转印用施主衬底、器件的制造方法及有机el元件的制作方法

专利名称：转印用施主衬底、器件的制造方法及有机el元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及构成以有机EL元件为代表的有机TFT、光电转换元件、各种传感器等器件的薄膜图案形成中使用的转印用施主衬底，以及使用这种转印用施主衬底的器件的制造方法。
背景技术：
有机EL元件，是从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在被两极夹持的有机发光层内再结合的元件。自从柯达公司的C. WTang等等公布有机EL元件能高亮度地发光以来，许多研究机构一直都在开展对此的探讨研究。这种发光元件，通过薄型且在低驱动电压下的高亮度发光，以及在发光层中使用各种有机材料，可获得以红(R)、绿(G)、蓝(B)三原色为代表的多种发光色，因此，其作为彩 色显示器的实用化在不断进步。例如，在图I所示的有源矩阵型彩色显示器中，技术上要求至少对发光层17R、17G、17B高精度地形成图案，以与构成像素的R、G、B各个子像素对应。此外，为了实现高性能有机EL元件，需要多层结构，典型的膜厚在O. I μ m以下，并按空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层等顺序层叠而成。一直以来，对薄膜的细微图案形成都使用光刻法、喷墨法、或印刷法等湿法工艺(涂布法)。然而，湿法工艺中，在对先形成的底层上涂布光致抗蚀剂和油墨等时，难以完全防止极薄的底层的形态变化和不良的混合等，所能使用的材料受到了限制。而且，难以实现通过从溶液中干燥而形成的薄膜的像素内的膜厚均匀性及衬底内的像素间均匀性，引起由膜厚不均引起的电流集中或元件劣化，因此，存在作为显示器的性能下降的问题。作为不使用湿法工艺而利用干法工艺的形成图案的方法，正在研究掩模蒸镀法。实际已投入使用的小型有机EL显示器的发光层，其图案就是专门采用此方法形成的。然而，由于蒸镀掩膜需要对金属板开精密的孔，所以难以同时实现大型化和精密度，而且，由于具有越大型化衬底和蒸镀掩膜之间的密合性就越容易受损的倾向，所以难以适用于大型有机EL显示器。为了利用干法工艺实现大型化，公开了一种转印方法预先对施主膜上的有机EL材料形成图案，通过在使器件衬底和施主膜上的有机EL材料在密合的状态下对整个施主膜进行加热，使有机EL材料转印到器件衬底上(参照专利文献I)。还公开了一种蒸镀转印法，是使在分区图案(隔壁)内形成了图案的有机EL材料不与器件衬底接触地相对配置，通过利用加热板对整个施主衬底进行加热来使有机EL材料蒸发并沉积到器件衬底上(参照专利文献2)。然而，由于上述方法中施主衬底整体被加热而热膨胀，所以在施主衬底上形成了图案的有机EL材料与器件衬底的相对位置发生位移，且越大型化位移量变得越大，因此，存在难以形成高精度图案的问题。而且，近距离对置的器件衬底通过辐射被加热，如果有分区图案存在，会受到来自分区图案的脱气的影响等，因此，会出现器件性能恶化的问题。作为防止由施主衬底的热膨胀引起位移的方法，公开有如下的选择转印方式(参照专利文献3 4):在施主衬底上形成光热转换层，通过对有机EL材料进行热蒸镀在光热转换层的上面整面成膜，利用对光热转换层部分照射高强度激光而产生的热，将形成在整个面上的、或不用分区图案来对R、G、B分开涂布而形成的一部分有机EL材料对器件衬底进行图案转印。然而，因为产生的热也会横向扩散，所以，比激光照射范围大的区域的有机EL材料被转印，且其边界也不明确，为了防止这些现象，可考虑以极短的时间照射高强度的激光。但是，该情况下，有机EL材料在极短的时间内被加热，因而难以准确地控制其最高到达温度。因此，有机EL材料达到分解温度以上的几率变高，结果，存在器件性能下降的问题。而且，由于需要选择性地对每个RGB子像素进行照射激光，因此，存在衬底大型化后像素总数越增加、一个衬底的处理时间变得越长的问题。作为另一种防止由施主衬底的热膨胀引起位移的方法，公开了下述方法不在施主衬底上形成光热转换层，而用激光直接加热施主衬底上的有机EL材料的直接加热转印法(参照专利文献5)。专利文献5中，通过进一步在分区图案分开涂布R、G、B，可减小形成图案时混色的可能性。然而，由于有机EL材料典型的膜厚为25nm，非常薄，因此，激光还未被充分吸收就到达器件衬底，存在对器件衬底上的底层加热的问题。此外，为了将有机EL材料加热到升华温度以上而进行充分的转印，需要高强度的激光，但如果激光被照射在分 区图案上，则分区图案劣化，因此，为了防止劣化，需要高精度地对位，以便只对有机EL材料照射激光，难以大型化。此外，还公开了一种通过在施主衬底上形成光热转换层，在其上分开涂布R、G、B的有机EL材料，对光热转换层照射激光并一并转印，由此防止由施主衬底的热膨胀引起位移的方法(参照专利文献6)。然而，由于施主衬底上没有形成分区图案，所以存在以溶液状态涂布R、G、B时与相邻的材料混合、干燥时的溶剂蒸汽使相邻的材料再溶解等问题，难以高精度地对有机EL材料进行分开涂布。因此，还公开了一种在施主衬底上设置分区图案，能够高精度地涂布有机EL材料的方法(参照专利文献7 8)。专利文献I::日本特开2002-260854号公报专利文献2 :日本特开2000-195665号公报专利文献3 :日本专利第3789991号公报专利文献4 :日本特开2005-149823号公报专利文献5 :日本特开2004-87143号公报专利文献6 :日本特开2008-235011号公报专利文献7 :日本特开2009-146715号公报专利文献8 W02009/154156号公报

发明内容
如上所述，为了同时实现大型化和保证精度，在施主衬底上设置分区图案并高精度地分开涂布有机EL材料，能够将其转印。然而，使用以现有的方法制作的施主衬底来转印发光材料所得的元件，与通过蒸镀法所得的元件相比，有时性能不充分。针对这个问题，本发明人等经过反复研究，结果发现当把发光材料涂布在施主衬底上的分区图案内时，杂质从分区图案材料中溶解析出并与发光材料混合，这是使转印后的元件性能劣化的一个主要因素。
因此，本发明解决了上述问题，目的在于提供一种在利用转印法时也能制作高性能的有机EL兀件的施主衬底，且提供一种以杂质少的闻性能有机EL兀件为代表的器件。本发明涉及一种转印用施主衬底，其特征在于，包括形成在衬底上的光热转换层；至少一部分形成在所述光热转换层上表面的分区图案，在所述分区图案表面形成有阻挡层，在所述分区图案内形成有转印层。本发明可显著减少以有机EL材料为代表的薄膜中混入的杂质，能够形成大型化且高精度的微细图案，且能够带来提高元件亮度和耐久性的显著效果。


[图I]为表示通过使用了本发明的施主衬底的转印，发光层被形成图案的有机EL元件的一个例子的截面图。[图2]为表示通过使用本发明的施主衬底的转印，有机EL元件的发光层图案形成 方法的一个例子的截面图。[图3]为表示图2的光照射方法的一个例子的俯视图。[图4]为说明使用了本发明的施主衬底的转印的截面图。[图5]为说明本发明的施主衬底的疏液处理层的设计的一个例子的截面图。[图6]为说明本发明施主衬底的疏液处理层的设计的另一个例子的俯视图。[图7]为表示光的照射方法的一个例子的立体图。[图8]为表示光的照射方法的一个例子的立体图。[图9]为表示光的照射方法的一个例子的立体图。[图10]为表示光的照射方法的一个例子的立体图。[图11]为说明本发明技术与原有技术的发光层的图案形成精度的差别的截面图。[图12]为说明转印法与蒸镀法的发光层的边缘形状的不同的截面图。[图13]为说明适用于本发明的有机EL元件的制作的施主衬底的结构的一个例子的截面图。
具体实施例方式图2、图3和图4为表示使用了本发明的施主衬底的薄膜图案形成方法的一个例子的截面图和俯视图。需要说明的是，本说明书中使用的大部分的图，都是提取构成彩色显示器的多数像素的RGB子像素的最小单元进行说明的。而且，为了便于理解，相对于横向(衬底面内方向)，放大了纵向(衬底垂直方向)的倍率。在图2中，施主衬底30由支承体31、光热转换层33、分区图案34、阻挡层35、存在于分区图案内的转印材料37 (有机EL的RGB各发光材料的涂布膜)构成。作为一个例子，把在施主衬底整个面上形成阻挡层的方式表示为(a)，把仅在分区图案上形成阻挡层的方式表示为(b)。有机EL元件(器件衬底)10由支承体11、其上形成的TFT (包括取出电极)12、平坦化层13、绝缘层14、第一电极15、空穴输送层16构成。另外，这些只是示例，如下所述，各衬底的构成并不受此限定。所述图案形成方法，首先是在将施主衬底30的分区图案34与器件衬底10的绝缘层14的对位的状态下，使两个衬底相对地配置。接着，从施主衬底30的支承体31 —侧入射激光并让光热转换层33吸收，通过由此产生的热，同时使37R、37G、37B加热、蒸发，再通过将它们在器件衬底10的空穴输送层16上沉积，一并转印发光层17R、17G、17B，从而形成图案。图2和图3的方式的特征是，照射激光使被转印材料37R、37G、37B所夹着的分区图案34的整个区域和位于转印材料37R、37B的外侧的分区图案34的一部分区域与转印材料37同时被加热。图3是从施主衬底30的支承体31侧观察的图2的激光照射情况的示意图。由于具有形成在整个面上的光热转换层33，所以从支承体31 (玻璃板)侧实际上观察不到分区图案34和转印材料37R、37G、37B，但为了说明与激光的位置关系，用虚线作了图示。激光束为矩形，以跨过转印材料37R、37G、37B的方式进行照射，且对于转印材料37R、37G、37B的排列在垂直方向扫描。另外，激光束只要相对扫描即可，也可以使激光移动、或使施主衬底30和器件衬底20的装置移动。图4是用激光将转印材料37转印时的截面的示意图。从施主衬底30的支承体31 侧入射的激光，通过光热转换层33加热转印材料37，可转印在器件衬底侧。光热转换层的热也可以传递给分区图案34，但不会被加热到与分区图案的器件侧连接的部位，不会使器件侧热劣化。但是，在分区图案和光热转换层的界面，由于热过程，容易产生脱气或分解产物。因此，可知如果反复使用施主衬底，则使转印材料溶解的溶剂中杂质成分溶解析出，它们与转印材料一起被转印到器件衬底上等，使有机EL元件等器件的性能劣化。在分区图案是有机、无机的任一种材料时，杂质的溶解析出都可能发生，但为有机材料时，这样的溶解析出尤其容易发生。在图2 图4所示方法中，由于在分区图案上设置有阻挡层35，可防止杂质从分区图案中溶解析出(分区图案所含的杂质的溶解析出、或构成分区图案的材料自身的溶解析出)。而且，即使是在以将转印材料和分区图案同时加热的方式照射光的情况下，也可以把由分区图案的脱气等引起的对器件性能造成的不良影响控制在最小限度。而且，由于分区图案可通过光刻法等高精度地形成图案，因此，可使不同的转印材料的转印图案的间隙为最小。这带来能制作开口率更高、耐久性优异的有机EL显示器这个效果。在本发明进一步发展的方式中，如图5和图6所示，分区图案上的阻挡层35上形成有疏液处理层36。图5(a)和图6(a)是比分区图案更广地设计疏液处理层的情况，由于涂布后的溶剂留在分区图案内但不会涂布在分区图案上，因此，可有效地使用转印材料。图5(b)和图6(b)是比分区图案更小地设计疏液处理层的情况，由于转印材料也会润湿并扩大到分区图案上的边缘部，所以会多使用一些转印材料，但由于能提高分区图案内的润湿均匀性，所以可提高转印后的膜厚均匀性。上述任一情况可根据状况来选择。由于在疏液处理层溶剂被排斥，因此，可防止涂布在分区图案内的溶剂润湿扩大到阻挡层上并侵入相邻的分区(混色)。这也适用于缩小分区图案之间的间隔的情况。因此，可将转印材料准确地涂布到各分区图案内，尤其是在原来无法实现的高精度和极狭窄的图案中，多色分开涂布成为了可能。此外，由于可将分区图案设计为比器件侧的绝缘层宽度更窄，所以具有可将转印材料比原来更均匀地转印到器件衬底上这个大优点。
下面，对本发明进行更详细的说明。(I)照射光作为照射光的光源，可举出容易得到高强度且照射光的形状控制优异的激光器作为优选光源来举例说明，但也可以利用红外灯、钨灯、卤素灯、氙气灯、闪光灯等光源。在激光器中，可利用半导体激光器、光纤激光器、YAG激光器、氙离子激光器、氮激光器、准分子激光器等公知的激光器。本发明目的之一在于，因为可降低对转印材料的损害，所以与在短时间内照射高强度光的间歇振荡模式(脉冲)激光器相比，优选连续振 荡模式(CW)激光器。照射光的波长在照射气氛和施主衬底的支承体中的吸收小，而且，只要在光热转换层中能被有效地被吸收即可，没有特别限定。因此，不但能利用可见光区域，而且从紫外光到红外光也都能利用。如果考虑施主衬底的适合的支承体材料，则作为优选的波长区域，可举出300nm 5 μ m,作为更优选的波长区域,可举出380nm 2 μ m。照射光的形状并不仅限于图3所例示的矩形。可以根据转印条件选择线形、椭圆形、正方形、多边形等最适合的形状。可以由多个光源叠加形成照射光，相反，也可以由单一的光源分割成多个照射光。扫描速度没有特别限定，通常优选使用O. 01 2m/s的范围。当光的照射强度比较、通过以较低速度进行扫描以降低对转印材料的损害时，扫描速度优选为O. 6m/s以下,更优选O. 3m/s以下。当重复扫描同一位置进行转印的分割转印的情况下，对于通过增加分割次数以实现整体在低温下的情况，为了减少每一次扫描的投入热量，优选扫描速度在较高速的O. 3m/s以上。这时分割数优选2次到50次。这是由于如果次数过少，则转印时分子的热使器件侧的空穴输送层劣化；相反，如果次数过多，则不仅生产率降低，而且被投入的热量的合计将变大，使器件侧、施主侧的有机分子劣化。光照射的方式，并不仅限于如图2 图4所示那样的被转印材料37R、37G、37B夹着的分区图案34的整个区域和位于转印材料37R、37B的外侧的分区图案34的部分区域与转印材料37同时被加热的方式。作为其他方式，例如可以举出下述方法照射适当宽度的光(作为一个例子，如转印材料37的至少一部分与分区图案34的至少一部分可同时被加热这种宽度的光)，并将其扫描的方式；对覆盖转印区域的一定比例的光进行步进照射的方式等。当然，其他方式也可以。若举一些具体例子，则照射范围大的时候，如图7(a)所示，通过照射覆盖施主衬底30的转印区域38的整个幅宽这样的光，也能够用一次扫描将全部转印材料一并转印。这种配置可大大减轻对施主衬底30的光照射的对位。如图7(b)所示，当衬底上存在多个转印区域38的时候，也可能将它们一并转印。就如被称为Λ排列一样，即使RGB各子像素不呈一条直线排列，由于可直线地扫描照射光，所以也可容易地实施转印。当照射范围是转印区域38的一半左右时，例如可如图8(a)所示照射覆盖施主衬底30的转印区域38的一半左右的宽度的光，如图8(b)所示，通过接下来的扫描，对剩余的一半照射光，就可通过2次扫描来转印全部转印材料。此外，如图9所示，通过同时扫描在扫描方向上处于高度不同的位置关系的2种光，也可和上述2次扫描同样地转印转印材料37。由于受到光源的最大输出和光的均匀性等的制约，难以得到覆盖转印区域38的整个幅宽的I个光，这种情况下，通过如上所述，可模拟地和一次扫描同样地将全部转印材料一并转印。当然，如图10所示，通过把光的宽进一步缩窄，增加光的数量，也可获得同样的效果。
照射强度和转印材料的加热温度的优选范围受照射光的均匀性、照射时间(扫描速度)、施主衬底的支承体和光热转换层的材质和厚度、反射率、分区图案的材质和形状、转印材料的材质和厚度等各种条件的影响。在本发明中，被光热转换层吸收的能量密度在0.01 lOJ/cm2的范围内，其目的在于把照射条件调整为转印材料被加热到220 400°C范围内的程度。(2)施主衬底对于施主衬底的支承体而言，只要是光的吸收率小、在其上稳定地形成了光热转换层、分区图案、转印材料的材料即可，没有特别限定。根据条件，可使用树脂膜，作为树脂材料，可举出聚酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚环氧树脂、聚丙烯、聚烯烃、芳纶树脂、有机硅树脂等。从化学稳定性和热稳定性、尺寸稳定性、机械强度和透明性的方面考虑，作为优选支承体，可以举出玻璃板。可根据条件，从碱石灰玻璃、无碱玻璃、含铅玻璃、硼硅酸玻璃、硅酸铝玻璃、低膨胀玻璃、石英玻璃等选择。当在真空中实施本发明的转印工序时，要求从支 承体释放的气体少，因此，玻璃板为特别优选的支承体。此外，也可以用各种偶联剂对玻璃表面进行涂覆，由此可提高与光热转换层之间的密合。作为偶联剂，有Si类、Al类、Ti类、Zn类等的偶联剂，可使用其中任一种。作为与光热转换层的金属和氧化物之间密合效果大的偶联剂，优选使用氨基硅烷偶联剂、巯基硅烧偶联剂等。由于即使将光热转换层加热至高温，也必需将支承体自身的温度上升(热膨胀)控制在容许范围内，因此，优选支承体的热容量比光热转换层的热容量要大得多。因此，支承体的厚度优选为光热转换层的厚度的10倍以上。容许范围由于取决于转印区域的大小、图案形成的要求精度等，因而无法一概示出，例如光热转换层由室温上升至300°C，要将由其热扩散导致的支承体被加热时的支承体自身的温度上升控制在光热转换层的温度上升部分的1/100即3°C以下时，当光热转换层和支承体的体积热容量相同的时候，支承体的厚度优选为光热转换层的厚度的100倍以上。此外，要将支承体自身的温度上升控制在光热转换层的温度上升部分的1/300即1°C以下时，支承体的厚度更优选为光热转换层的厚度的300倍以上。在光热转换层的体积热容量为支承体的2倍左右这种典型的情况下，支承体的厚度优选为光热转换层的厚度的200倍以上，更优选为600倍以上。由此，即使大型化，由于热膨胀而引起的尺寸位移量也很少，能够高精度形成图案。光热转换层只要是有效地吸收光、产生热、对所产生的热稳定的材料、构成即可，没有特别限制。例如，可利用使炭黑、石墨、钛黑、有机颜料或金属颗粒等分散于树脂中的膜，或者金属薄膜等无机薄膜。在本发明中，由于光热转换层有时被加热到300°C左右，所以光热转换层优选由耐热性优异的无机膜构成；从光吸收和成膜性的方面考虑，特别优选由金属膜构成。作为金属材料，可使用鹤、钽、银、猛、钥、钛、铬、金、银、铜、钼、铁、锌、招、钴、镍、镁、钒、锆、硅、碳等的单体或合金的薄膜，以及它们的层叠薄膜。根据需要，可在光热转换层的支承体侧形成防反射层。而且，也可以在支承体的光入射侧的表面形成防反射层。这些防反射层，适合使用利用了折射率差的光学干涉薄膜，可使用硅、氧化硅、氮化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛等的单体或混合薄膜、它们的层叠薄膜。
由于光热转换层必须对转印材料的蒸发提供足够的热，所以光热转换层的热容量优选大于转印材料的热容量。因此，光热转换层的厚度优选大于转印材料的厚度，更优选为转印材料的厚度的5倍以上。以数值的形式，优选为0.02 2μπι，更优选为O. I Ιμπι。由于光热转换层优选吸收90%以上的照射光，更优选95%以上，因此，优选为了满足这些条件而设计光热转换层的厚度。为了抑制入射光热转换层的光被入射侧反射、使光热转换层的光的吸收效率降低，也可以在支承体与光热转换层之间设置防反射层。防反射层优选透明性高、折射率差大的不同层的层叠体。由此，在折射率差大的层的界面上形成多重反射，因此，通过按照入射波长来调整防反射层的厚度，可利用光学干涉大大降低入射波长的反射。由于来自光 热转换层的热也会传递给该防反射层，防反射层的材质优选易于产生热应力、与支承体之间的密合力高的材质。例如，可举出金属氧化物或金属硫化物等。作为例子，可举出Al203、Bi203、CaOλ CdO、CdS、CeO2Λ Fe2O3' Fe3O4' La2O3' Nd2O3' Sb2O3' Sb2S3' SiO、Si20、SnO2Λ Ti02、ThO2Λ W03、21^、21<)2等，但不限于此。在形成防反射层的时候，为了不妨碍把在光热转换层产生的热有效地传递给转印材料，在满足所需功能的范围内，优选设计得薄。光热转换层只要形成在转印材料存在的部分即可，对其平面形状没有特别限制。如上述例示的那样，可以形成在施主衬底的整个面上，例如，当分区图案与支承体之间的密合性良好、但缺乏与光热转换层之间的密合性差的时候，在分区图案的下方，光热转换层变得不连续，为了使分区图案与至少一部分的支承体接触，也可以形成图案。当光热转换层被形成图案时，不需要与分区图案形成相同的形状，例如，分区图案为格子状，光热转换层可以是条纹状。由于光热转换层的光吸收率大，所以优选利用光热转换层在转印区域内外的适当位置上形成施主衬底的位置标记。作为光热转换层和防反射层的形成方法，有旋涂法、狭缝式涂布、真空蒸镀、EB蒸镀、溅射法、离子电镀法等，可根据材料利用公知技术。形成图案时，可利用公知的光刻法或激光烧蚀法等。分区图案规定了转印材料的边界，只要是对在光热转换层中产生的热稳定的材料和结构即可，没有特别限制。无机物中，可举出以氧化硅和氮化硅为代表的氧化物和氮化物、玻璃、陶瓷等；有机物中，可举出聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯乙烯、丙烯酸、线型酚醛、硅等的树脂。也可以将用于等离子电视隔壁的玻璃贴材料用于本发明的分区图案形成。对分区图案的热导电性并没有特别限制，但从通过分区图案防止热向对置的器件衬底扩散的观点考虑，优选如有机物那样导热系数小的分区图案。此外，作为图案特性和耐热性方面也优异的材料，例如可例示聚酰亚胺和聚苯并噁唑作为优选材料。需要说明的是，通过反复研究，可知这些分区图案构成材料，特别是从树脂成分溶解析出的杂质，是使通过转印法制作的元件的性能降低的一大原因。这种杂质，被认为是例如感光材料中所含的感光剂、未反应的低分子有机成分、水分、离子性的元素等，尤其游离的离子性元素成为问题。因此，在本发明中，提供一种抑制杂质从分区图案中溶解析出的手段。分区图案的成膜方法没有特别限定，当使用无机物时，可利用真空蒸镀、EB蒸镀、溅射、离子电镀法、CVD、激光烧蚀法等公知的技术；当使用有机物时，可利用旋涂法、狭缝式涂布法和浸溃涂布等公知技术。分区图案的图案形成方法并没有特别限制，例如可利用公知的光刻法。可通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻(或者剥离)法对分区图案形成图案；也可以使用对例示的上述树脂材料附加了感光性的材料，通过将分区图案直接曝光、显影来形成图案。此外，还可以利用对在整个面形成的分区图案按压模具的锻压法、压印法(Imprintmethod)、直接对树脂形成图案的喷墨法和喷嘴喷射法等各种印刷法。作为分区图案的形状，并不仅限于图3所示的格子状结构，例如，当在施主衬底30上形成三种转印材料37R、37G、37B时，也可以是分区图案34的平面形状沿y方向延伸的条纹状。对分区图案的厚度没有特别限制，由于优选转印材料不直接接触器件衬底的被转印面，而且，施主衬底的转印材料与器件衬底的被转印面之间的空隙优选保持在I 100 μ m、更优选保持在2 20 μ m的范围内，因此，分区图案的厚度优选大于转印材料的厚度，而且，优选厚度为I 100 μ m，更优选2 20 μ m。此外，在分区图案内涂布转印材料时，需要以溶剂不会从分区图案溢出来的方式进行涂布，因此，厚度更优选为 4μπι以上。通过使这种厚度的分区图案与器件衬底对置，易于将施主衬底的转印材料和器件衬底的被转印面之间的空隙保持恒定值，而且，可减小蒸发的转印材料侵入其他分区的可能性。为了使蒸发的转印材料易于均匀地沉积在器件衬底上，分区图案的截面形状优选正圆锥形状。如图2所例示，当器件衬底上10存在如绝缘层14这种图案时，优选绝缘层14的宽度比分区图案34的宽度大。此外，对位的时候，优选分区图案34的宽度被纳入绝缘层14的宽度中进行配置。该情况下，即使分区图案34薄，通过使绝缘层14变厚，也可使施主衬底30和器件衬底10保持所需要的间隙。分区图案典型的宽度为5 50 μ m，间距为25 300 μ m，只要根据用途设计为最合适的值，并无特别限定。分区图案上设置有阻挡层。阻挡层用于防止如上所述杂质从分区图案向包括转印材料的溶液溶解析出。此外，也可发挥下述作用防止包括转印材料的溶液中的溶剂侵入分区图案，污染施主衬底，或者侵入的溶剂混入相邻的分区。作为形成阻挡层的材料的例子，可以举出金属、金属氧化物、金属氮化物、氧化硅、氮化硅等。由于施主衬底常被反复洗净再利用，所以要求具有不易发生膜剥离这样的耐久性，因此，优选选择光热转换层和分区图案之间的密合力高的材料。在上述中，作为金属的例子，从密合性的方面考虑，优选铬、镍、锌、钛、钒、钽、锰等。而且，如果是和光热转换层同种的金属，则由于能提高与光热转换层之间的密合性，故更优选。此外，对于作为阻挡层优选金属这一点，另外还有如下理由。由于金属密度高、被覆性高，所以可大大抑制低分子成分从分区图案溶解析出。而且，由于可对塑性变形延伸，因此不易发生热应力裂纹，在杂质溶解析出方面有大的优势。此外，也可以设置多个阻挡层，该情况下，可自由组合上述材料来用于各层。其中，优选对与分区图案、光热转换层连接的部分设置密合层，更优选对最外表面设置耐气候性良好的材料。密合层优选含有铬、镍、锌、钛、钒、钽、锰中的任一个，而且，可以使其表面稍微氧化或氮化。优选在最外表面层形成化学稳定的金、银、钼、钯、铑、铱、钌、锇等贵金属、金属氧化物、氧化硅、氮化硅和耐酸性优异的金属的层。作为耐酸性优异的金属，可以举出钒、铌、钽、钛、锆石、铪、钨等。如果对最外层表面使用氧化硅，则材料本身具有高的阻挡性，但氧化硅本身易形成多孔，这种时候表面积增加，反而变得易吸湿。随之进行清洗的时候，氯等增加，疏液处理的时候氟等离子性杂质的表面残留量增加，发生被转印元件的性能降低的情况。因此，优选设置金属、尤其是贵金属这样的最表面层，以便易于形成平滑的表面状态。阻挡层的制作方法并没有特别限制，通常使用溅射法、蒸镀法、CVD法等。厚度也没有特别限制，但从耐久性的角度看，优选为O. 05μπι以上。在分区图案内(单元内)也形成阻挡层的图2(a)的情况，从由光热转换层经由阻挡层向转印材料有效地进行热传导的观点考虑，阻挡层的厚度优选为O. 7 μ m以下，更优选为O. 5 μ m以下。只在分区图案上形成阻挡层的图2(b)情况，可让阻挡层更厚，使耐久性提高。此外，只在分区图案上形成阻挡层时的制作方法并无特别限制，作为其中一个例子，有使用只使分区图案上开口的掩膜，采用真空蒸镀法或溅射法，只在分区图案上形成阻挡层的方法。此外，也可以先在分区图案整个面上形成阻挡层，然后，使分区图案以外的部分露出，用光刻法形成保护层(resist)，将开口部蚀刻，从而只在分区图案上形成阻挡层。需要说明的是，阻挡层只要至少覆盖分区图案即可，因此，当在分区图案内也形成阻挡层时，也可以只在其一部分上形成。 优选在分区图案上的阻挡层的表面设置疏液处理层，所述疏液处理层用于通过使溶解转印材料的溶液疏液而固定在分区图案内。疏液处理层优选相对于用于使转印材料溶解的溶剂的接触角大，优选为40°以上，较优选为60°以上。疏液处理层越薄，有可能从中溶解析出的杂质的绝对量越少，因此优选，但如果过薄，有可能损害疏液处理效果。因此，设置疏液处理层时的优选厚度为O. 5nm以上且IOOnm以下。后面所述的单分子膜的情况，优选为Inm以上且5nm以下。需要说明的是，疏液处理层不一定必须是连续膜，只要具有在阻挡层上能弹掉溶液、能划分涂布区的功能即可。作为用于设置疏液处理层的具体方法，期望在分区图案上制作各种低表面能的有机膜，尤其是含氟的有机材料的层，使分区图案上面具有疏液功能。作为这种处理层制作方法的一个例子，可以举出在分区图案上的阻挡层的表面形成(I)有机硅树脂、(2)氟化乙烯树脂、骨架内含有氟的丙烯酸树脂和聚酰亚胺树脂等含氟高分子材料、或(3)含氟偶联剂等的层。特别是含氟硅烷偶联剂在阻挡层上形成单分子膜，和高分子材料不同，内部不会吸藏杂质。因此，在涂布转印材料时，溶解于溶剂中的杂质与其他有机高分子膜和硅膜相比要减少得多，因而特别优选。此外，在高分子材料的疏液处理层中，由于不具有与阻挡层之间牢固的密合性，如果反复使用施主衬底，有时疏液处理层会剥离。这样，高分子材料本身所含有的杂质由于热和溶剂的渗透会缓慢地溶解析出，有时会混入转印材料中，使有机EL元件的性能劣化。相比之下，含氟硅烷偶联剂的情况下，由于具有疏液作用，与阻挡层的材料表面化学结合的膜牢固地包覆阻挡层，因此，不会发生溶剂渗透，可非常好地抑制杂质溶解析出。如果以化学结构式表示含氟偶联剂，则可以举出由下式所表示的化合物作为代表性结构。特别是具有直链状全氟烷基的偶联剂与阻挡层之间的密合性变高，可提高耐久性，因而优选。(I) CF3CH2CH2Si (OCH3) 3(2) CF3CH2SiCl3(3) CF3 (CF2)5CH2CH2SiCl3
(4) CF3 (CF2) 5CH2CH2Si (OCH3) 3
(5) CF3 (CF2)7CH2CH2SiCl3
(6) CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3(7) CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (CH3) Cl2(8) CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (CH3) (OCH3) 2(9) (CH3)3SiOSO2CF3(10) CF3CON (CH3) SiCH3(11) CF3CH2CH2Si (OCH3) 3(12) CF3CH2OSi (OCH3) 3(13) CF3COO (CH2) 15Si (OCH3) 3
(14) CF3 (CF2) 3 15CH2CH2Si (OCH3) 3 (15) CF3 (CF2) 5CH2CH2Si (OCH3) 3(16) CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) 3(17) CF3 (CF2) 9CH2CH2Si (OCH3) 3(18) CF3 (CF2) nCH2CH2Si (OCH3) 3(19) CF3 (CF2) nCH2CH2Si (OCH3) 3在分区图案上制作疏液处理层的方法没有特别限制，可举出将感光性保护层涂布到阻挡层的整个面上，仅使分区图案上开口，对开口部进行处理的方法。另外，也可以对膜或玻璃涂布疏液材料，使其与未进行疏液处理的带有阻挡层的施主衬底对置地贴合，将膜或玻璃上的疏液材料向施主衬底的分区图案上转移。此外，可以举出使用溶剂、利用喷墨法或喷嘴涂布法，只在分区图案的上部涂布等各种方法。(3)转印材料转印材料是形成构成以有机EL元件为代表的、有机TFT、光电转换元件和各种传感器等器件的膜的材料。转印材料可以是有机材料、含金属的无机材料的任一种，只要是被加热时蒸发、升华或烧蚀升华，或者利用粘结性变化或体积变化从施主衬底向器件衬底转印的转印的材料即可。此外，转印材料是薄膜形成材料的前体，也可以在转印前或转印中通过热或光被转换为薄膜形成材料，从而形成转印膜。转印材料的厚度根据它们的功能和转印次数的不同而异。例如，转印氟化锂等施主材料(电子注入材料)时，其厚度为Inm就足够，转印电极材料时，其厚度有时要达IOOnm以上。作为本发明适合的图案薄膜的发光层的情况下，转印材料的厚度优选10 lOOnm，更优选20 50nm。转印材料的形成方法没有特别限制，也可以利用真空蒸镀或溅射法等干法工艺，而作为对应大型化的容易方法，优选把至少由转印材料和溶剂构成的溶液涂布在分区图案内，使上述溶剂干燥后进行转印的方法。作为涂布法，例如有喷墨法、喷嘴涂布、电场聚合或电沉积、胶版印刷(Offset)、柔印、平版、凸版、凹版、网板印刷等各种印刷法等。特别在本发明中，在分区图案内正确地形成定量的转印材料很重要，从这个观点出发，可以举出喷墨法作为特别优选的方法。如果没有分区图案，则由涂布液形成的RGB有机EL材料层相互接触，其边界不一样，将形成不少混合层。为了防止这种现象而留出间隙以使相互不接触时，难以使边界区域的膜厚与中央相同。在任何一种情况下，由于该边界区域会导致器件性能降低而无法转印，所以必须选择比施主衬底上的有机EL材料图案范围更狭窄的区域来转印。因此，可使用的有机EL材料的范围实际上变窄了，当制备有机EL显示器时，将形成开口率小(非发光区域面积大)的图像。此外，除了边界区域以外必须转印的情况下，由于不能一并转印，所以需要将R、G、B按顺序进行激光照射，分别独立地转印，需要高强度激光照射的高精度对位。从解决这种问题的观点考虑，作为本发明特别优选的方式，可例举使用具有由分区图案和涂布液形成的转印材料的施主衬底，通过上述方法进行一并转印的方法。当将由转印材料和溶剂构成的溶液应用于涂布法时，一般情况下，通常通过添加表面活性剂或分散剂等，调整溶液的粘度、表面张力、分散性等，以使其墨水化。然而，在本发明中，这些添加物如果作为残留物存在于转印材料中，在转印时将被纳入转印膜内，可能作为杂质对器件性能产生不良影响。因此，优选将这些杂质的添加或意外的混入最小化，优选配制溶液使干燥后的转印材料的纯度为95%以上，更优选为98%以上。通过使转印材料占墨水中除溶剂以外成分的比例为95重量％以上，可以进行上述配制。作为溶剂，可使用水、醇、烃、芳香族化合物、杂环化合物、酯、醚、酮等公知的材料。本发明中适合使用的喷墨法中，要使用100°c、甚至150°C以上的比较高沸点的溶剂，且由于有机EL材料的溶解性优异，因此，可举例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮 (DMI), Y-丁内酯UBL)、苯甲酸乙酯、四氢萘(ΤΗΝ)、二甲苯、异丙基苯等作为合适的溶剂。当转印材料全部满足溶解性、转印耐性和转印后的器件性能等时，优选使转印材料本身(器件构成材料)溶解于溶剂中。当转印材料缺乏溶解性时，通过向转印材料中导入烷基等相对于溶剂的可溶性基团，可改良可溶性。本说明书中将这种材料称为转印材料(器件构成材料)的前体。当对器件性能方面优异的转印材料导入可溶性基团时，有时性能降低。在这种情况下，例如，也可以利用转印时的热量使该可溶性基团解吸，使原型材料在器件衬底上沉积。当转印导入了可溶性基团的转印材料时，为了防止产生气体或解吸物混入转印膜，优选转印材料具有在涂布时相对于溶剂的可溶性基团，在涂布后通过热或光使可溶性基团改变或解吸，然后对转印材料进行转印。例如，举一个具有苯环或蒽环的材料为例，可对具有式(I) (2)所示的可溶性基团的材料照射光，将其改变为原型材料。此外，如式
(3) (6)所示，可导入乙烯基或二酮基等分子内交联结构作为可溶性基团，通过使其中的乙烯或一氧化碳解吸的工艺，也可使其恢复为原型材料。可溶性基团的改变或解吸，可以在干燥前的溶液状态下进行，也可以在干燥后的固体状态下进行，但考虑工艺稳定性时，优选在干燥后的固体状态下实施。由于转印材料的原型分子往往是非极性的，为了在固体状态下解吸可溶性基团时解吸物不会残留在转印材料内，优选解吸物的分子量很小且为极性(排斥非极性的原型分子)。而且，为了使被吸附在转印材料内的氧和水与解吸物一起除去，优选解吸物易于与这些分子反应。从这些观点考虑，特别优选在解吸一氧化碳的过程中改变或解吸可溶性基团。本方法除了适用于并四苯、芘、茈等缩合多环烃化合物之外，也适用于缩合杂环化合物。当然，它们可以被取代，也可以不被取代。[化I] Λ 二(X ⑴
—4 OOO ⑵
权利要求
1.一种转印用施主衬底，其特征在于，包括衬底；形成在所述衬底上的光热转换层；至少一部分形成在所述光热转换层上表面的分区图案，在所述分区图案表面形成有阻挡层。
2.如权利要求I所述的转印用施主衬底，其特征在于，转印层形成在分区图案内。
3.如权利要求I或2所述的转印用施主衬底，其中，阻挡层含有金属、金属氧化物、金属氮化物、氧化硅或氮化硅中的任一种。
4.如权利要求I 3中任一项所述的转印用施主衬底，其中，阻挡层含有金属。
5.如权利要求I 4中任一项所述的转印用施主衬底，其中，在分区图案上的阻挡层表面的至少一部分上形成有疏液处理层。
6.如权利要求5所述的转印用施主衬底，其特征在于，疏液处理层使用含氟硅烷偶联剂进行了处理。
7.如权利要求I 6中任一项所述的转印用施主衬底，其中，转印层由器件构成材料或其前体材料构成。
8.一种器件的制造方法，包括下述工序 使权利要求I 7中任一项所述的转印用施主衬底与器件衬底对置的工序；及 通过对所述光热转换层照射光，将转印层转印到所述器件衬底上的工序。
9.如权利要求8所述的器件的制造方法，其中，转印层由器件构成材料的前体材料构成，所述制造方法还包括将该前体材料转换为器件构成材料的工序。
10.如权利要求9所述的器件的制造方法，其中，器件构成材料的前体材料是向转印材料导入可溶性基团而得到的。
11.如权利要求8 10中任一项所述的器件的制造方法，其中，器件是有机EL元件。
12.—种有机EL元件， 具有有机化合物层，所述有机化合物层包括被夹持在至少一对电极间的发光层，有机化合物层的至少一部分是使用转印法而制作的，其特征在于， 通过SIMS对使用转印法制作的层进行元素分析所检测的氟强度与碳强度的比为IXlO-1以下，或者通过SMS对使用转印法制作的层进行元素分析所检测的氯强度与碳强度的比为5X10—3以下。
13.如权利要求12所述的有机EL元件，其中，使用转印法制作的层为发光层。
14.如权利要求13所述的有机EL元件，其中，发光层被形成图案，相邻发光层的间隔是大致恒定的。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种即使在利用转印法的情况下也可制作高性能的有机EL元件的施主衬底，并提供一种以杂质少的高性能有机EL元件为代表的器件。
文档编号H01L27/32GK102845134SQ20118001774
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月31日
发明者谷村宁昭, 藤森茂雄, 西村诚一郎 申请人:东丽株式会社