专利名称：掩模糊料以及用于制造部分透明的薄膜光伏板的方法
技术领域：
本发明涉及掩模糊料以及从光伏层压板除去背面电极和光伏结点的部分以生成部分透明的薄膜光伏板的方法。此类板可被用于窗和天窗应用中。该方法能够被用于边缘去除和电隔离光伏板以及用于降低光伏板的朝阳基板表面的反射率。
背景技术：
光伏板将辐射能转化为电能。特别要关注的是利用组装成光伏板的光伏电池阵列将太阳辐射(太阳光)大規模且高性价比地转化为电カ。薄膜光伏板通常采用多步方法制造，其中一个阶段为将光伏层压板组装在基板上。当透明基板用于板的朝阳侧时，希望降低基板表面的反射率以便使得更多太阳光到达光伏电池并转化为电力。·包括一个或多个设置在正面电极和背面电极之间的光伏结点的光伏层压板主要为不透光的，这是由于半导体结的高吸光性及高度反光的金属背面电极层的存在。在光伏层压板制造期间，将层压板的层沉积在基板表面上，常常延伸到基板边缘。层压板是导电性的，如果不从基板边缘除去，则其能够导致与板框的电短路。边缘区域也易受环境腐蚀的影响。因此，有必要将基板的边缘区域与层压板的内部电隔离并除去板边缘的层压板。光伏板的电隔离常规上通过利用激光切割通过围绕板边缘的光伏层压板的几百微米宽度的隔离凹槽实现。板周边处基板表面的边缘去除(例如，由边缘至基板内1.5cm)可通过激光或机械装置实现。通常，照射到板上的光照只能在狭窄的刻划中断处传递穿过板，其中背面电极/结点堆叠在所述刻划中断处被分割。因此，小于1%的太阳光传递穿过光伏板。在一些应用中，希望定制板透明度和/或透光模式。例如，对于窗或天窗安装可需要显著量的透光率(20-50%)。还可希望定制透射光的颜色或光度以与部分透明光伏板的内部或外部环境匹配或形成对比。半透明光伏板已被描述，其中透明的导电氧化物用于层压板的正面电极和背面电扱。透射度可通过调节半导体带隙和厚度而得以调整。也已知在至少所述金属背面电极上加工小洞或其它多边形小孔的集合以有利于光照通过光伏层压板的通道。结点层也可在小孔处除去以增强透光率。小孔能够利用光致抗蚀剂层通过光刻进行加工。也已知在柔性不锈钢或聚合物基板上加工半透明的光伏薄板。当利用金属或聚合物基板时，光线必须由基板的薄膜侧照射通过层压板的向光表面上的透明的导电氧化物(TCO)电极，而非通过基板。通过半导体层和基板的圆形小孔令入射光的一部分通过。小孔形成能够通过湿蚀刻、激光钻孔或机械穿孔实现。也已公开了配备有切割到不透明的背面电极或电极/结点堆叠中的平行狭槽的部分透明的光伏板。光刻限定的蚀刻或激光穿孔的剥离方法能够用于产生凹槽型的小孔。朝阳基板表面的反射率常规上通过利用多层绝缘涂覆、化学蚀刻或溶胶-凝胶涂覆方法降低。通常，在光伏层压板沉积之前使减反射涂层形成或沉积在基板表面上。
仍然需要制备部分透明薄膜光伏板的方法，所述板易于使用、高性价比、高效且适于光伏板的特定应用。也需要简化电隔离、边缘去除和降低光伏板朝阳侧的反射率所需的单独的方法。发明概沭本发明的ー个方面为方法，包括(a)提供薄膜光伏板，所述薄膜光伏板包括⑴基板；和(ii)光伏层压板，所述光伏层压板包括设置在基板上的正面电极、背面电极、以及设置在正面电极和背面电极之间的ー个或多个光伏结点；
(b)将掩模糊料以预定图案丝网印刷在背面电极上以形成掩模背面电极表面；(C)干燥所述掩模糊料；以及(d)使掩模背面电极表面暴露于含水蚀刻组合物以形成蚀刻光伏层压板。本方法能够被用于除去不受掩模糊料保护的背面电极部分。设置在背面电极的未保护部分与正面电极之间的光伏结点部分也被除去。本方法能够被用于实现部分透光性、电隔离、边缘去除、和/或降低光伏板的朝阳表面的反射率。本发明的另一方面为掩模糊料，包含a) 15-40重量％的异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物；b) 0-20重量％的甲阶酚醛树脂；c) 0-30重量％的无机填料；和d) 25-75重量％的高沸点溶剤。附图
简述图IA为以预定图案丝网印刷掩模糊料之后的薄膜光伏板的平面示。图IB为将掩模糊料丝网印刷到背面电极表面上的薄膜光伏板的剖面示。图2A为除去背面电极和光伏结点的一部分之后的薄膜光伏板的平面示，其示出背面电极/结点堆叠中的所得小孔。图2B为除去背面电极和光伏结点的一部分之后的薄膜光伏板的剖面示，其示出背面电极/结点堆叠中的所得小孔。发明详述本发明的ー个方面为实现薄膜光伏板中的部分透光性的方法。如本文所定义的，“部分透光性”是指5-95%的入射光传递穿过薄膜光伏板。本方法也能够用于实现ー些薄膜光伏板中的电隔离和边缘去除。其也能够用于降低薄膜光伏板的朝阳表面的反射率。根据本发明，薄膜光伏板包括基板和光伏层压板，所述光伏层压板具有正面电极、光伏结点和背面电极。正面电极设置在基板上且光伏结点设置在正面电极和背面电极之间。玻璃、金属或聚合物能够用作薄膜光伏板的基板。正面电极层设置在基板的ー个表面上且包括一个或多个金属(例如银)层或金属氧化物(例如掺杂的氧化锡、氧化锌或氧化铟)层。背面电极包括ー个或多个金属(例如银或钛)层或金属氧化物(例如ZnO)层。正面电极和背面电极中的至少ー个是透明的。光伏结点包括ー个或多个薄膜半导体材料层。光伏结点可为掺杂半导体和/或本征(即未掺杂)半导体，例如娃与娃合金，并且设置在正面电极和背面电极之间。在一个实施方案中，所述方法包括将掩模糊料以预定图案丝网印刷到光伏层压板的背面电极上；干燥所述掩模糊料；并且使光伏层压板暴露于含水蚀刻组合物以除去未受掩模保护的背面电极和光伏结点部分。在一些实施方案中，过量蚀刻剂和/或蚀刻副产物由光伏层压板的表面除去，例如用水冲洗。在ー些实施方案中，干燥的掩模糊料在蚀刻步骤之后除去，例如用含水反萃取剂组合物。在一些实施方案中，掩模糊料在蚀刻后处于适当位置。掩模糊料通常包括高沸点溶剂(沸点>180°C)，例如萜品醇(I-甲基-4-(I-甲基こ烯基)环己烷-I-醇)或酯醇-12 (2，2，4-三甲基-I. 3-戊ニ醇单异丁酸酷);耐酸聚合物，例如甲基丙烯酸和异丁烯酸甲酷、多酚和环氧树脂的共聚物；任选的热引发剂或光引发剂；任选的流变改性剂，例如热解法ニ氧化硅或炭黑；任选的耐酸填料，例如石墨、TiO2、氧化铝或氧化锡颗粒；任选的颜料颗粒；任选的表面活性剤；以及任选地包含两个或更多个反应性基团的单体。配制掩模糊料以提供良好的筛网印刷细微特征、长期留在筛网上、高度抗蚀 亥IJ剂、以及易于含水反萃取。掩模糊料组合物也能够被配制以提供诸如良好的环境耐久性、良好的对背面电极和板包封材料的粘附性等特征。它们可被定制颜色和质地。合适尺寸、张力、筛孔、丝径、乳液类型及乳液稠度的筛网用于将预定图案的掩模糊料印刷在光伏层压板的背面电极表面上。筛网表现出根据期望的透明度百分数和美学需求的图案。图案包括蚀刻图案，所述蚀刻图案能够包括限定一个或多个隔离凹槽和边缘去除区域的特征。蚀刻光伏层压板后的透光量取决于所用蚀刻图案并与未接触掩模糊料的背面电极区域大致关联。在一些实施方案中，将预定图案的掩模糊料丝网印刷在背面电极内的50-95%、或60-90%、或65-75%和其中可见的所有范围内。对于所用图案类型无限制，不同的是所述图案必须保持基板上光伏电池的串联连接。预定图案可包括以任何图案排列的规则几何形状(例如，线条、圆形、规则多边形)、不规则形状或它们的混合。通常将10-50微米厚度的掩模糊料层印刷在光伏层压板的背面电极上。糊料流变学由配方需求控制，使得筛网不粘附到基板表面上，气泡和网孔印痕由湿印刷充分释放，并且在静止和干燥期间存在最少的糊料回流以保持印刷的细微特征。为了由湿印刷除去高沸点溶剂，基板可被热板、烘箱或加热灯加热5-10分钟至约100-150°C，或者直至糊料层被干燥。在掩模糊料被干燥至5-25微米的典型厚度之后，通过使光伏层压板与沐浴、喷雾或凝胶涂层形式的含水蚀刻组合物接触预定的停留时间而使层压板物理暴露，所述停留时间足以蚀刻穿过未受掩模糊料保护的那些区域中的背面电极和光伏结点。任选地正面基板表面同时暴露于蚀刻组合物以便降低正面基板表面的反射率。所需的停留时间量取决于蚀刻剂的浓度及背面电极与光伏结点的厚度。通常，小于I分钟至10分钟为足够的停留时间。任选地，蚀刻组合物能够被加热以降低所需的停留时间。在一个实施方案中，蚀刻组合物的温度介于20°C和65°C之间。也可利用较高温度，前提条件是所述温度不超过基板或蚀刻组合物的热稳定限制。蚀刻组合物通常为酸性的含水组合物，包含的酸例如硝酸、硫酸、盐酸、こ酸、こ醇酸和/或氢氟酸。蚀刻组合物还可包括氟化物(例如，双氟化铵)和金属盐(例如，硝酸银)以改善蚀刻剂稳定性和耐久性，以及对酸稳定的表面活性剂(例如，含氟表面活性剤)以改善总体蚀刻性能。取决于用于电极和半导体结点的材料，蚀刻组合物可被优化用于每个层压板。蚀刻组合物还可被优化以降低正面基板表面的反射率。蚀穿之后，光伏层压板可用水冲洗以洗涤掉蚀刻组合物与蚀刻副产物。在一些应用中，掩模糊料处于适当位置，而在其它位置其被除去。为了除去掩模糊料，使层压板暴露于沐浴或喷雾形式的含水反萃取剂组合物。含水反萃取剂组合物通常包含碱性盐，例如碳酸钠；碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化四铵；以及任选地对碱稳定的表面活性剤。通常，小于1-5分钟为用于糊料移除的足够的停留时间。任选地，可増加反萃取剂组合物的温度以减少所需的停留时间。在一个实施方案中，含水反萃取剂组合物的温度介于20°C和65°C之间。在一些实施方案中，反萃取剂接着水的高压喷雾用于除去掩模糊料。在一个实施方案中，正面电极是透明的掺杂氟的氧化锡(FT0)，背面电极为掺杂的ZnO和银，基板为玻璃且光伏结点层为非晶硅。由于FTO难以湿蚀刻，因此掺入FTO正面电极的光伏板的电隔离和边缘去除必须在涉及激光或机械装置的独立过程中进行。一个或多 个基板表面的反射率可通过将板浸溃于蚀刻剂浴中或者用蚀刻剂喷射板两侧而降低。由于高吸光性的非晶硅结点层及高度反光的银背面电极层，所得层压板主要为不透光的。蚀刻之前，照射到此类板上的光线只能在狭窄的刻划中断处传递穿过板。由于刻划中断的宽度通常小于100微米，因此经常只是极小百分比的太阳光(〈1%)传递穿过光伏板。然而，部分透光性可如本文所述实现将掩模糊料以预定图案丝网印刷到光伏层压板的背面电极上；干燥所述掩模糊料；并且使光伏层压板暴露于含水蚀刻组合物以除去背面电极和光伏结点的部分。在另ー个实施方案中，正面电极是透明的掺杂铝的氧化锡(AZ0)，背面电极为ZnO和银，基板为玻璃且光伏结点层为非晶硅。由于AZO正面电极能够易于蚀刻，因此电隔离凹槽和边缘去除区域可以筛网图案并入。通过使板两侧均暴露于含水蚀刻剂，化学蚀刻方法除去未被掩模糊料掩蔽的区域处的所有层压板层，在単一エ艺中实现部分透明性、电隔离、边缘去除、和反射率降低。在另ー个实施方案中，正面电极和背面电极为掺杂的氧化锌(ZnO)，基板为玻璃且结点层为非晶硅。将用TiO2颗粒和环氧树脂配制的掩模糊料印刷在背面电极表面上。印刷图案包含用于隔离凹槽和边缘去除的特征，并且也可包含用于部分透明性的特征。环氧树脂的热固化产生化学蚀刻后处于适当位置的白色掩模层。该白色涂层也提供光线捕集功能以改善能量转化效率。蚀刻方法因此能够实现电隔离、边缘去除、反射率降低、光线捕集和部分透明性中的ー个或多个。在另ー个实施方案中，正面电极为掺杂的ZnO,背面电极为掺杂的ZnO和银,基板为玻璃且串联光伏结点层为非晶硅和微晶硅。由于光伏结点层大致增加的厚度，因此掩模糊料用交联的单体配制以允许増加的停留时间用于深度蚀刻。用该掩模糊料的合适图案印刷，蚀刻方法能够实现电隔离、边缘去除、降低的反射率和部分透明性中的一个或多个用于具有高太阳能量转化效率的串联光伏结点板。在另ー个实施方案中，正面电极为掺杂的ZnO,背面电极为掺杂的ZnO和银,基板为玻璃且三光伏结点层为非晶硅、非晶硅锗合金和微晶硅。用高性能掩模糊料的合适图案印刷，蚀刻方法能够实现电隔离、边缘去除、反射率降低和部分透明性中的一个或多个用于具有极高太阳能量转化效率的三光伏结点板。图IA示出了以预定图案丝网印刷掩模糊料的薄膜光伏板的平面图，图IB示出了将掩模糊料15丝网印刷到背面电极表面上之后的薄膜光伏板的剖面图。所述板包括基板
11、设置在基板11上的TCO正面电极12a、以及将TCO层分成电池电极条的多个中断12b。也示出了至少部分设置在TCO正面电极12a上且通过中断12b与基板接触的非晶硅结点层13a。结点层13a通过中断13b分成多个区域。背面电极14a至少部分设置在结点层13a上并通过中断13b与正面电极12a接触。通过结点层13a和背面电极14a的中断14b将板分成电串联连接的电池条帯。图2A为除去背面电极和光伏结点的一部分之后的薄膜光伏板的平面示，其示出背面电极/结点堆叠中的所得小孔26。图2B为除去背面电极和光伏结点的一部分之后的薄膜光伏板的剖面示，其 示出背面电极/结点堆叠中的所得小孔26和减反射正面基板表面27。蚀刻方法使得附加光照28传递穿过光伏板。
实施例通过顺序沉积FTO正面电极、非晶硅单个光伏结点和ZnO/银背面电极在玻璃基板上制备薄膜光伏板。利用三个激光切割步骤在板上单片集成两个串联连接的电池。板样本由E.I.du Pont de Nemours and Company的子公司DuPont Apollo提供。所制备的板具有样本具有接近零的透明度。利用配备有Air Mass 1.5 Global (AMI. 5G)过滤器的Newport91159太阳能模拟器在lOOmW/cm2 (或I次日照)的強度下測量I. 7V的开路电压和45. 8mA的短路电流。通过将3g 80/20的异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸溶解于6g萜品醇中以配制掩模糊料。将炭黑(0. 5g)辊磨到共聚物溶液中以制备可印刷的掩模糊料。利用250支数的不锈钢丝和25微米厚的乳液制备具有20%闭合网孔和80%敞开网孔的筛网。图案由200、300和400微米的闭合网孔线组成。利用手动操作的丝网印刷机将掩模糊料印刷在背面电极表面上。使水印刷停歇10分钟，接着在135°C的热板上干燥10分钟。通过混合2mL 50重量％的HF、20mL 70重量％的硝酸和78mL水制备含水蚀刻剂。将蚀刻剂预热至60°C。将涂敷有干燥的掩模糊料的基板浸溃在蚀刻剂中I分钟，期间金属背面电极和硅结点在不受掩模糊料保护的区域被蚀刻干净。将蚀刻的板在水中冲洗并通过在室温下将掩模糊料浸溃于由0. 5重量％的碳酸钠组成的含水反萃取剂中5分钟而将掩模糊料去除。将板在水中冲洗并用压缩空气吹干。由大约200、300和400微米的细线组成的透光区域在蚀刻板上明显。板的反射百分比利用配备有积分球的Perkin-Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度计测量。反射百分比据发现在蚀刻后降低I. 3%。如同前面，一次日照时I. 7V的开路电压被测量，表明运行良好的蚀刻板。还测量出36. 5mA的短路电流，提供20%透明板的初始值的79. 8%。这证实未遇到由于蚀刻方法造成的不可解释的效率损失。
权利要求
1.方法，包括 (a)提供薄膜光伏板，所述薄膜光伏板包括 ⑴基板；和 (ii)光伏层压板，所述光伏层压板包括设置在所述基板上的正面电极、背面电极、以及设置在所述正面电极和所述背面电极之间的ー个或多个光伏结点； (b)将掩模糊料以预定图案丝网印刷在所述背面电极上以形成掩模背面电极表面； (c)干燥所述掩模糊料；以及 (d)使所述光伏层压板暴露于含水蚀刻组合物以形成蚀刻光伏层压板。
2.根据权利要求I的方法，其中所述蚀刻组合物包含至少两种酸，所述至少两种酸选自硝酸、盐酸和氢氟酸。
3.根据权利要求I的方法，进ー步包括加热所述蚀刻组合物。
4.根据权利要求I的方法，其中所述正面电极层是透明的。
5.根据权利要求I的方法，其中所述背面电极层是透明的。
6.根据权利要求I的方法，其中所述掩模糊料包含15-40重量％的异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物、0-20重量％的甲阶酚醛树脂、0-30重量％的无机填料和25-75重量％的高沸点溶剤。
7.根据权利要求6的方法，其中所述无机填料选自炭黑、石墨和氧化錫。
8.根据权利要求6的方法，其中所述高沸点溶剂为I-甲基-4-(1-甲基こ烯基)环己烷-I-醇或2，2，4-三甲基-I. 3-戊ニ醇单异丁酸酷。
9.根据权利要求I的方法，其中所述干燥的掩模糊料通过使所述光伏板暴露于包含碱的水溶液来除去，所述碱选自碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四铵。
10.根据权利要求I的方法，进ー步包括 (e)用水冲洗所述蚀刻光伏层压板。
11.根据权利要求I的方法，进ー步包括使所述基板暴露于含水蚀刻组合物。
12.根据权利要求I的方法，进ー步包括使所述蚀刻光伏层压板暴露于含水反萃取剂组合物。
13.权利要求12的方法，其中所述含水反萃取剂组合物包含碱盐和碱，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化四铵。
14.权利要求I的方法，其中所述蚀刻组合物在层压板上保留预定的停留时间，所述停留时间足以蚀刻穿过所述背面电极和所述光伏结点。
15.掩模糊料，包含 a)15-40重量％的异丁烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物； b)0-20重量％的甲阶酚醛树脂； c)0-30重量％的无机填料；和 d)25-75重量％的高沸点溶剤。
全文摘要
本发明涉及掩模糊料以及用于从光伏层压板移除背面电极和光伏结点的部分以生成部分透明的薄膜光伏板。此类板可被用于窗和天窗应用中。该方法能够被用于边缘去除和电隔离光伏板以及用于降低朝阳基板表面的反射率。
文档编号H01L31/18GK102792465SQ201180006899
公开日2012年11月21日 申请日期2011年2月4日 优先权日2010年2月5日
发明者L-T·A·程 申请人:E·I·内穆尔杜邦公司