活性材料，正极活性材料能够可逆-脱出嵌入离子。优选的，正极活性材料包括硫基材料，硫基材料占正极活性材料总重量的70-90 %。在优选的实施方式中，正极活性材料中的硫基材料的重量比重为80%。硫基材料选自元素硫，Li2Sn，有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，1,2.5^v^50,m^2o在优选的实施方式中，硫基材料含有ABxCyDz,其中，A选自聚吡咯，聚丙烯腈(PAN)，聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫(S) ;C选自碳基材料；D选自金属氧化物；其中，I ^ X ^ 20,0 彡 y < 1，0 < z < I。聚丙烯腈共聚物选自PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物，PAN-PPy中的至少一种。PPy是一种导电性优良的聚合物，被广泛应用在电极表面修饰以及电极材料中；PAN在200-300°C下发生热解反应包含了氰基的环化、脱氢、共轭、交联等过程，生成具有导电性能的共轭聚并吡咯，PAN的低温热解性能为制备硫基材料提供了良好的载体，而PAN-甲基丙烯酸甲酯共聚物因其结构中具备PAN的结构单元，PAN-PPy更是结合了 PAN与PPy的双重性质因此均可作为硫基材料的载体。同时，A在硫基材料中的质量含量不超过20%。作为优选的实施方式，A选自PAN。碳基材料选自科琴碳黑(KB)，乙炔黑(AB)，活性炭(AC)，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管(MWCNT)，石墨烯中的至少一种。碳基材料一般特点是比表面很大，具有较强的吸附功能，同时还有着优良的导电性，适合作为导电添加材料。作为优选的实施方式，C选自KB，KB的颗粒尺寸约为30nm，比表面积却达到了 1400m2/g，同时具有超强的吸附能力，它不仅可以提高材料的导电性，而且在制备复合材料的过程中，因其较大的比表面积和强的吸附能力，能有效的抑制材料的聚集成团现象，使硫基材料的颗粒尺寸更小以及分布更均匀，减少了锂离子的扩散路径，提高了材料的离子导电性。另外，KB的价格也相对便宜，含有KB的硫基材料的成本也较低，具有实用性。金属氧化物选自 MgaNibO, MgO，NiO, V2O5, CuO，MgcCudO, La2O3, Zr2O3, Ce2O3 以及 Mn2Of中的至少一种，其中，O < a < I, O < b < I, a+b = I ；0 < c < I, O < d < I, c+d = I ;f 的取值为2或3或4或7。 作为优选的实施方式，D选自Mg。.6Ni0.40，Mg0.6Ni0.40可以进一步提高硫基材料的导电性，使电池的循环性能得到提高。在较优选的实施方式中，硫基材料为SA3ANZiMga6Nia4O三元复合材料。虽然单质硫有着可观的理论比容量，但是室温下单质硫为电子和离子的绝缘体，硫含量100%的单质硫正极组成的锂硫电池在室温下是不可能进行充放电。因此，正极活性材料还包括导电剂和粘结剂。导电剂用以加速电子的传递，同时有效的提高锂离子在正极活性材料中的迁移速率。具体的，导电剂选自导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、碳纤维、金属纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或多种。导电剂在正极活性材料中的重量比重范围为5-15%。在优选的实施方式中，导电剂包含乙炔黑(AB)。粘结剂选自聚乙烯氧化物，聚丙烯氧化物，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一种，或上述聚合物的混合物及衍生物。粘结剂在正极活性材料中的重量比重范围为5-15%。在较优的实施方式中，粘结剂包含聚四氟乙烯(PTFE)。具体到本实施方式中，正极还包括正极集流体，正极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种。在优选的实施方式中，正极集流体为泡沫镍。
负极包括负极集流和负极活性物质，负极活性物质选自金属锂，锂合金，锂碳或硅基材料的负极活性材料。锂合金包括锂-铝合金，锂-镁合金或者锂-锡合金；锂碳中的碳基材料的选材不受限制，包括结晶碳，无定形碳，或其混合物。娃基材料选自单质娃，娃合金，金属包覆的硅，金属掺杂的硅中的至少一种。硅合金包括硅-碳合金，硅-锂合金和娃-猛合金。为了提高材料娃的电导率，一般在娃的表面包覆或在娃中掺杂金属，金属选自但不仅限于具有良好电子传导能力的铜，锡，银等。负极集流体选自但不仅限于铜箔，铜网，铝箔，泡沫镍或不锈钢网中的一种，当负极活性材料为金属锂时，金属锂本身也可以用作负极集流体。为了保证在充放电过程中，电池的正极与负极之间存在脱出-嵌入的锂离子，选择的硫基材料和硅基材料同时不含锂时，对正极和/或负极预嵌锂处理。具体的预嵌锂方式不限，包括化学反应嵌锂或电化学反应嵌锂。在具体的实施方式中，电池正极采用S/PAN/MgduO的三元复合材料，电解质为PVDF-HFP/OMMT,负极为金属锂，因为硫具有很高的理论比容量，在硫的基础上进一步通过PAN和Mgtl.6Ni0.40优化正极活性材料的导电性能，聚合物电解质不仅能够有效的抑制充放电过程中多硫化锂中间产物的流失，而且具有较高的离子导电率，使得组装成的电池不仅在电池容量上还是循环性能上均有很大的提高。本领域技术人员公知，为了避免金属锂作为负极时，负极表面因沉积不均而产生枝晶，通常会在负极表面上形成一层保护膜，保护膜可以是在金属锂表面形成的锂磷氧氮化合物界面膜，也可以是锂合金形成的界面膜。因此，本发明范围同样包括在负极活性材料表面形成保护膜的负极。本发明揭示的采用聚合物电解质的电池，因聚合物电解质具有优异的机械性能、对热稳定性、室温下快速的导离子性能以及高达5V的电压稳定窗口，使得本发明中的电池在容量以及循环性能方面具有很大的提高，同时，聚合物电解质为半固态形式，使得电池在构成上可以不用使用隔膜，减少了电池的实际成本。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。实施例1聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP，Kynar Flex 2801，12wt % HFP)购买后直接使用。蒙脱石钠(Na-MMT)以及有机修饰的蒙脱石(0MMT，30B)从Southern Clayproducts (SCPjUSA)购买，使用前在473K的烘箱中干燥一周。丙酮可直接作为溶剂使用而不需要进一步纯化。叔丁基甲基醚作为非溶剂，从Act0s organics购得。丙酮和叔丁基甲基醚分别作为溶剂和非溶剂。将PVDF-HFP和颗粒状的蒙脱石钠(Na-MMT) (2.5wt % )溶解在丙酮中，机械搅拌过夜后超声处理I小时，室温下形成均匀的铸膜液(casting solution), PVDF-HFP的浓度为4wt%。将叔丁基甲基醚(叔丁基甲基醚:丙酮=I: 10,wt% )加入到铸膜液中，并继续搅拌直到溶液变得均匀。将所得的均相溶液浇铸到一个干净的铝秤盘上，待丙酮和醚蒸发后，得到白色、不透明的多孔膜。最后，将膜在80°C的真空干燥箱中干燥24h，进一步去除痕量的丙酮和醚，即制得具有多孔结构的PVDF-HFP/Na-MMT膜。实施例2实施例2中蒙脱石类材料为有机修饰的蒙脱石(ΟΜΜΤ，30B)，也即是双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵修饰的蒙脱石，其余材料和制备方法同实施例1 一样，制得具有多孔结构的 PVDF-HFP/OMMT 膜。对比例I将购买的PVDF-HFP溶解在丙酮中，机械搅拌过夜后超声处理一小时，室温下形成均匀的铸膜液(casting solution) ,PVDF-HFP的浓度为4wt%。将叔丁基甲基醚(叔丁基甲基醚:丙酮=I: 10,wt% )加入到铸膜液中，并继续搅拌直到溶液变得均匀。将所得的均相溶液浇铸到一个干净的铝秤盘上，待丙酮和醚蒸发后，得到白色、不透明的多孔膜。随后，将膜在80°C的真空干燥箱中干燥24h，进一步去除痕量的丙酮和醚，即制得具有多孔结构的PVDF-HFP膜。 对比例2
将直接购买的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为对比例(PVDF-HFP，Kynar Flex2801,12wt% HFP)。图1为钠基蒙脱石Na-MMT、有机修饰蒙脱石OMMT 30B、实施例1_2、对比例I中提供的聚合物膜通过X射线衍射仪(XRD，D8 Discover, Bruker)得到的X光衍射图谱。从图谱中可以看出=OMMT 30B以及Na-MMT在衍射角2 Θ =5°和8°处分别出现明显的衍射峰。但在PVDF-HFP/Na-MMT聚合物膜和PVDF-HFP/OMMT聚合物膜的XRD图谱中，却没有观察到蒙脱石的特征衍射峰，说明在这两种聚合物膜中的蒙脱石是以片层剥离状态存在的，这是因为PVDF-HFP的分子链进入蒙脱石的片层间，从而使蒙脱土的片层被撑开以致剥离。将实施例1-2和对比例I中所获得的聚合物膜通过高分辨率场发射扫描电子显微镜(Zeiss，LEO 1515)来研究聚合物膜的表面形态、孔径分布以及孔的结构。
图2从左往右依次为通过SEM在相同的倍率下观察到的PVDF-HFP聚合物膜、PVDF-HFP/Na-MMT聚合物膜以及PVDF-HFP/OMMT聚合物膜的形态。从图中可以看出，含有层状纳米结构蒙脱石的聚合物膜相对于PVDF-HFP聚合物膜，孔径明显变小，而孔的数量、孔的连通性以及均匀性大大提高了。聚合物膜中适量的孔能够支撑充足的液态电解质并且孔与孔之间的连通能够保证离子在膜中快速的迁移，从而使聚合物膜在室温下具有快速的导离子性能。实施例3将1.0M LiPF6溶解在有机溶剂碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) (EC: DEC =I: lv/v)中。将制得的具有多孔结构的PVDF-HFP/Na-MMT聚合物膜浸溃在溶液中6h得到多孔的半固态电解质。然后，用滤纸吸干残留在膜表面的溶液，最终获得多孔的PVDF-HFP/Na-MMT半固态电解质。实施例4将1.0M LiPF6溶解在有机溶剂碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) (EC: DEC =I: lv/v)中。将制得的具有多孔结构的PVDF-HFP/OMMT聚合物膜浸溃在溶液中6h得到多孔的半固态电解质。然后，用滤纸吸干残留在膜表面的溶液，最终获得多孔的PVDF-HFP/OMMT半固态电解质。对比例3将1.0M LiPF6溶解在有机溶剂碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC) (EC: DEC =I: lv/v)中。将制得的具有多孔结构的PVDF-HFP聚合物膜浸溃其中6h得到多孔的半固态电解质。然后，用滤纸吸干残留在膜表面的溶液，最终获得多孔的PVDF-HFP半固态电解质。通过同步的热重分析仪DSC-TGA(DSC:差示扫描量热法；TGA:热重分析仪)(TAinstruments, Q-600)来分析实施例1_2、对比例I中的聚合物膜、对比例2中的共聚物以及实施例3-4、对比例3中的半固态电解质对热稳定性能。实验条件:升温速率10°C /min，扫描范围:室温_500°C。图3为热重分析结果曲线。纯的PVDF-HFP的熔融温度为159°C，但从图中可以看出:实施例1-2、对比例I中提供的聚合物膜和对比例2中的共聚物的热稳定性高达400°C。同时，添加了纳米层状结构的硅酸盐的聚合物膜起始降解温度有所下降，并且约有5%的重量损失，这一现象可以归因于纳米层状结构的硅酸盐层间的有机基团分解。半固态电解质从90 V重量开始损失，表明吸收了液态电解质的聚合物膜在0-90 V均是稳定的。另外，在温度范围100-200°C之间，吸收了液态电解质的聚合物膜出现了明显的重量损失，说明聚合物膜孔隙结构中的液态电解质的分解。另一个现象:所有的半固态电解质在100-200°C之间，重量损失均约为50 %,表明多孔聚合物膜可以吸收较高含量的液态电解质。通过电化学阻抗(EIS)来研究实施例3-4和对比例3中的半固态电解质的离子电导率。电解质离子电导率(σ)的计算公式:σ =d/RbS，其中d是聚合物膜的厚度，S是膜的面积，Rb为通过对不锈钢/半固态电解质/不锈钢电池的交流阻抗实验测得的溶液本体阻抗。交流阻抗实验均在CHI660电化学工作站上进行。交流振幅为10mV，频率范围为0.1Hz 至 IOOkHz。图4为室温下通过EIS测试实施例3-4和对比例3提供的半固态电解质的交流阻抗谱。通过测试结果得知:PVDF-HFP，PVDF-HFP/Na-MMT以及PVDF-HFP/OMMT半固态电解质的阻抗分别为4.5Ω，4Ω和5.7Ω。这三种半固态聚合物电解质的阻抗均非常低，也即是通过本发明揭示的溶剂/非溶剂方法制备得到的聚合物膜在室温下具有非常高的离子导电率。这一结果正好和SEM结果相符，本发明揭示的聚合物膜的孔隙丰富，吸收液态电解质能力强，膜的表面和背面都为微孔结构，从而使离子传输能贯穿整个聚合物膜使得聚合物电解质室温下具有高的离子电导率。
通过组装不锈钢/半固态电解质/金属锂电池，采用循环伏安法来研究实施例4中PVDF-HFP/OMMT半固态电解质的电化学稳定窗口，不锈钢为工作电极，锂为辅助电极和参比电极。线性扫描实验均在CHI660电化学工作站上进行。图5为实施例4提供的PVDF-HFP/OMMT半固态电解质循环10周的循环伏安结果。从图中可以看出:多孔聚合物电解质第一周阳极稳定电压窗口高达4.8V，表明电化学分解在低于4.8V是不可能发生的。在第二周，电化学稳定性增强，电解质膜稳定电压到达5V。文献报道PVDF-HFP膜的电化学稳定电压约为4.38V。这一结果清楚的表明本发明揭示的制备方法获得的多孔聚合物膜的电化学稳定性更优并且在锂聚合物电池的操作电压下非常稳定。另外，较少的电流残留以及在电压较低时没有出现其他的杂峰都表明本制备方法制得的纳米聚合物膜纯度非常高。实施例5将三元正极活性材料S/PAN/Mga 6Ni0.40、粘结剂PVDF、电子传导材料KB按照8:1:1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在正极集流体泡沫镍上，50°C下真空干燥24h，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔的PVDF-HFP/Na-MMT半固态电解质设置在正极与锂负极之间，滴入2滴含有IM LiPF6的EC/DEC溶液后，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。实施例6将三元正极活性材料S/PAN/Mga 6Ni0.40、粘结剂PVDF、电子传导材料KB按照8:1:1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在正极集流体泡沫镍上，50°C下真空干燥24h，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔的PVDF-HFP/OMMT半固态电解质设置在正极与锂负极之间，滴入2滴含有IM LiPF6的EC/DEC溶液后，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。图6为实施例6提供的电池在室温下起始5次充放电的电压图，电压范围为1.5-3V，充放电速率为0.2C。对比例4将三元正极活性材料S/PAN/Mga 6Ni0.40、粘结剂PVDF、电子传导材料KB按照8:1:1的质量比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将得到的浆料通过刮刀涂布技术涂覆在正极集流体泡沫镍上，50°C下真空干燥24h，在压片机下压片制得正极片，以金属锂为负极，多孔的PVDF-HFP半固态电解质设置在正极与锂负极之间，滴入2滴含有IMLiPF6的EC/DEC溶液后，在充满氩气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。为了检测电池的性能，将实施例5-6以及对比例4中的电池进行充放电测试。充放电时，电压范围为1.0-3.0V，放电速率为0.2C。图7和图8分别为实施例5-6以及对比例4中提供的电池循环250周后库伦效率以及放电容量对循环次数的示意图。采用多孔聚合物膜的电池均体现的很好的容量保持率以及可逆性，在循环250周后的库伦效率接近100%，而含有纳米层状硅酸盐的聚合物电解质的放电容量明显增加了。实施例5和6提供的电池的起始放电容量相同，然而，实施例5中的电池，即采用PVDF-HFP/Na-MMT纳米聚合物膜的电池的放电容量存在衰减，在循环60周后，电池的放电容量和对比例4中的电池的容量相同。而实施例8中采用PVDF-HFP/OMMT纳米聚合物膜的电池显示了很高的放电容量并且在经历了较长的循环后衰减非常缓慢，在循环250周后的电池容量仍接近于对比例4中电池的首次放电容量。具体的，锂硫电池显初始比容量高达950mAh/gr (相对于硫的含量)，并且在循环250周后容量仍保持在650mAh/gr，250周的库伦效率为100%。尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对 本发明的限制。
权利要求
1.一种聚合物膜，包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，其特征在于:所述聚合物膜还包括具有层状结构的硅酸盐。
2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于:所述硅酸盐包括钠基蒙脱石、有机修饰蒙脱石中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚合物膜，其特征在于:所述有机修饰蒙脱石包括有机季铵盐修饰的蒙脱石。
4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其特征在于:所述有机季铵盐包括双-羟乙基牛脂基甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于:所述聚合物膜为具有微米或亚微米或纳米级孔隙的多孔结构。
6.根据权利要求5所述的聚合物膜，其特征在于:所述聚合物膜的孔隙率范围为25-75%。
7.一种聚合物膜的制备方法，其特征在于:所述制备方法包括如下步骤: 1)将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与纳米层状硅酸盐溶解在溶剂中，机械搅拌后进行超声处理，室温下形成均相的铸膜液； 2)向铸膜液中加入非溶剂，机械搅拌直至获得均相溶液，将均相溶液浇铸到器皿上，待溶剂和非溶剂蒸发后，获得聚合物膜； 3)将聚合物膜置于真空干燥箱中进行干燥处理，以除去残留的溶剂和非溶剂。
8.根据权利要求7所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于:所述溶剂为丙酮。
9.根据权利要求7所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于:所述非溶剂为叔丁基甲基醚。
10.根据权利要求7所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于:将聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物与纳米层状硅酸盐溶解在溶剂中，机械搅拌的时间范围为8-24h。
11.根据权利要求7所述的聚合物膜的制备方法，其特征在于:所述真空干燥温度范围为50-80°C，干燥时间范围为12-24h。
12.一种电解质，其特征在于:所述电解质包括锂盐、有机溶剂和如权利要求1-6中任意一个所述的聚合物膜。
13.—种电池，包括正极、负极以及设于正极和负极之间的电解质，其特征在于:所述电解质包括如权利要求1-6中任意一个所述的聚合物膜。
14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于:所述正极至少包括正极活性材料，所述正极活性材料能够可逆-脱出嵌入离子。
15.根据权利要求13所述的电池，其特征在于:所述正极至少包括正极活性材料，所述正极活性材料包括硫基材料，所述硫基材料选自元素硫，Li2Sn,有机硫化物和碳硫聚合物(C2Sv)m中的至少一种，其中，η彡1，2.5彡V彡50，m彡2。
16.根据权利要求13所述的电池，其特征在于:所述正极至少包括正极活性材料，所述正极活性材料至少包含ABxCyDz，其中A选自聚吡咯、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物中的至少一种；B选自单质硫；C选自碳基材料山选自金属氧化物；其中，I彡X彡20、0彡y < 1、0 < z< I。
17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于:所述聚丙烯腈共聚物选自聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物，聚丙烯腈-聚吡咯共聚物中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的电池，其特征在于:所述碳基材料选自科琴碳黑、乙炔黑、活性碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
19.根据权利要求16所述的电池，其特征在于:所述金属氧化物选自MgaNibO、MgO、NiO、V2O5、CuO、MgcCudO、La2O3、Zr2O3、Ce2O3 以及 Mn2Of 中的至少一种；其中，O < a < 1、0 < b < 1、a+b = I ;0 < c < 1、0 < d < 1、c+d = I ;f 的取值为 2 或 3 或 4 或 7。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物膜，包括聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，所述聚合物膜还包括具有层状结构的硅酸盐。与现有技术相比，本发明通过相转变法，利用溶剂/非溶剂法制得一种具有多孔结构的聚合物膜，聚合物膜具有较强的机械性能、对热稳定性以及在室温下具有很高的离子导电率，同时能提供高达5V的稳定电压窗口。本发明公开的聚合物膜在商业化的聚合物锂离子电池上的应用具有非常可观的前景。
文档编号H01M4/16GK103214768SQ20111041484
公开日2013年7月24日 申请日期2011年12月13日 优先权日2011年12月13日
发明者陈璞, 卡赞姆·杰迪, 钊妍 申请人:苏州宝时得电动工具有限公司, 陈璞