专利名称：Cu-Ag合金线以及Cu-Ag合金线的制造方法
技术领域：
本发明涉及Cu-Ag合金线、具有由该Cu-Ag合金线构成的中心导体的同轴电缆、通过将多条同轴电缆捆束在一起而获得的同轴电缆束、以及制造Cu-Ag合金线的方法。特别是，本发明涉及在具有高导电率的同时还具有更高强度的Cu-Ag合金线。
背景技术：
伴随着电子器件和医疗器械等各种电气和电子设备的小型化和轻量化，对用于这些电气和电子设备的电线的细径化产生了进一步的需求。为了在直径减小时也能满足电线所需要的强度和疲劳特性(对于弯曲、扭转等的抗性)并提高可加工性(对于拉丝、绞合线、线圈等的可加工性)，电线的导体材料需要具有高断裂强度。铜线已经被用作电线的导体，但是铜线的断裂强度低。例如，当施加由反复弯·曲和扭转而产生的应力时，直径0. Imm (IOOum)以下的极细铜线容易断裂。提高导体材料的断裂强度的方法之一是通过添加一种元素而形成合金。例如，专利文献I公开了一种含有Ag的Cu-Ag合金线。引用列表专利文献专利文献I :日本未审查专利申请公开No. 2001-040439
发明内容
技术问题通常在铜合金中，通过增加添加元素的含量可提高诸如断裂强度之类的强度，但会使导电率降低。用于电子器件和医疗器械等中的电线期望具有较低的电阻。因此，如果具有低导电率的线材被用作导体，则需要通过增加导体的截面来降低电阻。在此情况下，难以减小直径。因此需要开发一种线材，该线材即使在直径较小时也具有高导电率和高强度。本发明的一个目的是提供一种Cu-Ag合金线，该Cu-Ag合金线在具有高导电率的同时还具有更高的强度。本发明的另一个目的是提供一种制造该Cu-Ag合金线的方法。本发明的又一目的是提供一种包括由该Cu-Ag合金线的构成的中心导体的同轴电缆，以及通过将多条同轴电缆捆束在一起而获得的同轴电缆束。解决问题的手段[Cu-Ag 合金线]为了提供一种具有高导电率(等于或高于现有的Cu-Ag合金线)的同时也具有更高强度的Cu-Ag合金线，本发明的发明人通过选择Ag作为添加元素而对Cu-Ag合金线进行了研究，其中Ag不易于降低导电率并且可以提高强度。结果，本发明的发明人发现当Ag以超细微粒的形式存在时，可以制造具有高导电率和高强度的Cu-Ag合金线。本发明以上述发现为基础。本发明的Cu-Ag合金线涉及由包含Ag的铜合金所构成的线材。该Cu-Ag合金线包含o. I质量％以上且15质量％以下的Ag，余量为Cu和杂质。在该Cu-Ag合金线中，当在所述Cu-Ag合金线的横截面中选取尺寸为IOOOnm以下XlOOOnm以下的任意观察视野时，在该观察视野中所存在的Ag析出物中，对切后最大直线长度为IOOnm以下的Ag析出物的面积百分比为40%以上。在本发明的Cu-Ag合金线中，通过使超微粒状的Ag析出物均匀分散，可以实现弥散强化。因此，可以进一步提升强度，并且获得高导电率。在本发明的Cu-Ag合金线的一个实施方案中，Ag析出物还包括纤维状析出物。以纤维状析出物的形式存在的Ag析出物可以提供纤维强化。在此Cu-Ag合金线的实施方案中，通过纤维强化和分散强化产生的混合微结构可造成Ag的析出强化，从而使
强度进一步增强。本发明的Cu-Ag合金线可以用作同轴电缆的中心导体。本发明的同轴电缆涉及 这样的同轴电缆，该同轴电缆包括具有至少一条线材的中心导体、包覆该中心导体的绝缘体、以及设置于该绝缘体周围的外部导体。在所述同轴电缆中，所述线材为本发明的Cu-Ag
合金线。本发明的同轴电缆束可以通过将多条本发明的同轴电缆捆束在一起而形成。在本发明的同轴电缆和本发明的同轴电缆束中，通过将本发明的Cu-Ag合金线用作中心导体，能够由于析出强化而得到强度(疲劳特性)的改善。 [Cu-Ag合金线的制造方法]为了提供一种在维持导电率(使导电率等于或高于现存的Cu-Ag合金线的导电率)的同时进一步提高强度的方法，本发明的发明人通过选择Ag作为添加元素而对Cu-Ag合金线进行了研究，Ag不易于降低导电率并且可以改善强度。结果，本发明的发明人发现，通过将Ag含量设定在特定范围内并设计制造方法，可以制造出具有高导电率和高强度的Cu-Ag合金线。更具体而言，本发明的发明人发现，与由不包括下述银溶解步骤的方法所制得的线材相比，由如下方法所制得的线材具有相同的导电率，同时还具有更高的强度，其中该方法包括在拉丝之前形成Ag充分溶解于Cu中的状态，并通过对经过拉丝的线材进行特定的热处理从而使Ag析出的步骤。本发明的Cu-Ag合金线可以由根据本发明的制造Cu-Ag合金线的方法来制造，后面将对其进行说明。在含有一定量的Ag的Cu-Ag合金中，Ag溶解于Cu中时，导电率降低，并且在Ag析出时，导电率升高。因此，表述“形成Ag充分溶解于Cu中的状态”表不在含有一定量Ag的Cu-Ag合金中，形成了导电率低的状态，而不是由于Ag的析出而导致的导电率高的状态。拉丝前，通常在铸造过程中(尤其是冷却速度较低的情况下)，容易形成大量Ag析出的状态。由此，建议在拉丝前使Ag充分溶解，并将导电率用作指示Ag溶解于Cu中的状态指标。根据本发明的制造Cu-Ag合金线的方法涉及这样的方法该方法通过对由含有Ag的铜合金构成的铸造材料进行拉丝来制造线材。在此制造方法中，形成导电率C(%IACS)满足C彡(-0. 1786) X x+97 (其中x (质量％)为Ag的含量(0. I质量％彡x彡15质量％))的固溶体材料以作为将被拉丝的材料。在所述制造方法中，在300°C以上的加热温度下，对经过拉丝的线材进行至少一次热处理，该热处理的保持时间为0. 5小时以上。关于导电率C的条件表达式C < (-0. 1786) Xx+97的确定方法将在后面进行说明。在所述制造方法中，形成具有Ag充分溶解的状态的材料，对所述材料进行拉丝，并且对经过拉丝的线材进一步进行上述特定的热处理，以析出超微粒状的Ag析出物。因此，能够形成其中Ag颗粒均匀分散的微观结构。微粒状的Ag析出物产生了分散强化，从而可改善Cu-Ag合金线的强度。此外，通过拉丝，使拉丝前析出的Ag拉伸为纤维状的Ag，于是通过纤维强化能够使强度得以的改善。据信，由于存在均匀分散的超微粒状Ag析出物、存在纤维状的Ag析出物、或者同时存在超微粒状的Ag析出物和纤维状的Ag析出物，从而能够制造具有高导电率和高强度的Cu-Ag合金线。由本发明的制造方法所得到的Cu-Ag合金线含有(例如)0. I质量％以上且15质量％以下的Ag，余量为Cu和杂质，并且线材直径为IOOOum 以下。本发明的有益效果本发明的Cu-Ag合金线具有高导电率，并且还具有高强度。可以由根据本发明的制造Cu-Ag合金线的方法来制造具有高导电率和高强度的Cu-Ag合金线。 附图
简要说明图I为示出了在不同制造条件所制造的各种Cu-Ag合金材料中的Ag含量和导电率之间的关系的图表。图2示出了对经过拉丝的材料进行热处理(析出热处理)后的线材(￠2. 6mm)的显微照片(500倍)，图2包括示出了 2-3-2号样品的图2 ( I )和示出了 2_4_2号样品的图2
(II)。图3示出了对经过拉丝的材料进行热处理(析出热处理)后的线材(￠0. 9mm)的透射电子显微照片(150000倍)，图3包括示出了 2-3号样品的图3 ( I )、示出了 2_4号样品的图3 (II)和示出了 2-110号样品的图3 (III)。图4包括用于说明图3的显微照片中所存在的Ag析出物的示意图。图5为说明本发明的Cu-Ag合金线的微观结构的示意图。图6为本发明的同轴电缆的透视图。
具体实施例方式下面将对本发明进行详细描述。[Cu-Ag 合金线]构成本发明的Cu-Ag合金线的Cu-Ag合金为包含0. I质量％以上且15质量％以下的Ag (余量为Cu和杂质)的二元合金。当Ag的含量为0. I质量％以上时,容易产生由于析出强化而形成的强度增强效果。当Ag含量为15质量％以下时，容易抑制由于Ag的过量析出而导致的导电率降低。特别是，Ag的含量优选为I质量％以上且10质量％以下，因为此时可实现高强度和高导电率间的良好平衡。准备原料，以形成预定的组成。通过使用高纯度(即四九纯度(纯度99. 99%)以上)的Cu和Ag原料以减少杂质的量。特别是当制造细径线材时，可以减小会导致电线断裂的异物的量。如果Ag的含量低，则Ag析出物中的微粒状Ag析出物容易析出。此处，微粒状Ag析出物的大小为“对切后最大直线长度为IOOnm以下”。可能存在Ag析出物中含有粗粒状Ag析出物的情况。粗粒状Ag析出物的大小为“对切后最大直线长度大于lOOnm”。当Ag的含量增加时，作为Ag的析出物，会析出纤维状Ag析出物。纤维状Ag析出物为Ag析出物中的相对较大的Ag析出物被拉伸而得到的析出物。特别是，当Ag含量为2质量％以上时，使用显微镜容易观察到纤维状Ag析出物。Ag析出物大多为析出产物，该析出产物基本上由微粒状Ag析出物和纤维状Ag析出物构成。据信，含有一部分的粗粒状Ag析出物作为结晶产物。在本发明的Cu-Ag合金线中，当在所述Cu-Ag合金线的横截面中选取尺寸为IOOOnm以下X IOOOnm以下的任意观察视野时,在该观察视野中所存在的Ag析出物中，微粒状Ag析出物的面积百分比为40%以上。作为观察视野中存在的Ag析出物，除了微粒状Ag析出物之外，可能还会有粗粒状Ag析出物存在的情况。由于纤维状Ag析出物远远大于观察视野的大小，因此纤维状Ag析出物不包括在“观察视野中所存在的Ag析出物”中。选取观察视野的方法将在后面进行说明。通过形成微粒状Ag析出物均匀分散的微观结构，可实现由分散强化而产生的强度增加。据认为，即使粗粒Ag析出物不会对Cu-Ag合金线的特性产生不利影响，但也不利于对其特性进行改善。
如果Ag含量高，则除了微粒状Ag析出物之外，还存在纤维状Ag析出物。由此，可实现由纤维强化而产生的强度改善。据信，由于存在均匀分散的微粒状Ag析出物、存在纤维状Ag析出物、或者同时存在微粒状Ag析出物和纤维状Ag析出物，因此Cu-Ag合金线具有高导电率和高强度。可以采用以下方法作为使粗粒状Ag析出物有助于改善Cu-Ag合金线特性的方法。在拉丝过程中，将尺寸特别大的粗粒状Ag析出物拉伸为纤维状，由此可以实现由纤维强化而产生的强度提高。未被拉伸为纤维状的粗粒状Ag析出物通过热处理而溶解于Cu中，并且所溶解的Ag尽可能多地析出成为微粒状Ag析出物，因此可以实现由弥散强化而产生的强度提高。如上所述，粗粒状Ag析出物可以转化为微粒状Ag析出物或纤维状Ag析出物，从而提闻强度。Cu-Ag合金线一般为具有圆形截面的圆线，并且具有多种线材直径。优选的线材直径为Mmm以下，且尤其优选为(Mmm (IOOOum)以下，这是因为这样能获得细径的电线。本发明的Cu-Ag合金线具有高导电率和高强度，因此预期该Cu-Ag合金线足以被用作电线的导体，该电线不仅可为通过将极细线材绞合而成的绞合线的形式，也可以为单线的形式。通过适当改变拉丝时的加工度，能够制造出线材直径为0. 01mm(10 ii m)至0. 08mm (80 u m)的极细Cu-Ag合金线。本发明的Cu-Ag合金线具有高导电率和高强度。该Cu-Ag合金线可以为(例如)线材直径为小0.05mm (50um)以下、导电率为70%IACS以上、并且拉伸强度为1200MPa以上的极细Cu-Ag合金线，或者为线材直径为01111111至3111111、导电率为95%^^5以上、并且拉升强度为300MPa以上的Cu-Ag合金线，不过这取决于线材直径和Ag含量。此外,本发明的Cu-Ag合金线在其表面可能具有由Ag、Ag合金、Sn或Sn合金等构成的镀层。该镀层可以提高与焊料的润湿性以及耐蚀性。当制造出具有镀层的Cu-Ag合金线时，可在拉丝过程中或在最终拉丝后形成镀层。[同轴电缆和同轴电缆束]如图6所示，本发明的同轴电缆I包括中心导体11、包覆该中心导体11的绝缘体12、以及设置于该绝缘体12周围的外部导体13。同轴电缆I还包括包覆外部导体13的外护套14。中心导体11至少包括一条线材，并且该线材为本发明的Cu-Ag合金线。本发明的同轴电缆束可通过将多条本发明的同轴电缆捆束在一起而形成。通过将本发明的Cu-Ag合金线用作同轴电缆I的中心导体11，可以由析出强化而提高强度(疲劳特性)。[Cu-Ag合金线的制造方法]本发明的制造Cu-Ag合金线的方法通常包括下述铸造步骤、拉丝步骤和热处理步骤。铸造步骤使用混合熔融金属来制造铸造材料的步骤，所述混合溶解金属中含有熔化的原料Ag和Cu。拉丝步骤通过对经过铸造步骤的材料进行拉丝来制造线材的步骤，所述线材具有最终线材直径。 热处理步骤对经过拉丝的拉丝材料(包括具有最终线材直径的拉丝材料)进行至少一次下述特定的热处理的步骤。具体而言，准备了这样的固溶体材料作为将进行拉丝的材料，该固溶体材料处于Ag充分溶解于Cu中的状态。[铸造步骤]连续铸造适用于铸造材料的制造。在连续铸造中，(例如)可通过夹送辊(压紧(packing))夹紧并拉出凝固壳，由此连续铸造长的铸造材料。铸造时的气氛可为空气气氛，但也可采用Ar等惰性气体的气氛，以防止熔融金属的氧化。在一个形成固溶体材料的实施方案中，铸造步骤中的熔融金属的冷却速度为8. 5°C /秒以上。通过将铸造时的冷却速度设置为8. 5°C /秒以上，即通过进行淬火，可抑制Ag的析出，因此可形成Ag充分溶解的状态。当冷却速度增加时，Ag的析出进一步被抑制。冷却速度优选为10°C/秒以上。当按照如上所述方式拉出凝固壳时，如果使凝固壳的拉出速度增加以增加冷却速度，则凝固壳有时无法完全跟上拉伸的速度。因此，只要可以连续制造铸造材料，冷却速度优选为尽可能的高。铸造时的冷却速度(°C /秒)定义为如下数值(Tm-Tc)/tm。，该数值由将温度差(Tm-Tc)除以时间tm。得到，其中Tm (°C )为即将将混合熔融金属注入铸模前的温度(即浇口盘中的熔融金属的温度)，Tc (°C)为凝固开始的位置的温度，tm。(秒)为混合熔融金属从测量点Tm移动至测量点Tc所用的时间。采用以下方法可以使制造时的冷却速度达到8. 5°C /秒以上。例如，可以采用水冷铜铸型。或者，为了使从铸模拉伸的凝固壳充分冷却，可以设置强制冷却设备以使其包围凝固壳。强制冷却设备的例子包括水冷铜块和风扇等鼓风设备。可利用这些设备将凝固壳周围的空气冷却，并且利用经过冷却的气氛对凝固壳进行冷却。可以通过适当的调节强制冷却设备的温度以及凝固壳的拉丝速度(铸造速度)来控制冷却速度。[固溶处理]在另一个形成固溶体材料的实施方案中，可以对铸造步骤中所得到的铸造材料(经过上述淬火或者没有经过淬火的铸造材料)进行固溶处理。所述固溶处理优选以I. 5°C /秒以上的冷却速度，在600°C以上的加热温度下保持0. 5小时以上的时间来进行。在加热温度为600°C以上并且保持时间为0. 5小时以上时，即使Ag析出于铸造材料中，Ag也能充分溶解于Cu中。随着加热温度升高，Ag趋于更充分地溶解于Cu中。然而，如果加热温度过高，则Cu-Ag合金开始熔化。因此，加热温度优选为850°C以下。随着保持时间增加，Ag趋于更充分地溶解于Cu中。对于保持时间的上限没有特别的限定，优选在不使生产率降低的范围内选择适当的保持时间。通过将固溶处理中的冷却速度设置在I. 5°C /秒以上，即通过进行淬火，可以抑制已溶解的Ag的析出，因此可形成Ag充分溶解的状态。随着固溶处理中冷却速度的增加，可进一步抑制Ag的析出。冷却速度优选为3°C /秒以上，并且对于冷却速度的上线没有特定的限制。 将固溶处理时的冷却速度(°C /秒)定义为通过将温度差(Tr-Tl)除以时间60秒所得到的值，其中Tl rc)为冷却开始后一分钟时样品的温度，并且Tr rc)为固溶处理温度。通过适当采用强制冷却设备可以使固溶处理时的冷却速度达到1.5°C /秒以上。例如，可以采用利用水、油或沙等流动性冷却剂的直接冷却，利用风扇等的鼓风冷却，或者水冷铜块。在使用水冷铜块进行冷却时，(例如)将水冷铜块设置于从热处理炉中得到的线材周围，从而使线材周围的空气被冷却。可以通过适当地调节冷却剂的温度、强制冷却设备的设置以及冷却剂或空气的量等来控制冷却速度。[拉丝步骤]多次进行拉丝(通常为冷拉丝)直至得到最终线材直径。考虑到组成(Ag的含量)和最终线材直径等，可以对每次的加工度进行适当的调节。[热处理]在特定的条件下，对进行拉丝的线材(具体而言，为正在进行拉丝的拉丝材料，或者已经过拉丝直至得到最终线材直径的拉丝材料)进行热处理，以从Ag充分溶解的状态中析出Ag。据信，通过此热处理，析出了纳米级超微粒状Ag析出物。据认为，当超微粒状Ag析出物以均匀分散的形式存在时，与具有如下超微结构的线材相比，即使导电率几乎相同，也可以制造出强度更高的Cu-Ag合金线，其中上述超微结构中Ag的析出量相同，且主要存在的是纤维状Ag析出物。可以对经过拉丝的线材进行至少一次上述热处理(下文称之为析出热处理)。当进行一次析出热处理时，制造步骤少，因此得到高生产率。当进行多次析出热处理时，所析出的Ag (特别是微粒状Ag析出物)的量增加，由此提高了强度和导电率，并且消除了由于拉丝而导致的加工应变，从而增加了导电率，并使后续的拉丝容易进行。析出热处理是在300°C以上的加热温度下保持0. 5小时以上的时间来进行的。如果加热温度低于300°C或者保持时间不足0. 5小时，则Ag无法充分析出，或者加工应变无法完全消除。随着加热温度的增加或保持时间的延长，Ag更加易于析出。然而，如果加热温度高于600°C，则Ag会再次溶解于Cu中，并由此降低导电率。因此，加热温度优选为600°C以下，特别优选为350°C以上且550°C以下，更优选为400°C以上且450°C以下。保持时间优选为0. 5小时以上且10小时以下。析出热处理时的冷却是通过(例如)炉冷来进行的，其目的是通过静置于热处理炉中的自然冷却来进行冷却。[测试例I]采用各种条件来制备Cu-Ag合金材料，并研究Ag的含量和导电率之间的关系。结果如图I和表I所不。由下述方式制备Cu-Ag合金材料。制备纯度为99. 99%以上的电解铜作为原料Cu。制备纯度为99. 99%以上的银颗粒(Ag)作为原料Ag。将它们投入到高纯度碳制的坩埚中，在连续铸造装置中进行真空熔炼。由此制得其中含有熔融的Cu和Ag的混合熔融金属。如图I和表I所示，对所加入的银颗粒的量进行调节，使混合熔融金属中的Ag的含量(浓度)为0. I质量％至15质量％。使用所制备的混合熔融金属和高纯度碳制铸模，通过连续铸造来制造具有圆形截面的、线材直径为￠8. Omm的铸造材料。在图I中，由黑色实心三角所表示的样品(铸造(缓冷))为铸造时以I. 5°C /秒(小于8. 5°C /秒)的冷却速度进行自然冷却而获得的样品；由白色实心正方形所表示的样品(铸造(淬火))为通过设置水冷铜等强制冷却设备，以包围从铸模中拉出的凝固壳，并以10°C /秒(8. 5°C /秒以上)的冷却速度进行冷却而获得的样品；由黑色实心菱形所示的样品(固溶处理)为通过对由黑色实心三角形所表示的铸造材料(铸造过程中的冷却速度2. 5°C /秒)进行固溶处理而获得的样品(固溶处理材料)，该固溶处理是以9°C /秒(I. 50C /秒以上)的冷却速度在760°C下处理2小时。
[表 I ]
权利要求
1.一种Cu-Ag合金线,其由含有Ag的铜合金构成,该Cu-Ag合金线包含 .0.I质量％以上且15质量％以下的Ag，余量为Cu和杂质， 其中，当在所述Cu-Ag合金线的横截面中选取尺寸为IOOOnm以下XlOOOnm以下的任意观察视野时，在该观察视野中所存在的Ag析出物中，对切后最大直线长度为IOOnm以下的Ag析出物的面积百分比为40%以上。
2.根据权利要求I所述的Cu-Ag合金线，其中所述Ag析出物还包括纤维状析出物。
3.一种同轴电缆，包括具有至少I条线材的中心导体、包覆该中心导体的绝缘体、以及设置于该绝缘体周围的外部导体， 其中所述线材为根据权利要求I或2所述的Cu-Ag合金线。
4.一种同轴电缆束,包括成束的多条根据权利要求3所述的同轴电缆。
5.一种制造Cu-Ag合金线的方法,其中通过对由含有Ag的铜合金构成的铸造材料进行拉丝来制造线材，该方法包括 形成固溶体材料以作为将被拉丝的材料，该固溶体材料的导电率C(%IACS)满足C ( (-0. 1786) Xx+97，其中x(质量％)为Ag的含量(0. I质量％彡x彡15质量％)，以及 在300°C以上的加热温度下，对经过拉丝的所述线材进行至少一次热处理，该热处理的保持时间为0.5小时以上。
6.根据权利要求5所述的制造Cu-Ag合金线的方法， 其中所述固溶体材料是通过对所述铸造材料进行固溶处理而形成的，并且 所述固溶处理是以I. 5°C /秒以上的冷却速度，在600°C以上的加热温度下保持0. 5小时以上的时间来进行的。
7.根据权利要求5或6所述的制造Cu-Ag合金线的方法，其中所述铸造材料是通过将铸造步骤中的熔融金属的冷却速度控制在8. 5°C /秒以上而形成的。
8.—种Cu-Ag合金线,其由根据权利要求5至7中任意一项所述的制造Cu-Ag合金线的方法制得，该Cu-Ag合金线包含 .0.I质量％以上且15质量％以下的Ag，余量为Cu和杂质， 其中线材直径为1000 i! m以下。
全文摘要
本发明提供了具有高导电率和高强度的Cu-Ag合金线以及制造该Cu-Ag合金线的方法。该Cu-Ag合金线由含有Ag的铜合金构成，该Cu-Ag合金线包含0.1质量%以上且15质量%以下的Ag，余量为Cu和杂质。当在所述Cu-Ag合金线的横截面中选取尺寸为1000nm以下×1000nm以下的任意观察视野时，在该观察视野中所存在的Ag析出物中，对切后最大直线长度为100nm以下的Ag析出物的面积百分比为40%以上。通过使超微粒Ag析出物均匀分散，能够获得分散强化。因此，可进一步提高强度，并能获得高导电率。
文档编号H01B5/02GK102869805SQ201180021630
公开日2013年1月9日 申请日期2011年4月27日 优先权日2010年4月28日
发明者草刈美里, 中井由弘, 西川太一郎, 桑原铁也, 丹治亮 申请人:住友电气工业株式会社