专利名称：含有环状砜化合物的非水电解液及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及输出功率特性优异的非水电解液、使用其的锂二次电池、作为电解液的添加剂有用的锂二次电池添加剂。
背景技术：
近年来，锂二次电池广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电カ储藏用电源。尤其是最近，对混合动カ汽车、电动汽车可搭载的、高容量、高输出功率且高能量密度的电池的强烈需求急剧扩大。锂二次电池主要由包含可吸藏释出锂的材料的正极及负极、以及含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成。作为用于正极的正极活性物质，可使用例如LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiFePO4等锂金属氧化物。另外，作为非水电解液，可使用在碳酸亚こ酯或碳酸亚丙酷、碳酸亚こ酷、碳酸甲酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剤)中混合有LiPF6、LiBF4, LiN (SO2CF3) 2、LiN(SO2CF2CF3)2等Li电解质的溶液。另ー方面，作为用于负极的负极用活性物质，已知有金属锂、可吸藏及释出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)和碳材料，尤其是，采用可吸藏、释出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池已实用化。在电池性能中，尤其是关于汽车用途的锂二次电池，期望高输出功率化，因此希望在各种条件下减小电池的电阻。作为电池的电阻上升的主要原因之一，已知在负极表面上形成的由溶剂的分解物或无机盐形成的薄膜。已知由于在负极活性物质中存在锂金属，因而负极表面在充电条件下通常发生电解液的还原分解反应。如果上述还原分解持续发生，则导致电池的电阻上升，充放电效率下降，电池的能量密度下降。为了克服上述问题，已尝试了向电解液中添加多种化合物。作为上述尝试，进行了含有多种磺酸酯化合物作为添加剂来改善电池电阻的尝试(例如，參见日本特开2000-3724号公报、日本特开2000-133304号公报、国际公开第2005/057713号小册子、及日本特开2009-054287号公报)
发明内容
然而，使用以往的添加剂存在不能实现充分降低电池电阻的问题。本发明是为了解决上述问题而完成的，本发明的目的在于，提供通过将电池的电阻值抑制在低水平从而实现电池的输出功率特性改善的非水电解液、及使用该非水电解液改善了电阻值的锂二次电池。本发明进一歩的目的在干，提供对上述非水电解液有用的锂二次电池用添加剂。本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过向锂二次电池的非水电解液中加入特定的添加剤，可抑制电池的电阻上升，而且发现新型化合物作为上述添加剤，从而完成本发明。S卩，本发明如下所述。〈1> ー种非水电解液，含有具有1，3-ニ硫杂环丁烷-1，1，3，3_四氧化物骨架的化合物。〈2X1〉所述的非水电解液，其中，上述具有1，3-ニ硫杂环丁烷_1，1，3，3-四氧化物骨架的化合物是下述通式(I)表示的环状砜化合物。
权利要求
1.ー种非水电解液，含有具有1，3-ニ硫杂环丁烷-1，1，3，3-四氧化物骨架的化合物。
2.如权利要求I所述的非水电解液，其中，所述具有1，3_ニ硫杂环丁烷_1、1，3，3_四氧化物骨架的化合物是下述通式(I)表示的环状砜化合物，
3.如权利要求2所述的非水电解液，其中，所述R1及所述R2各自独立地为氢原子、氟原子、取代或无取代的碳原子数I 6的烷基、取代或无取代的碳原子数2 6的链烯基、或-SiR7R8R9基，R7、R8及R9各自独立地为碳原子数I 6的烷基、碳原子数2 6的链烯基、或苯基；或者所述R1及所述R2相互键合、与所述R1及所述R2键合的碳原子一起、形成碳原子数3 6的环烷基，或者，所述R1及所述R2成为一体、形成所述通式(II)表示的亚甲基，通式(II)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数2 12的ニ烷基氨基； 所述R3及所述R4各自独立地为氢原子、氟原子、取代或无取代的碳原子数I 6的烷基、取代或无取代的碳原子数2 6的链烯基、或-SiR7R8R9基，R7、R8及R9各自独立地为碳原子数I 6的烷基、碳原子数2 6的链烯基、或苯基；或者 所述R3及所述R4相互键合、与所述R3及所述R4键合的碳原子一起、形成碳原子数3 6的环烷基，或者，所述R3及所述R4成为一体、形成所述通式(II)表示的亚甲基，通式(II)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳原子数2 12的ニ烷基氨基。
4.如权利要求2所述的非水电解液，其中，所述R1及所述R2各自独立地为氢原子、氟原子、甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、稀丙基、ニ甲基甲娃烧基、_■甲基叔丁基甲娃烧基、ニこ基甲娃烧基、或ニ异丙基甲娃烧基；或者 所述R1及所述R2相互键合、与所述R1及所述R2键合的碳原子一起、形成环戊基，或者，所述R1及所述R2成为一体、形成所述通式(II)表示的亚甲基，通式(II)中，R5及R6中一方是氢原子，R5及R6中另一方是ニ甲基氨基； 所述R3及所述R4各自独立地为氢原子、氟原子、甲基、こ基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、稀丙基、ニ甲基甲娃烧基、~■甲基叔丁基甲娃烧基、ニこ基甲娃烧基、或ニ异丙基甲娃烧基；或者 所述R3及所述R4相互键合、与所述R3及所述R4键合的碳原子一起、形成环戊基，或者，所述R3及所述R4成为一体、形成所述通式(II)表示的亚甲基，通式(II)中，R5及R6中一方是氢原子，R5及R6中另一方是ニ甲基氨基。
5.如权利要求I 4中任一项所述的非水电解液，其中，进ー步含有下述通式(III)表示的化合物，
6.如权利要求I 5中任一项所述的非水电解液,其中,进ー步含有下述通式(IV)表示的化合物，
7.如权利要求I 6中任一项所述的非水电解液，其中，所述具有1，3_ニ硫杂环丁烷-1、1，3，3-四氧化物骨架的化合物的含量为0.001质量％ 10质量％。
8.如权利要求5 7中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(III)表示的化合物的含量为0. 001质量％ 10质量％。
9.如权利要求6 8中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(IV)表示的化合物的含量为0.001质量％ 10质量％。
10.ー种锂二次电池用添加剤，含有下述通式(I)表示的环状砜化合物作为有效成分，
11.ー种锂二次电池，包括 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料、及其混合物中的至少ー种作为负极活性物质；和权利要求I 9中任一项所述的非水电解液。
12.—种锂二次电池，是使包括如下成分的锂二次电池进行充放电而得到的 正极； 负极，包含选自金属锂、含锂合金、可与锂合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的过渡金属氮化物、可进行锂离子的掺杂/脱掺杂的碳材料、及其混合物中的至少ー种作为负极活性物质；和权利要求I 9中任一项所述的非水电解液。
全文摘要
本发明提供含有具有1，3-二硫杂环丁烷-1，1，3，3-四氧化物结构的环状砜化合物的非水电解液。该环状砜化合物优选为式(I)表示的化合物。式(I)中，R1～R4表示氢原子、卤原子、取代或无取代的烷基等。(I)
文档编号H01G11/64GK102870268SQ20118002047
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月25日 优先权日2010年4月26日
发明者三尾茂, 中村光雄, 野木荣信, 林刚史, 小林刚史 申请人:三井化学株式会社