专利名称：选择性纳米颗粒组装系统和方法
技术领域：
本发明涉及在基底上形成材料层的系统和方法，特别是在非平面基底上形成纳米颗粒图案的系统和方法。
背景技术：
在微电子器件、光学器件、传感器和生化传感器等领域中，这些器件要求材料的图案化，所述材料可以是导电的、半导电的或电介质材料。传统技术利用光刻エ艺来形成图案。但是，这种传统技术需要大量的操作步骤、相对高端的器材/材料，并且消耗时间。例如，根据光刻技术，将负性或正性光敏抗蚀剂涂覆在基底上的导电、半导电或绝缘材料的薄膜上。然后以所期望的图案对光敏抗蚀剂进行照射，并洗去部分抗蚀剂(某些情况下为照 射部分，另ー些情况下为非照射部分)。然后除去没有被残余的光敏抗蚀剂所覆盖的导电、半导电或绝缘材料，接着除去残余的光敏抗蚀剂，以形成所述导电、半导电或绝缘材料的图案。基底上残留的为导电、半导电或绝缘材料的图案。如上所述，这种光刻技术需要大量的操作步骤，并且花费大量的时间。此外，使小特征(例如小于IOOnm)显影以及在非平面基底上图案化对于这种光刻技术而言仍然构成挑战。对于制造微结构而言，已经提出一些非光刻技术。例如软光刻技术被用来制备微结构，在所述软光刻技术中，有微接触印刷法(U CP)、复制模塑法(REM)、压印法等。接触印刷法是ー种用于形成图案化材料的柔性非光刻方法。微接触印刷法(例如)可以将微颗粒的图案赋予到基底表面上。Whitesides等人的美国专利No. 6，180, 239公开了ー种在表面上形成图案化自组装单层的方法，并提供了衍生制品。根据ー个方法，在使用印模(stamp)将自组装分子单层印刷在表面上的过程中和/或之前，弾性印模发生变形。根据另ー个方法，在单层印刷期间，使表面接触与形成分子单层的物质不相容的液体，从而引起所述单层在表面上的受控反应铺展。提供了在非平面表面上印刷自组装分子单层的方法以及衍生制品，例如对具有自组装单层的图案化表面进行蚀刻的方法，包括对硅进行蚀刻的方法。提供了包括柔性衍射光栅、反射镜和透镜在内的光学元件，例如使用光刻成形以形成光学器件和其它制品的方法。提供了对制品表面上液体的形状进行控制的方法，该方法涉及将液体施加到表面上的自组装单层上，并对表面的电位进行控制。
Schueller等人的美国专利No. 7，338，613公开了ー种微接触印刷的自动化工艺，包括下列步骤提供基底和印模；自动将基底和印模对准，以使印模相对于基底对齐，从而将图案以基底上的期望取向赋予到基底上的期望位置处；将印墨涂到印模上，所述印墨包括适合在基底上形成自组装单层(SAM)的分子种类；使印模和基底接触；以及使印模与基底分离。另外，微接触印刷技术由于程序较简化，根本不需要旋转涂布设备或后续的显影步骤，因此与传统的光刻エ艺相比，成本较低，并且用时较短。这些技术使用弾性印模来转印图案，并且在将“印墨”分子通过接触而转印至基底表面吋，形成SAM图案。通常，在金上形成烷烃硫醇盐SAM，并且可以将其广泛地运用于微电子领域。图案化的印墨基本上形成于平的表面上，而对于在非平面基底上的试验则报道得非常少，在非平面基底上进行的试验中，采用U CP通过使用十六烧硫醇、然后在氰化物的水溶液中进行选择性蚀刻而在镀金玻璃毛细管上形成金的图案。SAM印刷能够生成高分辨率的图案，但是通常局限于通过硫醇化学药品形成金或银的金属图案。硫醇化学药品一般与分散剂联用。在SAM印刷中，弾性印模提供的正浮雕图案被印墨印到基底上。弾性印模(通常由 聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)制成)的浮雕图案上的印墨具有SAM分子，例如硫醇材料。这通常是必需的，因为如果没有分散剂，则所述硫醇材料往往不期望地发生聚集。基底涂覆有金或银的金属薄膜。然后使涂覆有金或银的基底与印模接触，其中具有期望的微电路图案(例如，浮雕图案)的单层硫醇材料被转印到金属膜上。然后当在例如分批蚀刻エ艺中对基底进行蚀刻吋，SAM充当抗蚀剂。然后将SAM未保护的金属区域蚀刻掉直至抵达下面的基底。然后，除去SAM而留下呈现出期望图案的金属。然而，利用硫醇化学药品的微接触印刷的缺点是仅局限于少数金属，且分辨率仅为或仅大约为50微米以下。其它缺点是待印刷材料无法有效地润湿印模表面，从而使得在基底上形成不完整的材料图案。
发明内容
希望提供ー种直接将功能性材料转移至基底上的方法和系统。所述功能性材料可以是导电的、半导电的、和/或电介质或其它绝缘材料。在一些实施方案中，本发明的方法为免光刻的(photolithography-free)微接触印刷法。下面将对本发明进行更详细地描述，本发明的ー个方面是ー种将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法，包括以下步骤提供具有弾性印模的辊；将与供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从供体基底转移至弾性印模上；通过将弹性印模滚动到受体基底上，使干燥或半干燥的纳米颗粒从弹性印模沉积到受体基底上。在一个实施方案中，从供体基底转移纳米颗粒的步骤包括将弹性印模滚动到供体基底上的エ序。该滚动エ序有效地将与供体基底接触的纳米颗粒转移至辊的表面。在ー个实施方案中，纳米颗粒为干燥状态。在一个实施方案中，基底是非平面基底。在一个实施方案中，弾性印模具有浮雕结构，该浮雕结构包括第一图案，从而使纳米颗粒以第一图案沉积于表面上。在一个实施方案中，这种将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底的方法所用的时间少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。
在另ー个方面中，本发明为将干燥或半干燥的纳米颗粒转移到受体基底的方法，包括以下步骤提供具有弾性印模的辊，所述弹性印模具有第一浮雕结构；将与供体基底表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从供体基底转移至弾性印模上；以及通过将弹性印模以预定的方向滚动到具有第二浮雕结构的受体基底上，使干燥或半干燥的纳米颗粒从弹性印模沉积至受体基底上。在一个实施方案中，第一浮雕结构能够形成纳米颗粒的第一图案。第二浮雕结构能够形成纳米颗粒的第二图案。然而，辊沿着预定方向进行的滚动将纳米颗粒以第三图案转移至受体基底上。该图案在一个实施方案中是不同于第一图案或第二图案的。即使在第 一图案和第二图案实质上相同时，也能完成上述エ序。在一些实施方案中，第一图案和第二图案是不同的。在一个实施方案中，从供体基底上转移纳米颗粒的步骤包括将弹性印模滚动到供体基底上的エ序。该滚动エ序有效地将与供体基底接触的纳米颗粒转移至辊的表面。在一个实施方案中，纳米颗粒为干燥状态。在一个实施方案中，基底是非平面基底。在一个实施方案中，这种将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底的方法所用的时间少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。在又ー个方面，本发明是通过至少两种纳米颗粒将基底图案化的方法，该方法包括以下步骤提供具有第一弾性印模的辊，该第一弾性印模具有第一浮雕结构，该第一浮雕结构能够形成纳米颗粒的第一图案；将与第一供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的第一种纳米颗粒从所述第一供体基底转移至第一弾性印模上；通过将第一弾性印模沿第一预定方向滚动到受体基底上，将第一种纳米颗粒从第一弾性印模沉积至受体基底上；提供具有第二弾性印模的辊，该第二弾性印模具有第二浮雕结构，该第二浮雕结构能够形成纳米颗粒的第二图案；将与第二供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的第二种纳米颗粒从第二供体基底转移至第二弾性印模上；以及通过将第二弾性印模沿第二预定方向滚动到受体基底上，将第二种纳米颗粒从第二弾性印模沉积至受体基底上。在一个实施方案中，所述第一弾性印模具有第一浮雕结构。所述第二弾性印模具有第二浮雕结构。这两种浮雕结构能够形成实质上相同或不同的纳米颗粒图案。在ー个实施方案中，纳米颗粒的第一图案和纳米颗粒的第二图案实质上是相同的。但是，如果需要的话，图案可以不同。在另ー个实施方案中，第一预定方向和第二预定方向实质上是相同的。但是，如果需要的话，方向可以不同。在一个实施方案中，纳米颗粒为干燥状态。在ー个实施方案中，基底为非平面基底。在一个实施方案中，将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于10秒、或少于5秒、或少于I秒。本发明有利地避免了光刻エ艺的问题。例如，在本发明中，辊上的弾性覆盖物有利地为PDMS印模。通过使双层系统弯曲，其中涂覆在膨胀软基底(例如，PDMS)的顶部上的保护薄膜受到压缩力，可以产生机械不稳定性，具体为起皱。最外层的压缩应变可以通过施加机械应变(利用氧等离子体或UVO处理)来提供；或者通过降低(升高)温度或应用溶剤，以使其当前状态相对于其平衡无应カ状态而收缩(或膨胀)的方式来提供。采用辊优于使一个平坦表面与另ー个平坦表面接触。在本发明中，采用基于圆筒状辊的微接触印刷来转移/印刷图案。
在常规微接触印刷中，PDMS印模上的印墨具有液体材料(如烷烃硫醇)。然而，在本发明中，可用颗粒覆盖PDMS辊印摸。这是通过在已经覆盖有一层颗粒的基底上滚动印模来完成的。这层颗粒由水分散体或溶剂分散体通过任何类型的涂覆形成。已固定的颗粒被认为是固态物体，而不是通过简单地在任何其它基底上滚动印模而易于转移至该基底上的印墨Cl在本发明中，PDMS印模浮雕结构不是由光刻法制备的，印墨是固体的。图案很容易地由単一的转移/印刷步骤而形成。本方法直接在任何期望的基底上形成功能性图案。在本发明中，根据用于制备PDMS印模的技术和參数，可以改变所施加图案的微米或纳米特征，例如，改变氧等离子体和UVO处理的曝光时间会产生不同的浮雕结构，进而获得所期望的纳米和微米图案。
本发明还包括一种将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的系统，该系统包括具有弾性印模的辊；纳米颗粒；供体基底，用于将与供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从供体基底转移至弾性印摸；以及受体基底，用于在将弹性印模滚动到受体基底上的过程中，将来自于弹性印模的干燥或半干燥的纳米颗粒接收到受体基底上。附图
简要说明图I示出了胶体微接触印刷的现有技术的示意图。图2A示出了本发明方法的实施方案的第一步的简图。图2B示出了本发明方法的实施方案的第二步的简图。图2C示出了本发明方法的实施方案的第三步的简图。图2D和2E分别示出了具有理想化突出部的辊的示意图的透视图和侧视图。图3示出了用于以下工作中的滚动エ序的示意图，所述工作为将ー层具有褶皱的PDMS缠绕在圆筒状辊上，然后在覆盖有纳米颗粒的平坦基底上滚动(从右至左)。图4示出了滚动エ序的示意图，其中在左侧将辊沿第一方向在供体基底上从前向后滚动；并且在右侧将辊沿第一方向在供体基底上从前向后滚动，并沿第二方向从右至左滚动。图5示出了辊在受体基底上的滚动，其中在左侧将辊沿第一方向在受体基底上从前向后滚动，以沉积呈线条状的颗粒；并且在右侧将辊以第一方向在受体基底上从前向后滚动，并沿第二方向从右至左滚动，以沉积呈网格状的颗粒。图6示出了在供体基底上滚过之后，固定于覆盖有成行的ニ氧化硅纳米颗粒的辊上的褶皱PDMS层顶部的SEM图像。图7示出了在受体基底上仅沿ー个方向滚动覆盖有ニ氧化硅纳米颗粒的褶皱PDMS膜而形成的ニ氧化硅图案的SEM图像。图8示出了在受体基底上沿两个正交的方向滚动覆盖有ニ氧化硅纳米颗粒的褶皱PDMS膜而形成的ニ氧化硅图案的SEM图像。图9示出了滚动后，在具有褶皱的受体基底上所形成的ニ氧化硅图案的SEM图像，其中辊上的皱褶沿着与受体基底上的皱褶方向垂直的方向滚动。
具体实施例方式本发明使用了软刻蚀エ艺。此处使用的“软刻蚀”是指这样ー种图案化工艺，其中使具有图案(特别是拓扑结构图案(topographical pattern))、以及柔性或弹性形态的印模与(基底的)表面接触。通过将特定材料从弹性印模表面的拓扑结构图案压印或成型至基底的表面，从而将该印模的拓扑结构图案转移至该表面上。本发明提供了ー种在基底上形成一种或多种颗粒的层的系统和方法。具体而言，本发明提供了ー种在基底上形成ー个或多个颗粒图案的系统和方法。典型的是，所述颗粒为用于电子、光学、生物化学、传感和诊断用途以及设备中的材料，并且在半导体、聚合物或塑料基底上图案化。本发明是将干燥或半干燥的颗粒转移至基底上的方法。在一个实施方案中，所述颗粒为纳米颗粒。应当理解的是，术语“颗粒”应理解为是指ー种或多种 颗粒，同样地，术语“纳米颗粒”应理解为是指ー种或多种纳米颗粒。如下所述，在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒径(“D5(i”)小于大约lOOOnm，典型的是小于大约950nm，更典型的是小于900nm。同时也想到了其它D5tl值。尽管本文主要參照纳米颗粒进行描述，然而应当理解的是，纳米颗粒可以被其它尺寸的颗粒(如微米颗粒)所取代。用于此说明目的的微米颗粒典型的是具有至多100微米的D5tl,更加典型的是具有至多25微米的D5(i。纳米颗粒典型的是，本发明的纳米颗粒可以以干燥形式使用，这应当理解为表示所述纳米颗粒可以具有相对于纳米颗粒的重量而言，低于3%、典型的是低于2%、更典型的是低于1%的水分或溶剂含量。在一个实施方案中，“干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 9%的纳米颗粒。在另ー个实施方案中，“干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 8%的纳米颗粒，典型的是低于0. 7%的纳米颗粒。在另ー个实施方案中，“干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 5%的纳米颗粒，典型的是低于0. 3%、更典型的是低于0. 2%的纳米颗粒。在又一个实施方案中，“干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 1%的纳米颗粒，典型的是低于0. 05%的纳米颗粒。纳米颗粒也能以半干燥形式使用，这应当理解为表示所述纳米颗粒可以具有相对于纳米颗粒的重量而言，低于15%、典型的是低于13%、更典型的是低于10%的水分或溶剂含量。在一个实施方案中，“半干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于9%的纳米颗粒。在另ー个实施方案中，“半干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于8%的纳米颗粒，典型的是低于7%的纳米颗粒。在另ー个实施方案中，“半干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 5%的纳米颗粒，典型的是低于0. 3%、更典型的是低于0. 2%的纳米颗粒。在又一个实施方案中，“干燥”纳米颗粒表示相对于纳米颗粒的重量而言，所具有的水分或溶剂含量低于0. 1%的纳米颗粒，典型的是低于0.05%的纳米颗粒。通常，干燥或半干燥形式的纳米颗粒可以不分散于溶液中。纳米颗粒选自由贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质材料以及它们的任意组合所构成的组。纳米颗粒可以作为选自由贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质材料以及它们的任意组合所构成的组中的胶体溶液应用。在一个实施方案中，纳米颗粒包括银、金、铜、镉、钯、金属络合物、金属合金、二氧化硅、金属氧化物、铟-锡氧化物、氧化铁、氧化硅、硅、锗、砷化镓、氧化锌、硒化锌、稀土金属氧化物、氧化铈、以及它们的任意组合。在另一个实施方案中，本发明所采用的纳米颗粒包括二氧化娃纳米颗粒。在另一个实施方案中，纳米颗粒选自任意合适的贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质材料或它们的任意组合。当涂覆于供体基底上时，可以将纳米颗粒以胶体溶液的形式分散于溶液或溶剂中。然后通过蒸发或其它方法除去溶剂或水，使纳米颗粒干燥。然而，当转移至弹性印模时，如本发明所用，这种颗粒应为干燥或基本上干燥的形式。因此应当理解的是，当涂覆(例如旋涂、倾倒、液体浇铸、喷射、浸溃、喷雾)在供体基底上时，纳米颗粒可以为胶体溶液，所述胶体溶液为掺有贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质 材料、银、金、铜、镉、钯、金属络合物、金属合金、二氧化硅、金属氧化物、铟-锡氧化物、硅、锗、砷化镓、氧化锌、硒化锌、本文所述的任意材料或它们的任意组合的胶体溶液。可以用作本发明的颗粒或纳米颗粒的材料的其它例子包括但不局限于生物分子、半导体分子、药理活性化合物、生物活性化合物、具有催化活性的化合物，可以将其单独使用，或者与本文所述的其它颗粒以各种组合方式使用，并且适合于布置在图案化的电子、传感或光学的用途或设备上。生物活性材料可以包括但不局限于脱氧核糖核酸(DNA)、蛋白质、多(寡)肽和多(寡)糖。在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒径(“D5CI”)小于大约lOOOnm，典型的是小于大约950nm,更典型的是小于900nm。在第二个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约800nm,典型的是小于750nm,更典型的是小于700nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约600nm,更典型的是小于大约550nm。在另一个实施方案中，本发明的纳米颗粒的D5tl小于大约500nm,更典型的是小于大约450nm。在又一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约400nm,典型的是小于大约300nm,更典型的是小于250nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约200nm。在又一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约lOOnm。在又一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约90nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约75nm。在又一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约65nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约50nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约25nm。在又一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约15nm。在另一个实施方案中，纳米颗粒的D5tl小于大约5nm。功能性材料通常不分散、溶解或悬浮于液体(例如水)、溶剂或载体剂中。通常认为溶剂是有助于颗粒润湿基底的助剂，所述基底期望用颗粒来进行涂覆。溶剂通常为一种溶剂或溶剂的混合物，其充当分散剂，为能够溶解另一种物质(即功能性材料)从而形成均一混合物的物质。载体剂同样能够将材料分散或悬浮于溶液中。溶剂一般可以包括已知的溶齐U，如乙醇、异丙醇、四氢呋喃、氯仿、乙腈、甲苯和己烷，除此之外，还包括对本领域的技术人员来说显而易见的、用于微接触印刷技术的任何其他溶剂。通常，在现有技术中，依据用途的类型或其它特定的可变因素，液体、溶剂或载体中的颗粒占组合物的总重量的约0. 01%至约50%。通过将所得到的组合物涂到印模的浮雕结构的凸起表面上，从而将该组合物涂到印模上。通常采用诸如气相沉积、倾倒、浇铸、喷射、浸溃、喷雾、以及旋涂、浸涂和狭缝涂布等涂布之类的本领域的方法，将具有悬浮颗粒的液体、溶剂、和/或载体的组合物涂到印模上。然而，令人惊讶地发现在本发明的工艺和系统中，不需要这样的液体、载体或溶剂来促进纳米颗粒从弹性印模向受体基底的转移，从效率和成本效益的角度考虑，这是合乎期望的。图I示出了胶体微接触印刷的现有技术的示意图(出自于Hidber等人,Microcontact Printing of Palladium Colloids:Micron-Scale Patterning byElectroless Deposition of Copper, Langmuir 1996，12，pp. 1375-1380)。将 PDMS 印模暴露于含有Pd胶体的溶液12中。在印模10蘸有钯胶体溶液12后，将印模10置于已被功能性有机硅烷14 (粘合促进剂)硅烷化的基底上。将催化剂从印模10的浮雕区域转移至基底16的表面。用印模在预处理过的基底上进行压印，使胶体转移从而形成图案。移除印模10 后，将基底16浸溃于Cu镀液中。从而使Cu 18沉积。特别是,存在通过沉积的钯胶体催化的铜的选择性无电沉积。只有在基底被钯胶体活化的位置才发生金属化。图2A示出了本发明方法的实施方案的第一步的简图，其中辊20沿方向R旋转并沿运动方向T横向移动到具有一层纳米颗粒25 (只显示出2个纳米颗粒以使该图简化)的供体基底22上。图2A示出了辊20为圆筒状。可以使辊20具有用于接收纳米颗粒的材料的表层，并具有位于下面的另一种材料形成的圆筒体以支持该表层，或者该辊可以是整个都由用于接收纳米颗粒的材料所制成的均质辊。图2A示出了实心辊。尽管没有示出，但是该辊也可以是空心的，并具有用于接收纳米颗粒的材料的表面。图2B示出了本发明方法的实施方案的第二步的简图，其中纳米颗粒25已经从供体基底22转移至辊20，辊20正朝着受体基底24滚动。图2C示出了本发明方法的实施方案的第三步的简图，其中在受体基底上滚动的辊20已将纳米颗粒25沉积至受体基底上。图2D和2E分别示出了具有突出部23的辊的透视图和侧视图。辊21上的突出部23是图案的理想化表现，所述图案能以各种规则形状或不规则形状形成于辊21的表面。例如，辊上的具有褶皱的PDMS涂层(未示出)可以在辊表面上形成褶皱形状。图3不出了本发明的滚动工序的实施方案的不意图。将具有裙皱的基底121缠绕在圆筒状辊120上，并在覆盖有纳米颗粒124的平坦供体基底128上沿着方向Tl滚动(从右至左)，由此在供体基底128的表面上形成间空区125。图4示出了滚动工序另一个实施方案的示意图。在左侧，辊120在供体基底128上沿第一方向Tl从右至左滚动，留下一组大致平行的、纳米颗粒已从中移除的间空区。在右侧，辊121在供体基底128上沿第一方向Tl从右至左，并沿第二方向T2从前至后滚动，留下了网格状的间空区。图5示出了辊121在受体基底130上滚动的示意图。在受体基底130的左侧，辊120沿第一方向Tl从右至左滚动，以使颗粒124沉积成线条133。在受体基底130的右侧，辊121在受体基底130上沿第一方向Tl从右至左滚动，并沿第二方向T2从前至后滚动，以使颗粒124沉积成网格132,而留有未被覆盖的基底表面空白区。在一个实施方案中，本发明的方法包括提供具有印模(通常为弹性印模)的辊的步骤。所述辊可以由包括金属、塑料、橡胶等在内的任意合适的材料制成。所述辊通常为圆筒状，但应当理解的是，所述辊可以是具有平滑或半平滑的连续表面的任意形状，如圆形、半圆形或椭圆形等，所述平滑或半平滑的连续表面可以用来在受体基底上形成图案。本发明的方法采用了印模，通常为弹性印模。本发明所使用的弹性印模包括柔性的、半柔性的、或半刚性的材料，这些材料具有引入拓扑结构图案的表面。印樽材料用作印模的典型材料在经受外力时，可以发生弹性变形和压缩。不受任何特定理论的约束，弹性印模的柔性能够有助于确保在印模的图案化表面和基底表面之间形成共形接触(conformal contact)。在一些实施方案中，本发明所使用的弹性印模的杨氏模量为大约IMPa至大约5，OOOMPa0在一些实施方案中，本发明所使用的弹性印模的最大杨氏模量为·大约 4，OOOMPa、大约 2，OOOMPa、大约 1，500MPa、大约 1200MPa、大约 lOOOMPa、大约 800MPa、大约 600MPa、大约 400MPa、大约 200MPa、大约 lOOMPa、大约 80MPa、大约 60MPa、大约 40MPa、或大约20MPa。在一些实施方案中，本发明所使用的弹性印模的最小杨氏模量为大约IMPa、大约2MPa、大约3MPa、大约5MPa、大约7MPa、大约lOMPa、大约15MPa、或大约20MPa。更典型的是，本发明所使用的弹性印模的杨氏模量为大约0. IMPa至大约500MPa。在一些实施方案中，本发明所使用的弹性印模的最大杨氏模量为大约400MPa、大约200MPa、大约 150MPa、大约 120MPa、大约 lOOMPa、大约 80MPa、大约 60MPa、大约 40MPa、大约20MPa、大约lOMPa、大约8MPa、大约6MPa、大约4MPa、或大约2MPa。在一些实施方案中，本发明所使用的弹性印模的最小杨氏模量为大约0. IMPa、大约0. 2MPa、大约0. 3MPa、大约
0.5MPa、大约 0. 7MPa、大约 IMPa、大约 I. 5MPa、或大约 2. OMPa0在一些实施方案中，弹性印模的杨氏模量可以沿着弹性印模的长度或宽度而发生变化，从而优化图案化工艺。例如，随着任意期望的图案的水平尺寸(lateral dimensions)变小，可使印模的杨氏模量增大，以确保在不变形的情况下将印模的水平尺寸转印至图案化的基底上。另一个对弹性材料有用的参数是它的肖氏A硬度值。通常弹性材料的肖氏A硬度值在大约30至80的范围内，典型的是在大约45至55的范围内，例如50。用于弹性印模的材料通常选自由环氧聚合物、聚异戊二烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、以及它们的组合所构成的组。印模还可以由复合材料制造，所述复合材料具有分散于聚合物基体中的填充物。可以采用填充物来调节印模材料的机械性能、光性能、热性能、或磁性能。填充物通常包括二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒和其它金属氧化物颗粒，还包括炭黑或碳粉。适合用作本发明的弹性印模或弹性印模的一部分的材料包括但不局限于环氧聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、聚(二甲基硅氧烷)、聚(倍半硅氧烷)、聚(异戊二烯)聚合物、聚(丁二烯)聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯、天然橡胶、丁基橡胶、齒化丁基橡胶、丁腈橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸系橡胶、有机硅橡胶、氟硅橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶、氟弹性体、全氟弹性体、聚四氟乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯、聚碳酸酯聚合物、聚烯烃聚合物、三乙酰纤维素等纤维素材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它们的组合。优选的是弹性材料为PDMS (聚(二甲基硅氧烷))。PDMS为市售可得的硅橡胶类型。PDMS属于被称为有机硅类的聚合物型有机硅或硅基有机聚合化合物的组别。在一个实施方案中，适合用作弹性印模或弹性印模的一部分的材料包括环氧聚合物、聚异戊二烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚丁二烯聚合物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯聚合物和丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、或它们的组合。在另一个实施方案中，弹性印模包括聚(二甲基硅氧烷)。印模可以通过照射(暴露于辐射)、加热、它们的组合、或其它本领域已知的方法来进行固化。在一个实施方案中，印模可以在另一种材料的层上具有弹性材料层。所述另一种材料可以是弹性或非弹性的，取决于期望的用途。在一个实施方案中，可以通过以产生浮雕结构的方式对材料进行雕刻来制造印模。在另一个实施方案中，可以通过以同样的方式 对材料进行烧蚀来获得印模。印模图案本发明所使用的印模(特别是弹性印模)包括其中具有至少一个凹部(即浮雕结构)的表面，该凹部限定了印模表面的图案。图案是指能够形成于任意受体基底上的一个或多个特征。可以由许多方式来制备具有拓扑结构图案的印模。在一个实施方案中，通过对弹性体(如PDMS)进行机械拉伸，然后进行O2等离子体处理或UVO (紫外线臭氧)处理来制备印模。在另一个实施方案中，由在刚性或半刚性材料、复合材料等表面中具有拓扑结构图案的母模来制备印模。图案可以包括印模表面中的一个或多个特征形成于表面(典型的是受体基底的表面)上的正的和/或负的图像(下文有时被分别称为“正像”或“负像”)这两者。应当理解的是，图案可以指能够形成于任意受体基底上的一个或多个特征，但并不一定用来在受体基底上形成图像。在一些实施方案中，受体基底上所形成的图案具有单层。在一些实施方案中，形成于柔性受体基底上的图案具有薄膜。印模上的纳米颗粒层可以是连续的或离散的。对组合物层的厚度并没有特别的限定。在一些实施方案中，组合物层的厚度通常小于印模的浮雕高度(凸表面和凹表面之间的差异)。与连续相相反，如果是离散颗粒，则这些颗粒为彼此接触或分离的并列式颗粒。在一些实施方案中，图案可以由其物理尺寸来限定，所述物理尺寸至少具有一个水平尺寸。此处所用的水平尺寸是指图案在受体基底的平面中的尺寸。图案的一个或多个水平尺寸限定了图案所占据的基底区域。图案的典型水平尺寸包括但不局限于长度、宽度、半径、直径和它们的组合。在一些实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约10微米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约5微米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约1000纳米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约750纳米或更小、更典型的是大约500纳米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约100纳米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约75纳米的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约50纳米或更小的水平尺寸。在一个实施方案中，通过本发明的系统和方法在受体基底上形成的图案至少具有一个大约15纳米或更小的水平尺寸。通过本发明的工艺或设备在受体基底上形成的图案包括但不局限于结构图案、蚀亥IJ图案、导电图案、半导电图案、电介质或绝缘图案、以及掩模图案。基底根据本发明，提供通过印模而赋予所需图案的基底材料。本发明的基底材料可以是任意适当的导电性、非导电性或半导电性材料，这些材料在室温下能形成固相。基底可以包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金属膜；在聚合物基底的导电膜上的金属膜；在聚合物基底的半导电膜上的金属膜；或者其外层能够形成并支持纳米颗粒层 (例如纳米颗粒单层)的多层式基底。本发明通常可以由棍的单次通过(single pass)而形成单层。然而，本发明通常可以由一个或多个辊进行多次通过而形成多层。 在一个实施方案中，受体基底是任意适当的材料，包括但不局限于塑料、聚合物膜、金属、硅、玻璃、织物、纸和它们的组合，并且可以是刚性的、柔性的、不透明的、透明的、等等。在一个实施方案中，受体基底基本上为平坦的。在另一个实施方案中，受体基底为非平面基底，即，并非基本上平坦的基底。非平面基底的例子包括但不局限于球体或球状物等曲面物体，其中期待将半导电性纳米颗粒的图案置于其上。适当的基底包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金属膜；聚合物基底的一个或多个导电膜上的金属膜；聚合物基底的半导电膜上的金属膜。适当的基底的其它例子包括(例如)玻璃、铟锡氧化物涂覆的玻璃、铟锡氧化物涂覆的聚合物膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、硅和金属箔。基底可以包括图案被转印于其上的一个或多个电荷注入层、电荷传输层和半导电层。方法本发明的方法包括将干燥或半干燥状态的纳米颗粒从供体基底转移至弹性印模上。在一个实施方案中，在纳米颗粒被转移至辊的弹性印模上之前，纳米颗粒在供体基底的表面上形成薄层。在一些实施方案中，纳米颗粒作为胶体溶液被施加至供体基底，所述胶体溶液即为具有悬浮或分散的纳米颗粒的液体、溶剂、和/或载体的组合物。可以采用诸如气相沉积、倾倒、浇铸、喷射、浸溃、喷雾、以及如旋涂、浸涂和狭缝涂布等涂布之类的方法，将它们施加至供体基底。然后通过强制鼓风干燥、加热等，将液体、溶剂、和/或载体从组合物中蒸发或强制移除，基本上只在供体基底表面留下纳米颗粒。在一个实施方案中，纳米颗粒形成厚度小于100纳米的单层，或者在另一个实施方案中，其厚度小于80纳米，或者在另一个实施方案中，其厚度小于50纳米，或者在另一个实施方案中，其厚度小于25纳米，或者在另一个实施方案中，其厚度小于15纳米。在另一个实施方案中，形成多层。通过在供体基底上滚动辊和弹性印模来施加力，使得弹性印模接触供体基底表面上的纳米颗粒，从而实现(纳米颗粒从供体基底向弹性印模的)转移。供体基底可以是任意适当的材料，包括但不局限于聚合物、金属、硅、玻璃、织物、纸和它们的组合。该基底可以是刚性或柔性的。在一个实施方案中，供体基底是基本上平坦的硅基底。颗粒通过粘附而转移至PDMS以及自PDMS转移。此粘附可以通过稍稍将PDMS表面暴露于O2等离子体而得到增强，所述O2等离子体使PDMS变得亲水，并且更容易粘附至二氧化硅纳米颗粒。然而并不局限于理论，本发明中颗粒的一种粘附形式可以是吸附。在下一个步骤中弹性印模的操作包括例如，通过将弹性印模滚动到受体基底上而提供力，由此将干燥或半干燥的纳米颗粒从弹性印模沉积至受体基底上。如上所述，在一个实施方案中，受体基底可以是任意适当的材料，包括但不局限于塑料、聚合物膜、金属、硅、玻璃、织物、纸和它们的组合，并且可以是刚性的、柔性的、不透明的、透明的、等等。在一个实施方案中，受体基底基本上为平坦的。在另一个实施方案中，受体基底为非平面基底，即，并非基本上平坦的基底。非平面基底的例子包括但不局限于球体或球状物等曲面物体，其中期待将半导电的纳米颗粒的图案置于其上。在另一个实施方案中，在根据本方法将功能性材料的图案形成于受体基底上之前，该基底可以包括其它材料的一个或多个层和/或一个或多个图案。例如，受体基底可以具有第二浮雕结构。第二浮雕结构可以具有与之结合使用的弹性印模图案相同的图案，或者可以具有不同图案。因此，在这种实施方案中，通过以某个预定的方向(例如与受体基底 的图案和其浮雕结构相垂直的方向)滚动弹性印模，可以在受体基底上形成完全不同的图案。即，所得到的图案与对应于弹性印模的第一图案不同，并且也与对应于受体基底的第二图案不同。所述预定的方向可以是任意期望的、使弹性印模图案相对于受体基底图案滚动的方向。在一个实施方案中，弹性印模滚动的预定方向相对于受体基底的图案，小于180度，在另一个实施方案中，小于120度，在另一个实施方案中，小于100度，在另一个实施方案中，小于90度，在另一个实施方案中，小于75度，在另一个实施方案中，小于45度，在另一个实施方案中，小于25度，在另一个实施方案中，小于10度。在一些实施方案中，受体基底的表面可以包括具有粘附促进特性的表面，所述具有粘附促进特性的表面可以包括底漆层。也可以对表面进行处理，从而促进粘合剂层或纳米颗粒材料粘附到基底。任选的是，基底可以具有粘合剂层，从而帮助功能性材料从弹性印模转移至基底。如上所述，合适的基底包括(例如)在聚合物基底、玻璃基底、或陶瓷基底上的金属膜；聚合物基底的一层或多层导电膜上的金属膜；聚合物基底的半导电膜上的金属膜。合适的基底的其它例子包括例如玻璃、铟锡氧化物涂覆的玻璃、铟锡氧化物涂覆的聚合物膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、硅和金属箔。基底可以包括图案被转印于其上的一个或多个电荷注入层、电荷传输层和半导电层。应当理解的是，可以重复本发明的方法，以将若干不同种类的纳米颗粒置于一个受体基底上。例如，辊可以将电介质纳米颗粒的图案沉积至受体基底上，接着将半导电的或导电的纳米颗粒图案沉积至受体基底上。该方法可以涉及一种或几种供体基底，还涉及一种或几种具有弹性印模的辊。所述弹性印模可以具有相同或不同的结构。在一些实施方案中，本发明为通过首先在基底表面上形成纳米颗粒薄膜，从而将基底(有时与供体基底相似)图案化的方法。纳米颗粒层可以为本文所述的任意期望的厚度，或者可以是高度为一个或几个纳米分子的层。可以采用诸如气相沉积、倾倒、浇铸、喷射、浸溃、喷涂、以及如旋涂、浸涂和狭缝涂布等涂布之类的方法，将纳米颗粒作为胶体溶液施加至基底上。然后使胶体溶液膜干燥，留下涂覆基底的干燥或半干燥的纳米颗粒层。在一个实施方案中，纳米颗粒均匀地覆盖基底，而在另外的实施方案中，纳米颗粒通过在基底上形成层的一个或多个相邻区域的方式覆盖基底。一旦纳米颗粒以干燥或半干燥形式覆盖该表面，该基底(有时可充当供体基底)可以通过滚动具有弹性印模的辊而被图案化，所述弹性印模上具有浮雕结构。通过滚动弹性印模，在基底上形成所述浮雕结构的负像。(有时，之后可以使用该辊来将移除的纳米颗粒转移至期望的受体基底。)即，保持在基底上的纳米颗粒形成浮雕结构图案的负的或相反的图案。该图案可以充当基底上的电介质的、半导电的或导电的纳米颗粒的图案，所述基底可与微电子器件、光学器件、传感器和生物传感器等等结合使用。如上所述，本发明在纳米颗粒的图案转印中采用了微接触印刷。本发明在经济上是有效的并且是切实可行的。在一些实施方案中，其以胶体的图案转印、以及加载/转印纳米颗粒的工艺为基础。在一个特别的实施方案中，本发明的方法基于圆筒状辊，该圆筒状辊上临时(例如，临时粘合剂)或永久性地设置有弹性印模。可以将二氧化硅纳米颗粒从平坦的供体基底上移除，通过具有弹性印模的辊拾取，接着转移至另一个受体基底。在一些实施方案中，供体基底和/或弹性印模可以多次使用。纳米颗粒可以被压印于几个受体基底上。
将完整的图案从供体基底转印至辊、并从辊转印至受体基底的决定性关键因素可以是施加于辊(和/或基底)上的压力的均一性。整个辊表面的压力分布可以是基本上均匀的，因此，任何施加的使印模/基底接触的力都不会导致接触表面的一个局部区域的力大于另一局部区域的力。另一个关键因素可以是施加到辊和/或基底上的力。力太大会导致辊和/或基底发生不可接受的程度的变形(以及不精确的、低分辨率的图案转印)，力太小会妨碍转印完整的图案。基底和辊之间的接触时间尤其取决于纳米颗粒的物理性质、基底、辊表面、浮雕结构和期望的分辨率。此工艺解决了在印刷细线或小型图案时现有技术所存在的一些问题(即，不需要任何表面改性或受控粘附等)。此工艺较其它技术所使用的工艺快；并且还低成本、简单且易于使用。在一个实施方案中，将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于10秒，或少于9秒，或少于5秒。在一个实施方案中，将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于5秒，更典型的是少于4秒。在一个实施方案中，将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于I秒，更典型的是少于O. 5秒。在一个实施方案中，将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于O. 25秒，更典型的是少于O. I秒。该技术可以应用于不用的工业技术(例如，不需要任何胶或粘合剂的微电子器件)。并且可以在不需要清洁房间的实验室条件下，于室温下完成。本发明的方法所采用的纳米颗粒可以粘附到弹性印模的浮雕结构上，并且可以通过滚动转移至受体基底，从而得到纳米颗粒的ID线条图案。如上所述，通过以不同方向滚动，可以形成纳米颗粒的2D网格图案。在辊运行的方向(参见例如图2A的辊运行的方向T)上，辊在所接触的基底上施加图案的典型时间为每厘米长度O. I秒(或更短)。辊的典型旋转速度为35cm/秒以上，例如30至IOOcm/秒或35至80cm/秒。例如，如下文所述，一个实施例的基底为4cmX I. 5cm,并且该实施例的辊以大约35cm/秒的速度旋转，这样，覆盖所需的时间比率为大约 O. ls/Cm0颗粒通过粘附而转移至PDMS以及自PDMS转移。此粘附可以通过稍稍将PDMS表面暴露于O2等离子体而得到增强，所述O2等离子体使PDMS变得亲水，并且更容易粘附至二氧化硅纳米颗粒。至少在一些实施方案中，粘附是通过吸附来进行的。然而，如果需要，可以向受体基底提供粘合剂，以保持沉积的颗粒。本发明的工艺可以进一步包括后压印工序步骤。例如，如易于被本领域技术人员理解和实施的那样，可以进一步对基底进行蚀刻(或正交蚀刻(orthogonal etching))等后加工。然而，本工艺的优点是可以不通过蚀刻而形成有用的图案。蚀刻可用来(例如)蚀刻掉硅基底上多余的金属颗粒。然而，本发明的优点是可以直接沉积期望的铜图案。这样，由于直接形成了图案，所以不需要进行蚀刻。然而，当存在通过辊而形成的多个SAM层、并且在其下面存在导体(例如铜)金属膜时，蚀刻可能是有用的。此时，蚀刻可以被用来蚀刻掉没有被SAM覆盖的区域。此时SAM保护下面的金属层，而该层的未被保护的部分则溶解或被蚀刻剂蚀刻掉，从而形成不同的图案。
金属蚀刻剂的例子包括
金蚀刻剂I.在 IM KOH 中的 Fe (CN) f3/Fe (CN) 6_3/S203_2 (O. 1M/0. 01M/0. 1M)的水溶液2. CN_/02 溶液3.(用于 GaAs 基底)在 35 摄氏度下，10:1:1 (V :V :￥)的5%( 八)硫脲、15%0:V) H2O2 和 6N HCl。银蚀刻剂I. Fe (CN) f3/Fe (CN) 6_3/S203_2 (O. 1M/0. 01M/0. 1M)(水溶液)铝蚀刻剂I. TRASENE铝蚀刻剂“A”型(市售可得)2.磷酸/醋酸/硝酸/水(16:1:1:2)铜蚀刻剂I. FeCl3 (O. 012M)2. FeCl3 (O. 012M)和 HCl (O. 4-0. 8M)3. FeCl3 (O. 012M)和 NH4Cl (O. 4-0. 8M)所选的蚀刻工序取决于未被SAM保护的基底表面材料。此外，在蚀刻前后，可以对受体基底进行额外的滚动步骤(或多个滚动步骤)，其中同样的辊与受体基底接触，或者具有不同图案的不同的辊与基底接触。进一步想到的是，后压印工序可以具有额外的工序，其中材料被沉积到受体基底的已经接收了图案的区域上、该基底的还没有接收图案的区域上、或者这两种区域上。本发明的工艺可以按照序列的、分批的、或者连续的模式来进行。在序列模式中，每次对一个基底进行处理。在分批模式中，每次对超过一个基底进行各个处理步骤。在连续模式中，对连续“提供”的基底连续实施处理步骤。滚动工序后，出于质量保证和质量控制的目的，可以对受体基底进行检测。这可以采用测试计量学等，以可视化的方式(通过扫描电子显微镜和化学原子力显微镜等显微镜)来完成。出于质量保证的目的，可以采取持续测试(电测试)。光学完整性测试包括基底反射率、透明度、椭圆偏光法、(如果基底为透明的)表面等离子体共振等测试。质量保证可以(例如)通过照相机(CXD)成像、接触角测定、显微镜等来进行测试。
在将纳米颗粒施加到供体基底上、纳米颗粒向辊的转移、纳米颗粒向受体基底的转移、以及后滚动阶段的过程中，可对处理环境进行控制。温度会影响PDMS的热膨胀、化学反应速率、以及溶剂载体的蒸发。湿度控制可能也是有利的。空气中微粒物质的浓度会影响所施加图案的精确度和缺陷产生的比率。此外，装置振动的程度会影响所施加图案的精确度和缺陷产生的比率。可以采用常规方法来控制环境变量。可以使用(例如)电阻加热或冷冻冷却来实现温度控制。可以通过正或负气流进或出密封室来控制压力。可以使用加湿器和/或除湿器来控制湿度。可以通过保持洁净的室内环境(装有空气滤清器和密封室)来使微粒污染最小化。本发明的工艺可以在室温和大气压的环境条件下进行。或者 ，对于正在进行的特定的滚动工序，如果需要，可以在高于或低于环境温度和大气压的温度和气压下进行该工序。可以使用对环境参数提供闭环控制的传感器、制动器和处理器来完成环境监管。实施例实施例I图6示出固定于辊上的褶皱PDMS层的顶部的SEM图像。在供体基底上滚动之后，所述褶皱PDMS层覆盖有成行的二氧化硅纳米颗粒202。所述PDMS层作为表层施加到3M微型林特辊上。该3M林特辊具有若干粘合剂片，这促进了作为辊的表层的PDMS层的粘附作用。如下所述制备成为图6中的样本的供体基底。步骤IA-制备供体基底将硅片用作供体基底，其是通过使用H2SO4 = H2O2为5:1的食人鱼溶液(Piranhasolution)对娃片(来自于Wafer World公司的p型半导体(100))处理10分钟,然后使用O2等离子体处理(HARRICKPLASMA，TOC-32G)至少3分钟而制得的。然后对清洁过的基底进行浸涂。为此采用了二氧化硅纳米颗粒(直径为70-100nm)在异丙醇(30重量％-IPA-ST-ZL，得自Nissan Chemical)中的胶体溶液(30重量％)。尽管没有例示，但是PDMS供体基底可以通过将PDMS( SYLGARD 184，Dow Corning)和固化剂以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小时来制得。新制备的样品的水前进接触角为115°。切下矩形PDMS条(40mmX15mm)并暴露于O2等离子体处理(HARRICKPLASMA, PDC-32G)中至少5分钟，使表面变得亲水。步骤IB-制备辊表面基底(图6的具有褶皱的PDMS样本)将PDMS(SYLGARD 184,Dow Corning)和固化剂以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小时。使用定制的拉伸设备将矩形PDMS条(40_X 15mm)单向拉伸至某一应变(O至25%)。将被拉伸的样本暴露于UVO清洁机(型号144AX，Jelight Company公司，利用紫外线和臭氧)中，以生成氧化物薄层。当应变释放后，形成其波长取决于所施加的应变、氧化时间和强度的皱褶。暴露时间在20分钟和I个小时之间变化。尽管没有例示，但是可以通过将拉伸后的样品暴露于O2等离子体处理(HARRICKPLASMA, TOC-32G)来制备PDMS褶皱。通过这个方法，能够形成并使用波长较118小的褶皱。步骤2-将胶体颗粒选择性沉积于供体基底上采用了二氧化娃纳米颗粒(70至IOOnm)在异丙醇(可得自Nissan ChemicalAmerica公司的30重量％-IPA_ST_ZL异丙醇)中的胶体溶液(30重量％)。将纳米颗粒浸涂于平坦的PDMS膜和/或硅片上，以充当“纳米颗粒供体基底”。关于浸涂，将二氧化硅纳米颗粒在乙醇中稀释至I重量％。使用浸涂机(Nima Tech.)，通过以10mm/min至30mm/min范围内的不同速度从溶液中缓慢地沿着纵向移出，使所述颗粒沉积。为了使PDMS膜的疏水恢复程度最小化，在暴露于O2等离子体后立刻浸涂纳米颗粒。步骤3-将二氧化硅纳米颗粒从供体基底转印至辊的PDMS层上为了只在PDMS脊上组装纳米颗粒，将亲水的(UVO处理过的)具有褶皱的PDMS膜(“受体基底”)缠绕在涂有粘合剂薄层的圆筒状林特辊(3M)上。然后将整个辊组件在已经浸涂有纳米颗粒的硅片(“供体基底”)上滚动(O. lcm/s),以拾取纳米颗粒。再将该圆筒体在另一个受体基底的顶部上滚动，使纳米颗粒作为与皱褶模版匹配的I维线状图案而转移/释放。通过重复以上滚动和印刷步骤，生成2维纳米颗粒图案。步骤4-基底表征将样本通过扫描电子显微镜(SEM)来进行表征。使用FEI StrataDB325聚焦离子 束(FIB) (PENN Regional Nanotechnology Facility,位于美国费城)以 5KV 的加速电压在高真空模式下拍摄图像。图6示出了在供体基底上滚过之后，覆盖有二氧化硅纳米颗粒202的辊的褶皱PDMS层的顶部的SEM图像。将PDMS层从辊上移除，从而能够拍摄SEM照片。测试显示出二氧化娃纳米颗粒("IOOnm或其它纳米颗粒尺寸)能够从供体基底上移除，并被辊拾取，然后转移并组装至辊的褶皱PDMS表面的顶部上。图案大小为^ 10 μ m。实施例2使用与实施例I相同的步骤和材料，将二氧化硅纳米颗粒转移至固定于辊上的褶皱PDMS表面上。然后使辊在平坦的PDMS受体基底上以一个预定方向滚动。PDMS受体基底是通过将PDMS (SYLGARD 184，Dow Corning)和固化剂以10:1的重量比混合，然后于65°C固化4小时而制得的。新制备的样品的水前进接触角为115°。切下矩形PDMS条(40mm X 15mm)并暴露于O2等离子体处理(HARRICK PLASMA, PDC-32G)中至少5分钟，使表面变得亲水。图7示出了在以下制品上形成的二氧化硅图案的SEM图像，所述制品是由在平坦的PDMS受体上以一个预定方向滚动覆盖有二氧化硅纳米颗粒204的褶皱PDMS膜而获得的。由此实施例，可以得出这样的结论能够形成纳米颗粒的I维图案(大小^ 10 μ m)。实施例3使用与实施例2相同的步骤和材料，将二氧化硅纳米颗粒转移至固定于辊上的褶皱PDMS表面上。然后使辊以第一方向滚动到平坦的TOMS受体基底上。然后使辊以垂直于第一方向的第二方向滚动到同样的受体基底上。图8示出了在两个正交方向上覆盖有二氧化硅纳米颗粒(即第一组大致平行成行的二氧化硅纳米颗粒206和第二组大致平行成行的二氧化硅纳米颗粒207)的平坦的褶皱PDMS受体基底上所形成的二氧化硅图案的SEM图像。由此实施例，可以得出这样的结论通过本发明能够形成二氧化硅纳米颗粒的2维图案。供体基底为平坦的硅片，受体基底为PDMS。
实施例4使用与实施例2相同的步骤和材料，将二氧化硅纳米颗粒转移至固定于辊上的褶皱PDMS表面上。然后使辊以与受体基底的褶皱方向垂直的方向滚动到具有褶皱的PDMS受体基底上。如以上步骤IB所述，制备具有褶皱的PDMS受体基底。图9示出了滚动后，所得制品的SEM图像，该所得制品在具有褶皱的受体基底上形成有二氧化硅图案。图9示出了标记为307的受体基底皱褶。图9上看起来像划痕的线条为基底上的裂纹。因此，本发明非常适合于达成本发明的目的并实现所提及的结果和优点，以及其它固有的性质。虽然已对本发明进行了描述和说明，并参照本发明的特别优选的实施方案
进行了定义，但是这样的参照并不意味着对本发明的限制，并且推断不出这样的限制。如本领域的普通技术人员所能想到的，本发明能够在形式和功能上进行大量修改、变更和等价替换。本发明所描绘和说明的优选实施方案仅为示例性的，并不是本发明的全部范围。因此，本发明旨在仅由所附的权利要求书的精神和范围来限制，并在所有方面对等价方式给予充分认定。
权利要求
1.一种将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法，包括以下步骤 提供具有弾性印模的辊； 将与供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从所述供体基底转移至所述弹性印模上；以及 通过将所述弹性印模滚动到受体基底上，使所述干燥或半干燥的纳米颗粒从所述弾性印模沉积到所述受体基底上。
2.权利要求I所述的方法，其中从所述供体基底转移纳米颗粒的步骤包括将所述弹性印模滚动到所述供体基底上从而与所述纳米颗粒接触的エ序。
3.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒为干燥状态。
4.权利要求I所述的方法，其中所述受体基底为非平面基底。
5.权利要求I所述的方法，其中所述弹性印模具有包含第一图案的浮雕结构，从而使所述纳米颗粒以所述第一图案沉积于表面上。
6.权利要求I所述的方法，其中所述方法为免光刻的微接触印刷法。
7.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒的平均粒径(“D5CI”)为小于约lOOOnm。
8.权利要求I所述的方法，其中所述供体基底具有浮雕结构。
9.权利要求I所述的方法，其中所述辊具有浮雕结构。
10.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒的平均粒径(“D5CI”)为小于约lOOnm。
11.权利要求I所述的方法，其中所述受体基底具有浮雕结构。
12.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒的平均粒径(“D5CI”)为小于约15nm。
13.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒为ニ氧化硅纳米颗粒。
14.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒为选自由贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质材料以及它们的任意组合所构成的组中的胶体溶液。
15.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒选自由贵金属、金属材料、磁性材料、矿物质、导电材料、半导电材料、电介质材料以及它们的任意组合所构成的组。
16.权利要求I所述的方法，其中所述纳米颗粒选自由银、金、铜、镉、钯、金属络合物、金属合金、金属氧化物、铟-锡氧化物、硅、锗、神化镓、氧化锌、硒化锌以及它们的任意组合所构成的组。
17.权利要求I所述的方法，其中所述干燥或半干燥形式的纳米颗粒不分散于溶液中。
18.权利要求I所述的方法，其中所述弹性印模选自由环氧聚合物、聚异戊ニ烯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚丁ニ烯聚合物、聚氯こ烯、聚こ烯、聚苯こ烯聚合物、丙烯酸酯聚合物、有机硅聚合物、以及它们的组合所构成的组。
19.权利要求I所述的方法，其中所述弹性印模包含聚(ニ甲基硅氧烷)。
20.权利要求I所述的方法，其中所述将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于10秒。
21.权利要求I所述的方法，其中所述将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法所用的时间少于I秒。
22.权利要求I所述的方法，用于将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至受体基底上，所述辊的弹性印模具有第一浮雕结构；将与供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从所述供体基底转移至所述弹性印模上；以及 通过将所述弹性印模沿预定的方向滚动到所述受体基底上，使所述干燥或半干燥的纳米颗粒从所述弹性印模沉积至具有第二浮雕结构的受体基底上。
23.权利要求22所述的方法，其中所述第一浮雕结构能够形成纳米颗粒的第一图案，并且所述第二浮雕结构能够形成纳米颗粒的第二图案，但是其中，沿所述预定方向进行的滚动将所述纳米颗粒以第三图案转移至所述受体基底上，所述第三图案不同于所述第一图案或所述第二图案。
24.权利要求22所述的方法，其中所述第一图案和所述第二图案实质上相同。
25.权利要求22所述的方法，其中将纳米颗粒从所述供体基底转移至所述弹性印模的步骤包括将所述弾性印模滚动到所述供体基底上从而与所述纳米颗粒接触的エ序。
26.权利要求I所述的方法，用于将所述受体基底图案化，该方法采用至少两种纳米颗粒，所述辊包括第一弾性印模，该第一弾性印模具有第一浮雕结构，该第一浮雕结构能够形成纳米颗粒的第一图案； 将与第一供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的第一种纳米颗粒从所述第一供体基底转移至所述第一弾性印模上； 通过将所述弹性印模沿第一预定方向滚动到所述受体基底上，使所述第一种纳米颗粒从所述第一弾性印模沉积至所述受体基底上； 提供包括第二弾性印模的辊，该第二弾性印模具有第二浮雕结构，该第二浮雕结构能够形成纳米颗粒的第二图案； 将与第二供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的第二种纳米颗粒从所述第二供体基底转移至所述第二弾性印模上；以及 通过将所述第二弾性印模沿第二预定方向滚动到所述受体基底上，使所述第二种纳米颗粒从所述第二弾性印模沉积至所述受体基底上。
27.权利要求26所述的方法，其中所述具有第一浮雕结构的第一弾性印模和所述具有第二浮雕结构的第二弾性印模能够形成实质上相同的纳米颗粒图案。
28.权利要求26所述的方法，其中所述纳米颗粒的第一图案和所述纳米颗粒的第二图案实质上相同。
29.权利要求26所述的方法，其中所述第一预定方向和所述第二预定方向实质上相同。
30.ー种将基底图案化的方法，包括 在基底表面上形成纳米颗粒的膜，其中所述纳米颗粒为干燥或半干燥的状态； 提供包括弾性印模的辊，该弹性印模具有浮雕结构，该浮雕结构能够形成第一图案；以及 通过将所述弹性印模滚动到所述基底表面上，由此从所述基底表面除去所述纳米颗粒的一部分，从而使所述基底表面上剰余的纳米颗粒形成所述第一图案的负像。
31.权利要求30所述的方法，其中形成所述纳米颗粒的膜的步骤包括 使胶体溶液与所述基底表面接触，所述胶体溶液至少包含(i)液体组分或溶剂组分，以及(ii )至少ー种纳米颗粒；以及使所述溶剂组分或所述液体组分蒸发，从而在所述基底表面上留下纳米颗粒的膜。
32.权利要求30所述的方法，其中使所述胶体溶液与所述基底表面接触的步骤采用了选自由气相沉积、倾倒、浇铸、喷射、涂覆、浸溃、喷雾、旋涂、浸涂和狭缝涂布所构成的组中的施加方式。
33.一种用于将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的系统，包括 具有弾性印模的辊； 纳米颗粒； 供体基底，用于将与所述供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从所述供体基底转移至所述弹性印模上；以及 受体基底，用于在将所述弹性印模滚动到所述受体基底上的过程中，将来自于所述弹性印模的所述干燥或半干燥的纳米颗粒接收至所述受体基底上。
34.权利要求33所述的系统，其中所述供体基底具有浮雕结构。
35.权利要求33所述的方法，其中所述辊具有浮雕结构。
36.权利要求33所述的系统，其中所述受体基底具有浮雕结构。
37.权利要求33所述的系统，其中所述纳米颗粒的平均粒径(“D5CI”)最大为lOOnm。
全文摘要
本发明公开了一种用于将干燥或半干燥的纳米颗粒转移至基底上的方法和系统。在一个实施方案中，这包括以下步骤提供具有弹性印模的辊；将与供体基底的表面接触的干燥或半干燥状态的纳米颗粒从所述供体基底转移至所述弹性印模上；以及通过将所述弹性印模滚动到受体基底上，使所述干燥或半干燥的纳米颗粒从所述弹性印模沉积到所述受体基底上。在其它实施方案中，所述基底可以具有浮雕结构。
文档编号H01L21/027GK102870193SQ201180017770
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月1日 优先权日2010年4月2日
发明者尚塔尔·巴德尔, 让-保罗·查普尔, 杨澍, 让-克里斯托夫·卡斯坦 申请人:罗地亚管理公司, 法国国家科学研究中心, 宾夕法尼亚大学理事会