专利名称：一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池。
背景技术：
目前，锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。随着电子产品性能的不断提升，其耗电量也随之增加，这就要求锂离子电池具有更高的能量密度来满足客户的要求。使用具有高容量的活性材料或者提高电池的充电电压是提升能量密度的主要方式。但是随着充电电压的提高，增加了电极和电解液之间的副反应，大大影响了电池的循环性能及高温性能，缩短了电池的使用寿命。因此，目前迫切需要开发一种锂离子电池，其具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性的特点，可以满足电子产品长时间的使用需求。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池，其可以通过改变电解液的各个组分配比，增强电池的循环性能和耐高温性能，从而让电池具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性的特点，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。为此，本发明提供了一种锂离子电池电解液，包括有电解质盐、非水有机溶剂和功能性添加剂；
所述电解质盐为电解质锂盐；
所述非水有机溶剂包括有环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代溶剂； 所述功能添加剂包括有腈类化合物。其中，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂LiODFB和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI中的至少一种。其中，所述非水有机溶剂的各组分构成按重量百分比包括有1(Γ40%的环状碳酸酯、5 70%的链状碳酸酯和广60%的氟代溶剂。其中，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC中的至少一种； 所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC、
碳酸乙丙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；
所述氟代溶剂包括氟代醚和氟代碳酸乙烯酯FEC中的至少一种。其中，所述氟代醚的结构式为Ii1-O-R2,其中，R1及&的结构式均为CmXnYp—，式中 m、η、ρ均为大于零的整数，且1彡m彡5，0< η, ρ<13 ；X为氟F，Y为氢H，R1与&为含氟的基团。
其中，所述3，所述ρ< η。其中，所述Ii1 与 Ii2 均为 HCF2CF2CF2-、HCF2CF2-,HCF2-、HCF2CHFCF2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CFH-和 HCF2CF2CH2-中的任意一种。其中，所述氟代醚为HCF2CF2CF2-O-CF2CF2Htj其中，所述氟代碳酸乙烯酯具体为包含氟代烷基和卤原子中至少一个取代基的碳酸乙烯酯。其中，所述氟代烷基包含CF3_、CF2CF3-和CF2CH2-中的任意一种，所述卤原子包含 F、Cl、Br和I中的至少一种。其中，所述腈类化合物包括丁二腈SN、戊二腈GN和己二腈AN中的至少一种，所述腈类化合物的重量占所述非水有机溶剂重量的0. 19Γ20%。此外，本发明还提供了一种含有本发明提供的电解液的锂离子电池，包括有正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置于正极片和负极片之间；
所述正极片包含正极集流体和涂覆于正极集流体表面上的正极活性物质涂层； 所述负极片包含负极集流体和涂覆于负极集流体表面上的负极活性物质涂层。其中，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质包括钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种；
所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质包括石墨、中间相碳微球、硬碳、硅碳复合物 Si/C和锡硅Sn-Si合金中的至少一种。其中，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质为钴酸锂，所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质为石墨。其中，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质为磷酸钒锂，所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质为中间相碳微球MCMB。由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池，其可以通过改进电解液的各个组分配比，增强电池的循环性能和耐高温性能，从而让电池具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性的特点，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
图1为对于本发明提供的一种锂离子电池电解液，其实施例1至4与比较例1和 2所制作电池的常温循环寿命，以及60°C循环寿命的存储数据的表格示意图2为对于本发明提供的一种锂离子电池电解液，其实施例1与比较例1制作的电池的常温循环性能比较图3为对于本发明提供的一种锂离子电池电解液，其实施例5和6以及比较例3所制作电池在进行500次充放电循环测试时，电池容量的表格示意图4为对于本发明提供的一种锂离子电池电解液，其实施例5与比较例3制作的电池的常温循环性能比较图5为对于本发明提供的一种锂离子电池电解液，其实施例5和6与比较例3所制备的高电压电解液的线性扫描(LSV)图，所使用的测试设备为德国Zahner公司IM6电化学工作站，使用三电极装置对电解液进行线性电位扫描，其中工作电极为钼电极，对电极及参比电极为锂片，扫速为lmV/s，通过比较LSV曲线，可以明显看出实施例5和6电解液的电化学窗口比比较例3电解液宽，这说明实施例的电解液具有更好的抗氧化能力。
具体实施例方式为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。本发明提供了一种锂离子电池电解液，其用于注入到充电截止电压不小于4. 3V 的锂离子电池中，该电解液包括有电解质盐、非水有机溶剂和功能性添加剂。在本发明中，具体实现上，所述电解质盐为电解质锂盐，具体可以包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂LiODFB和二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI中的至少一种。需要说明的是，所述电解质盐在锂离子电池中起到电荷传递桥梁的作用，同时也是锂离子的主要来源之一。在本发明中，所述电解质锂盐的摩尔浓度为0.2 1.5mol/L。具体实现上，对于本发明的电解液，其可以由摩尔浓度为lmol/L的六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂混合组合构成，其中，六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的摩尔比为10 1。在本发明中，电解液中的所述非水有机溶剂包括有环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代溶剂。在本发明的电解液中，所述非水有机溶剂的各组分构成按重量百分比包括有 10 40%的环状碳酸酯、5 70%的链状碳酸酯和广60%的氟代溶剂。具体实现上，可以根据电池要求的性能要求(如充电截止电压)来调整所述非水有机溶剂的各组分重量百分比。在本发明中，具体实现上，所述氟代溶剂包括氟代醚和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。在本发明中，具体实现上，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。在本发明中，具体实现上，所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。在本发明中，具体实现上，以所述非水有机溶剂的总重量为基数，所述非水有机溶剂按重量百分比可以由30%的碳酸乙烯酯、40%的碳酸甲乙酯、20%的碳酸二乙酯和10%的氟代溶剂HCF2CF2-O-CF2CF2H组成。需要说明的是，在本发明中，非水有机溶剂对电解质盐起到溶解的作用，是锂离子在电池中迁移的介质。本发明的溶剂各组分主要为了扩大电解液的电化学窗口提高电解液的耐氧化性，减小溶剂与锂离子电池电极之间的副反应。还需要说明的是，对于所述氟代溶剂，采用的氟代醚和氟代碳酸乙烯酯具有比所述环状碳酸酯及链状碳酸酯更高的电化学稳定性，从而可以提高电解液的抗氧化性，因此， 可以使得本发明提供的电解液所注入的锂离子电池具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性。在本发明中，所述氟代醚的结构式为R1-O-R2,其中，R1及&的结构式均为CmXnYp—，式中m、n、p均为大于零的整数，且1彡m彡5，0< η, p<13 ；X为氟F，Y为氢H，R1与&可以为相同或不同的含氟的基团。在本发明中，所述队与& 均可以为 HCF2CF2CF2-、HCF2CF2-、HCF2-、HCF2CHFCF2-、 HCF2CH2CF2-, HCF2CFH-和 HCF2CF2CH2-中的任意一种。具体实现上，为了同时兼顾沸点、电导率及电化学稳定性，所述氟代醚优选为 HCF2CF2CF2-O-CF2CF2H (以下简称为 F-PEA)。具体实现上，从提高电解液电导率的角度出发，R1与&的结构式中，优选为3， 从提高电解液电化学稳定性出发，R1与&的结构式中，优选为Ρ< η。需要说明的是，对于所述氟代溶剂，所述氟代碳酸乙烯酯FEC具有与有机溶剂的相容性好、耐氧化性好的特点，并且可以在负极上形成稳定的固体电解质膜SEI膜，从而减小电解液与电极之间副反应的作用。具体实现上，所述氟代碳酸乙烯酯具体可以为包含氟代烷基和卤原子中至少一个取代基的碳酸乙烯酯。所述氟代烷基可以为包含CF3-、CF2CF3-和CF2CH2-中的任意一种， 所述卤原子可以为包含F、Cl、Br和I中的至少一种。在本发明中，所述功能添加剂包括有腈类化合物。除了包括腈类化合物之外，所述功能添加剂还可以包括有碳酸亚乙烯酯VC、乙烯基碳酸乙烯酯、丙烷环内酯等。需要说明的是，其中，所述碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸乙烯酯可以在电池的负极表面形成固体电解质膜，减小电解液与负极之间副反应；而所述丙烷环内酯，其可以抑制高温储存过程中电池的鼓胀，改善本发明电解液所制备的高电压锂离子电池的存储性能。需要说明的是，所述功能性添加剂对电池的电极具有保护作用，可以在电池电极与电解液之间形成保护层，在一定程度上阻断电池电极与电解液的直接接触，减小两者之间的副反应；另外，所述功能性添加剂还可以与电池电极的活性物质发生化学反应，使得电池电极的活性物质以更稳定形式存在，但不影响电极嵌脱锂。具体实现上，对于本发明提供的锂离子电池电解液，其中的功能性添加剂可以为腈类化合物，所述腈类化合物可以包括丁二腈SN、戊二腈GN和己二腈AN中的至少一种，所述腈类化合物的重量为本发明电解液的非水有机溶剂重量的0. 19Γ20%。例如，添加重量占非水有机溶剂重量0. 5>/ο的丁二腈，可以大大改善充电截止电压不小于4. 3V的高电压锂离子电池的循环性能和高温存储性能。基于上述本发明提供的锂离子电池电解液，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池优选为充电截止电压不小于4. 3V的锂离子二次电池。在本发明中，所述锂离子电池包括有正极片、负极片、电解液和隔膜，所述隔膜设置在正极片和负极片之间。在本发明中，所述正极片包含正极集流体(例如为铝Al集流体)和涂覆于正极集流体表面上的正极活性物质涂层，所述正极所使用的活性物质为可嵌脱锂离子的正极活性物质。在本发明中，所述正极片的正极集流体所涂覆的正极活性物质(即为涂覆在正极集流体上正极活性物质涂层的主料，所述正极活性物质涂层即为正极浆料涂层)可以为包括钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种。具体实现上，所述正极所使用的活性物质可以为钴酸锂、镍酸锂、镍钴铝酸锂NCA、磷酸钒锂、尖晶石锰酸锂、富锂锰基材料和/或三元材料LiNixCoyMnzA (结构式中，x+y+z =1)。在本发明中，所述负极片包含负极集流体(例如为铝Al集流体)和涂覆于负极集流体表面上的负极活性物质涂层，所述负极片所使用的负极活性物质可以为可嵌脱锂离子的负极活性物质。在本发明中，所述负极片的负极集流体所涂覆的负极活性物质(即为涂覆在负极集流体表面上负极活性物质涂层的主料，所述负极活性物质涂层即为负极浆料涂层)可以为包括石墨、中间相碳微球、硬碳、硅碳复合物Si/C、锡硅(Sn-Si)合金中的至少一种。在本发明中，具体实现上，对于本发明提供的锂离子电池，所述正极集流体上的正极活性物质优选为钴酸锂，此时，所述负极集流体上的负极活性物质优选为石墨。在本发明中，具体实现上，对于本发明提供的锂离子电池，所述正极集流体上的正极活性物质还可以优选为磷酸钒锂，此时，所述负极集流体上的负极活性物质还可以优选为中间相碳微球(MCMB)。对于本发明提供的锂离子电池，其电池正极片可根据以下方法制备
将正极活性材料物质(即为涂覆在正极集流体上正极浆料的主料)、导电剂、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物(即正极浆料)，此时采用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水等，但不限于此，然后将正极活性材料物质的组合物(即正极浆料)直接涂布在正极集流体(例如，铝Al集流体)上，再干燥后，在正极集流体上将形成一层正极活性物质涂层，制备获得电池的正极片。需要说明的是，所述正极浆料的导电剂包括有导电炭黑Super-P、碳纳米管、乙炔黑和导电石墨中的至少一种；所述正极浆料的粘结剂包括有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述正极浆料的溶剂包括有N-甲基吡咯烷酮溶剂。同样，对于本发明提供的锂离子电池，其电池负极可根据以下方法制备 将负极活性材料物质(即为涂覆在负极集流体上负极浆料的主料)、导电剂、粘结剂和
溶剂混合以制备负极活性材料组合物(即负极浆料)，此时采用的溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水等，但不限于此，然后将负极活性材料物质的组合物直接涂布在负极集流体 (例如，铜Cu集流体)上，在负极集流体上将形成一层负极活性物质涂层，再干燥后，制备获得电池的负极片。需要说明的是，所述负极浆料的导电剂包括有导电炭黑Super-P、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；所述负极浆料的粘结剂包括有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述负极浆料的溶剂包括有N-甲基吡咯烷酮溶剂。对于本发明提供的锂离子电池，可以根据锂离子电池的具体类型，在正极和负极之间放置隔膜，所述隔膜具有对离子在电解质中迁移的低阻力以及高的电解质保持能力。在本发明中，所述隔膜可以为聚乙烯PE隔膜、聚丙烯PP隔膜、无纺布隔膜和陶瓷隔膜中的任意一种，也可以为由聚乙烯PE隔膜和聚丙烯PP隔膜组合形成的组合隔膜。对于本发明提供的锂离子电池，可以为方型锂离子电池、圆柱型锂离子电池、聚合物锂离子电池等多种形式的锂离子电池。下面结合四个具体实施例和两个比较例来说明本发明提供的锂离子电池电解液对锂离子电池性能的影响。实施例1
参见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比，一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度，然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。对于本发明，将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和 HCF2CF2CF2-O-CF2CF2H(简称为F-PEA)组成的溶剂中，其中的重量比为ECDMCF_PEA=3:5:2, 从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为3%的碳酸亚乙烯酯VC，以及占电解液重量百分比为m的丁二腈SN。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。实施例2
见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比， 一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度， 然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。对于本发明，将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和 HCF2CF2-O-CF2CF2H (简称为F-EEA)组成的溶剂中，其中的重量比为ECDMCF_EEA=3 5 2， 从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为3%的碳酸亚乙烯酯VC，以及占电解液重量百分比为m的丁二腈SN。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。因此，与实施例1相比较，实施例2按实施例1的方法制备电池，除了将电解液溶剂换为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和F-EEA，并使得他们的重量比为EC:DMC: F-EEA=3 5 2不同之外，锂盐和添加剂含量不变。实施例3
参见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比，一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度，然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。
对于本发明，将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和 HCF2CF2CF2-O-CF2CF2H(简称为F-PEA)组成的溶剂中，其中的重量比为ECDMCF_PEA=3:5:2, 从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为3%的碳酸亚乙烯酯VC，以及占电解液重量百分比为21的己二腈AN。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。因此，与实施例1相比较，实施例3按实施例1的方法制备电池，除了将占电解液重量百分比为m 丁二腈(SN)换为m己二腈(AN)不同之外，溶剂组成和锂盐含量不变。实施例4
参见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比，一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度，然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。对于本发明，将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和氟代碳酸乙烯酯FEC组成的溶剂中，其中的重量比为EC:DMC: FEC=3:6:1，从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为1的丁
二腈 SN。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。因此，与实施例1相比较，实施例4按实施例1的方法制备电池，除了将电解液溶剂换为碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和FEC，并使得他们的重量比为EC:DMC: FEC =3 6 1不同之外，还不再添加碳酸亚乙烯酯VC，其他的保持不变。比较例1
参见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比，一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度，然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC组成的溶剂中，其中的重量比为EC:DMC =3:7，从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为3%的碳酸亚乙烯酯VC。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。
1
因此，与实施例1相比较，比较例1按实施例1的方法制备电池，除了将电解液溶剂换为酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC，并使得他们的重量比为EC:DMC =3 :7不同之外，还不再添加丁二腈SN，其他的保持不变。比较例2
参见图1，将石墨、导电炭黑Super-P和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照95 2 3的重量比，一起在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，并将浆料调整到用户所要求的粘度，然后在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样，将钴酸锂、导电炭黑Super-P和粘结剂PVDF按照96:2:2的重量比配比，用溶剂N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，调至用户所要求的粘度，然后用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。将六氟磷酸锂LiPF6缓慢加入到由碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和F-PEA组成的溶剂中，其中的重量比为EC:DMC:F-PEA=3:5:2，从而制备获得锂盐摩尔浓度为lmol/L的电解液，然后在该电解液中再加入占电解液重量百分比为3%的碳酸亚乙烯酯VC。最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，可以按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例1中配制的电解液，然后经过 0. 2C恒流充电至4. 35V电压，最后可以制备获得^OOmAh的圆柱型锂离子二次电池。因此，与实施例1相比较，比较例2按照实施例1的方法制作圆柱型锂离子电池， 除了不加丁二腈SN不同之外。在本发明中，为清楚地了解本发明提供的电解液的性能，将针对电池的性能，通过进行以下比较例和实施例的实验，对比分析实施例1至实施例4，以及比较例1和2所制作的锂离子二次电池的循环性能、高温存储性能。1、循环性能评价测试。将施例1至实施例4，以及比较例1和2制作的锂离子二次电池用恒流-恒压(CC/CV)的模式进行充放电循环，以0. 2C电流充电至4. 35V,50mA截止，然后0. 2C放电至3V，得到锂离子二次电池的初始容量，然后按照CC/CV的充放制式， 以0. 7C的电流充电至4. 35V，电流下降到50mA截止，放电到3V，做循环，在常温下经过300 周后以同样的方式测试电池的保持容量，容量保持率等于300次循环后的容量/初始容量X 100%,以此来评价电池在常温下的寿命特性。2、高温存储性能评价测试。将实施例1至实施例4，以及比较例1和2制作的锂离子二次电池用CC/CV的模式以0. 2C电流充电至4. 35V，电流下降到50mA截止，然后0. 2C 放电至3V，得到锂离子二次电池的初始容量。然后以0. 2C电流充电至4. 35V，电流下降到 50mA截止。将电池放置到60°C的恒温烘箱中，30天后取出，测试电池的存储后开路电压V， 然后以0. 2C电流放电至3V，以得到电池的残余容量用公式残余容量保持率为残余容量/ 初始容量。参见图1，图1为将实施例广4及比较例广2的常温循环寿命和60°C的储存数据示意图。参见图1，实施例广4与对比例广2比较可以看出，实施例的300次的循环寿命优于比较例1和比较例2。由比较例1和比较例2对比，可以看出氟代醚的引入可在一定程度上改善电池的高电压循环和高温储存性能，其解释为氟代醚的加入拓宽了电解液的电化学窗口，提高了电解液的抗氧化性，减少了副反应；实施例1、3与比较例2对比，发现腈类化合物对电池在高电压下的循环和储存性能有明显的改善，这主要归因为腈类化合物能在正极上形成一层保护膜，减少正极与电解液的副反应以及抑制了金属离子在负极上的溶解。参见图2，对比实施例1、实施例4及比较例1，同样发现FEC的引入明显改善了电池在高电压下的循环和高温储存稳定性，这可以归因为氟代碳酸乙烯酯比碳酸乙烯酯具有更好的氧化稳定性，可以改善电解液的稳定性；而且能在电池的负极上形成薄而致密的保护膜，可改善电池的循环性能。实施例5
将中间相碳微球MCMB与导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF按照92 4 4的重量比配比，然后在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，使其均勻分散，制备成负极浆料，并调节到适合涂敷的粘度。在涂敷机上将浆料均勻涂敷到铜箔上，并经过烘干碾压后制得电池的负极片。同样地，将磷酸钒锂与导电炭黑Super-P、粘结剂PVDF以94 3 3的比例用N甲基吡咯烷酮进行均勻分散，制备成正极浆料，调结到合适涂敷的粘度，用涂敷机均勻涂敷在铝箔上，经过烘干碾压后以制得正极片。参见图3，对于本发明，将六氟磷酸锂LiPF6与二氟草酸硼酸锂LiODFBLiODFB缓慢加入到由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)及F-PEA组成的溶剂中，其中的组分重量比为EC =DMC =FEC :F-EEA=3 4 1 2的溶剂中，制备成LiPF6的摩尔浓度为lmol/L、LiODFB的摩尔浓度为0. lmol/L的电解液，然后再加入占此电解液重量百分比为1%的丁二腈SN0最后，基于本发明制备的锂离子电池电解液，按照圆柱型电池的制作工艺，将正负极极片经过剪切、焊极耳、卷绕、入壳后，注入本实施例中配制的高电压电解液，然后经过 0. 2C化成后充电至4. 8V电压，制备成1500mAh圆柱型锂离子二次电池。实施例6
参见图3，按照实施例5的方法制作圆柱型锂离子电池，不同的是将溶剂换为EC、DMC和 F-EEA，并且它们之间的重量比为EC =DMC :F_EEA=3 :5 :2。比较例3
参见图3，按照实施例5的方法制作圆柱型锂离子电池，不同的是将溶剂换为EC和 DMC,并且它们之间的重量比为EC =DMC =3 :7，不加丁二腈SN，再添加3%的FEC。按照评价实施例1的两种方法，测试实施例5飞及比较例3制作电池的初始容量及500次循环寿命，分析电池的循环性能、高温存储性能，所不同的是在进行循环性能评价测试和高温存储性能评价测试时，将所有的充电截止电压由4. 35V换至4. 8V。参见图3， 图4为实施例5飞及比较例3的500次循环容量保持率示意图。参见图3、图4，实施例5飞与比较例3比较可以发现，在更高的充电截止电压4. 8V 下，本发明中的高电压锂离子二次电池比普通电池的循环改善更为明显。结合图5中三种电解液的的线性扫描曲线可以看到，实施例5及实施例6中的电解液的电化学窗口较常规电解液明显扩宽，可以耐受对锂电位5 V以上的氧化电位。因此，综上所述，从实施例1至5以及比较例1和2的比较分析表明，本发明提供的能够改善电池性能的非水电解液，从而明显提升了电池的安全性能；同时还通过调整电解液中溶质、溶剂、各种添加剂的比例，可以在提升安全性能的同时并不影响电池的循环等性能。本发明提供的这种新型安全电解液，能有效解决目前的电池安全性问题。与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池，其可以通过改进电解液的各个组分配比，增强电池的循环性能和耐高温性能，从而让电池具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性的特点，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括有电解质盐、非水有机溶剂和功能性添加剂；所述电解质盐为电解质锂盐；所述非水有机溶剂包括有环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代溶剂；所述功能添加剂包括有腈类化合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂LiODFB和二(三氟甲基磺酰)亚胺锂LiTFSI中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂的各组分构成按重量百分比包括有1(Γ40%的环状碳酸酯、5 70%的链状碳酸酯和广60%的氟代溶剂。
4.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯EC和碳酸丙烯酯PC中的至少一种；所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯EMC、 碳酸乙丙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；所述氟代溶剂包括氟代醚和氟代碳酸乙烯酯FEC中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代醚的结构式为 R「O-R2，其中，R1及&的结构式均为CmXnYp—，式中m、n、p均为大于零的整数，且1彡m彡5， 0< η, ρ<13 ；X为氟F，Y为氢H，R1与R2为含氟的基团。
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述3，所述ρ<η。
7.如权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述R1与&均为HCF2CF2CF2-、 HCF2CF2-, HCF2-、HCF2CHFCF2-, HCF2CH2CF2-, HCF2CFH-和 HCF2CF2CH2-中的任意一种。
8.如权利要求5所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代醚为 hcf2cf2cf2-o-cf2cf2h。
9.如权利要求4所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸乙烯酯具体为包含氟代烷基和卤原子中至少一个取代基的碳酸乙烯酯。
10.如权利要求9所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代烷基包含CF3-、 CF2CF3-和CF2CH2-中的任意一种，所述卤原子包含F、Cl、Br和I中的至少一种。
11.如权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括丁二腈 SN、戊二腈GN和己二腈AN中的至少一种，所述腈类化合物的重量占所述非水有机溶剂重量的 0. 1% 20%。
12.—种含有权利要求1所述锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于，包括有正极片、负极片和隔膜，所述隔膜设置于正极片和负极片之间；所述正极片包含正极集流体和涂覆于正极集流体表面上的正极活性物质涂层；所述负极片包含负极集流体和涂覆于负极集流体表面上的负极活性物质涂层。
13.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质包括钴系复合氧化物、镍系复合氧化物、锰系复合氧化物和钒系复合氧化物中的至少一种；所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质包括石墨、中间相碳微球、硬碳、硅碳复合物Si/C和锡硅Sn-Si合金中的至少一种。
14.如权利要求12或13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质为钴酸锂，所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质为石墨。
15.如权利要求12或13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体上所涂覆的正极活性物质为磷酸钒锂，所述负极集流体上所涂覆的负极活性物质为中间相碳微球 MCMB0
全文摘要
本发明公开的一种锂离子电池电解液，包括有电解质盐、非水有机溶剂和功能性添加剂；所述电解质盐为电解质锂盐；所述非水有机溶剂包括有环状碳酸酯、链状碳酸酯和氟代溶剂；所述功能添加剂包括腈类化合物。此外，本发明还公开了一种锂离子电池。本发明公开的一种锂离子电池电解液及其制备的锂离子电池，其可以通过改变电解液的各个组分配比，提高电池的循环性能和耐高温性能，从而让电池具有高能量密度、长寿命和良好的高温储存稳定性的特点。
文档编号H01M10/0566GK102496737SQ201110451729
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者孔令丽, 孙杰, 苏志江, 高俊奎 申请人:天津力神电池股份有限公司