专利名称：一种电池负极和锂离子电池及它们的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池负极和采用该负极的电池及它们的制备方法，更具体地说是关于一种电池负极和采用该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为一种化学电源，指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。锂离子电池主要包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括电池电极及隔膜，所述电池电极包括正极和负极，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂。电池负极制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延。粘合剂将活性物质与集电体之间以及活性物质之间互相粘合在一起。
锂离子二次电池负极传统的粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，用有机化合物如N-二甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。然而聚偏二氟乙烯本身是一种纤维，会覆盖负极活性物质，从而导致负极活性物质的功能难于有效发挥，负极活性物质的利用率较低。
特开平5-74461公开了一种采用丁苯橡胶(SBR)基粘结剂形成含水负极活性材料浆料的方法。以水为溶剂，不存在安全和环保问题。但是存在另一个缺点即由于丁苯橡胶胶乳的颗粒很小(几十纳米)，而丁苯橡胶的粘结主要是靠丁苯橡胶胶乳里面丁苯橡胶颗粒在两个活性物质颗粒之间进行连接，是通过点与点的接触来完成，而不是像纤维是通过包裹来完成的，而且其接触的面积也非常小，因此少量使用仅基于丁苯橡胶的粘合剂会因为丁苯橡胶的点接触粘附性能与活性物质接触面积小而导致丁苯橡胶粘合剂的粘附力较弱。因此，使采用丁苯橡胶作为粘合剂制备的负极极片中的负极活性物质很容易从极板上脱落，另外丁苯橡胶具有高的膨胀性，容易聚集于负极材料中，导致负极活性物质的分散性较差，影响了负极活性物质的利用率，从而导致电池的充放电循环性能不高。
此外，研究人员还将纤维素基聚合物配合丁苯橡胶(SBR)用于锂离子二次电池负极的粘合剂。虽然这类材料不会导致负极活性物质被覆盖，但是，该粘合剂的粘结性能仍然不够理想，也使得电池的充放电循环性能不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术锂离子电池循环性能较差的缺陷，提供一种能改善锂离子电池循环性能的负极和含该负极的锂离子电池。本发明的另外一个目的是提供它们的制备方法。
本发明提供的锂离子电池的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
本发明提供的负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
本发明提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，所述负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
本发明提供的锂离子电池负极的粘合剂烯醇基聚合物不会导致负极活性物质被覆盖，同时烯醇基聚合物中的羟基与在金属表面形成的水的分解基团具有较好的结合性能，能够保证负极活性物质与金属集流体之间良好的粘结性能，在反复的充放电过程中不会出现负极活性物质和集电体脱离的现象，从而改善了锂离子电池的循环性能。且在制备锂离子电池负极浆料时，所用的溶剂为水，降低了制备极片时溶剂蒸发的温度要求，使得操作更方便且降低了成本。
具体实施例方式
按照本发明提供的锂离子电池的负极，所述烯醇基聚合物选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯醇、聚异丁烯醇中的一种或几种。由于聚乙烯醇在水中的溶解性好、具有良好的粘结性能，因此优选为聚乙烯醇。
本发明提供的粘合剂烯醇基聚合物的用量可以是现有的粘合剂的用量或略少于现有粘合剂的用量，优选情况下，所述粘合剂烯醇基聚合物的用量为负极活性物质用量的0.1-5重量％，优选为0.5-2重量％。
烯醇基聚合物的聚合度决定了该聚合物的粘度，粘度与聚合度成正比。如果聚合度过小，则聚合物的粘结性能变差，从而影响负极活性物质的均匀分散，导致电池的循环性能较差；聚合度过大，则粘性太大，负极材料难于均匀地涂覆到集电体上。因此，虽然较高或较低聚合度的烯醇基聚合物是可用的，但是，优选情况下，烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000，优选为1900-3000。
烯醇基聚合物的醇解度也是影响该聚合物粘度的因素，所述烯醇基聚合物的醇解度是指聚乙烯醇的制备方法主要为将聚醋酸乙烯进行醇解，也就是将聚醋酸乙烯进行还原，醇解度则是还原(醇解)的程度。醇解度越高，则表示聚醋酸乙烯还原成聚乙烯醇的程度越高。如果聚烯醇的醇解度小于70％，则聚合物在水中的溶解性下降；而醇解度大于99％的烯醇只能溶解在95℃以上的水中。醇解度为80-95％的产品水溶性最好，这有助于在水中形成网状的稳定的结构，使得粘结性能发挥最大的作用，同时保证负极活性物质分散均匀。因此，虽然较高或较低醇解度的烯醇基聚合物是可用的，但是优选情况下，本发明中所述烯醇基聚合物的醇解度在70-99％，优选为80-95％。
按照本发明提供的锂离子电池的负极，所述负极的负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
本发明所述负极还可以含有导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。其中，所述的溶剂为水。所述溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
本发明所提供的锂离子电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜。除了使用由本发明提供的负极以外，可以使用常规的正极、隔膜、非水电解液。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如聚烯烃微多孔膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂。
所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为1-15重量％，优选为2-10重量％。
所述正极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，根据所用正极粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
优选情况下，所述正极粘合剂含有烯醇基聚合物，优选还含有纤维素基聚合物和/或纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐。其中，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将所述正极活性物质、导电剂和粘合剂与溶剂混合，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述正极。
优选情况下，所述正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极粘合剂含有烯醇基聚合物，优选还含有纤维素基聚合物和/或纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐。其中，所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；当正极粘合剂采用优选的正极粘合剂时，所述溶剂优选为水。溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量30-80重量％，优选为35-60重量％。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述负极按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
下面将通过实施例来具体描述本发明。
实施例1本实施例说明本发明提供的负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、2克粘接剂聚乙烯醇(聚合度为1900，醇解度为90％)、4克导电剂炭黑加入到100克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(2)正极的制备将100克正极活性成分LiCoO2、2克聚乙烯醇和1克乙基纤维素、4克导电剂乙炔黑加入到50克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克活性成分LiCoO2。
(3)电池的装配将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A1。
实施例2本实施例说明本发明提供的负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、0.6克粘接剂聚乙烯醇(聚合度为2500，醇解度为85％)、8克导电剂炭黑加入到130克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(2)正极的制备将100克正极活性成分LiCoO2、2克聚乙烯醇、1克羧甲基纤维素和0.5克羟丙基纤维素钠、8克导电剂乙炔黑加入到35克水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克正极活性成分LiCoO2。
(3)电池的装配将上述的正、负极与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A2。
实施例3本实施例说明本发明提供的负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、2克粘接剂聚丙烯醇(聚合度为3000，醇解度为80)、8克导电剂炭黑加入到140g水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(2)正极的制备将100克正极活性成分LiCoO2、4克聚偏氟乙烯、8克导电剂乙炔黑加入到40克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极，其中含有5.8克正极活性成分LiCoO2。
(3)电池的装配将上述的正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A3。
实施例4本实施例说明本发明提供的负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
(1)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、0.8克粘接剂聚丙烯醇(聚合度为2000，醇解度为95)、8克导电剂炭黑加入到140g水中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铜箔上，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为500×44毫米的负极极片，其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(2)正极的制备将100克正极活性成分LiCoO2、4克聚偏氟乙烯、8克导电剂乙炔黑加入到45克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料均匀地涂布在铝箔上，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为540×43.5毫米的正极极片，其中含有5.8克正极活性成分LiCoO2。
(3)电池的装配将上述的正、负极片与聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子电池A4。
对比例1本对比例说明参比负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
采用与实施例3相同的方法，除了使用1克丁苯胶乳SBR和1克羧甲基纤维素的混合物作为负极粘接剂以外，其它各种成分及用量都相同。制备得到参比锂离子电池AC1。
对比例2本对比例说明参比负极和含该负极的锂离子电池及它们的制备方法。
采用与实施例3相同的方法，除了使用2克丁苯胶乳SBR作为负极粘接剂以外，其它各种成分及用量都相同。制备得到参比锂离子电池AC2。
实施例5-8下列实施例分别测定实施例1-4制得的锂离子电池A1、A2、A3和A4的可逆容量。
将上述制得的锂离子电池分别以400mA的恒定电流充电至4.2V，然后恒定电压充电，截至电流20mA；再以400mA的恒定电流放电，截至电压2.75V。测得电池的可逆容量。
可逆容量＝(首次放电容量/首次充电容量)×100％结果如表1所示。
对比例2该对比例测定对比例1和对比例2制得的参比锂离子电池AC1和AC2的可逆容量。
采用与实施例5-8相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1和AC2。
结果如表1所示。
表1
实施例9-12下列实施例分别测定实施例1-4制得的锂离子电池A1、A2、A3和A4的循环性能。
在室温条件下，将电池分别以800mAh电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以800mAh电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤300次，得到电池300次循环后的容量，由下式计算循环前后容量维持率容量维持率＝(第300次循环放电容量/首次循环放电容量)×100％测定结果如表2所示。
对比例3-4该对比例测定对比例1和对比例2制得的参比锂离子电池AC1、AC2的循环性能。
采用与实施例9-12中相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池AC1和AC2。
测定结果如表2所示。
表2
从表1、2所示的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池与参比电池相比，具有良好的循环性能，并提高了可逆容量。
权利要求
1.一种锂离子电池的负极，该负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，所述烯醇基聚合物选自聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚异丁烯醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，所述烯醇基聚合物的聚合度为1700-5000。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，所述烯醇基聚合物的醇解度为70-99％。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，以负极活性物质的重量为基准，所述烯醇基聚合物的用量为0.1-5重量％。
6.权利要求1所述负极的制备方法，该方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
7.一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中，所述负极为权利要求1-5中任意一项所述的负极。
8.根据权利要求7所述的电池，该电池正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和正极粘合剂，其中，所述正极粘合剂含有烯醇基聚合物。
9.根据权利要求8所述的电池，其中，所述正极粘合剂还含有纤维素基聚合物和/或纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述纤维素基聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素中的一种或几种。
11.权利要求7所述锂离子电池的制备方法，该方法包括制备该电池的正极和负极，并且将正极、负极和隔膜制备成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述负极的制备方法包括将含有负极活性物质和粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。
12.根据权利要求11所述的电池的制备方法，其中，所述正极的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延或不压延，其中，所述正极粘合剂含有烯醇基聚合物。
13.根据权利要求12所述的电池的制备方法，其中，所述正极粘合剂还含有纤维素基聚合物和/或纤维素基聚合物的钠盐、钾盐或铵盐。
全文摘要
一种锂离子电池的负极及锂离子电池，电池的负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘合剂，其中，所述粘合剂为烯醇基聚合物。采用该负极的锂离子电池具有良好的循环性能以及较高的可逆容量。
文档编号H01M10/40GK1921189SQ20051009287
公开日2007年2月28日 申请日期2005年8月23日 优先权日2005年8月23日
发明者孙华军, 张建昌 申请人:比亚迪股份有限公司