专利名称：对硅表面进行制绒以形成用于光伏应用的黑硅的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产制绒的硅表面的方法，该方法特别用于但不仅仅用于光伏(PV)应用。
背景技术：
制绒是在硅表面形成粗糙度以便形成入射到该表面的光的多次反射，从而在材料内形成更大的光吸收。这导致了该表面的光反射率的降低以及入射光在硅内传播的光路长度增加。总的效果增加了将光转化为电的效率。现有技术
近年来，世界光伏发电经历了指数增长。然而，当与从化石或核燃料产生的电力相比时，太阳能转化仍然较昂贵。因此，降低光电成本被PV工程师以及材料科学家提上议事日程。绝大多数的太阳能电池由硅生产，并且由于裸硅反射超过30%的入射光，对其表面进行制绒并且对其涂覆抗反射涂层[1，2]。黑硅提供了一个有效的方法以减少光反射损失。这种类型的硅在太阳能驱动的从水制氢中也是引人注目的，其中硅电极的光效率受光吸收的限制[3]。作为一种多孔材料，黑硅在许多领域引人注目，其中高的硅表面与体积比尤为重要活体内药物输送[4，5]、电化学电池[6-11]以及作为各种传感器——化学和生物传感器[1，12-15]、微流量传感器[16]、压力传感器、温度传感器[17]、气体传感器[18]以及磁传感器[19]的一个平台。黑硅表现出对于间接半导体(如硅)而言并非典型的光学性质，因为它在太赫兹范围内显示出发射[20]。来自黑色表面的可见和近红外光致发光同样得以确定，这在传感器相关的应用中是非常重要的[21]。近来对各种表面工程技术进行了研究以得到黑硅。在微米和纳米尺度的表面粗糙度是通过飞秒激光工程[21，22-25]以及随后的样品蚀刻[22]、真空退火[21]或用热氧化物氯烷基硅烷层进行涂覆[25]形成的。通过使用热原子层沉积法沉积的透明导电氧化物提高了光吸收性能[26]。各种表面蚀刻技术已经被应用于使用氧气抑制脉冲的反应性离子深度蚀刻[27]、使用纳米粒子(Au)催化剂的化学蚀刻[28，29]、电感耦合等离子体和低温蚀刻[30]。还研究了使用Au作为催化剂和硅烷作为硅源的气-液-固反应[31]。然而，这些技术大多数过于昂贵且在技术上是复杂的以致不能被用于硅的大批量生产。此外，蚀刻通常涉及有毒和侵蚀性的化学品(如氢氟酸)，并且在某些情况下涉及昂贵的催化剂。
发明内容
根据本发明的一个广义方面，提供了一种在纳米-微米尺度上对硅表面进行制绒的方法，包括在熔融盐中对硅上的二氧化硅层进行电化学还原。这样的方法能够在硅上形成球形的亚微米构造、孔以及精细的纳米结构。在另一个广义方面，提供了一种用于形成能够有效地吸收光的制绒的表面的方法，该方法通过施加一个足以还原二氧化硅但是不沉积来自电解池中的盐电解质的阳离子的电位对硅上的二氧化硅膜进行还原而形成该制绒的表面。
根据本发明的另一个方面，提供了一种生产制绒的硅表面的方法，包括提供一个具有二氧化硅表面层的硅衬底；将一个电导体附接或耦合到该二氧化硅表面层以提供一个二氧化硅/电导体连接；提供一个包括熔融盐电解质的电解池或电化学池，该二氧化硅/电导体连接形成一个电极的至少一部分；以及向该电导体施加一个足以还原该二氧化硅表面层而不使来自该熔融盐电解质的阳离子沉积的电位。本申请人发现通过以这种方式还原二氧化硅表面层，形成了一种制绒的表面。该二氧化硅/电导体连接可以包括该电导体与该二氧化硅表面层之间的直接接触，也许在它们之间形成一个界面。可以通过确定该电解池中的阳离子沉积开始的沉积电位并且确保所施加的电位不超过该淀积电位避免来自该熔融盐电解质的阳离子沉积。该方法可以进一步包括通过用二氧化硅涂覆该硅衬底来形成该二氧化硅表面层。可替代地，该方法可以进一步包括通过氧化该硅衬底来形成该二氧化硅表面层。 该电导体可以由在该熔融盐电解质中稳定的一种材料组成。例如，该电导体可以选自下组，该组由钥和钨组成。可替代地，该电导体可以由其他金属或者甚至金属合金形成。该熔融盐电解质可以被加热到从500°C到1000°C的温度。该熔融盐电解质可以包括或者由钙、钡、锶或锂的卤化物组成。例如，该熔融盐电解质可以为氯化钙，并且可以被加热到850°C的温度。可替代地，该熔融盐电解质可以具有低于100°C的熔点，如约18°C到25°C的室温。这种低温离子熔融物，有时被称为室温离子液体，包括I-丁基-I-甲基吡咯烷鎗以及I-乙基-3-甲基咪唑，两者中的任何一个都可以适用于根据本发明的硅脱氧。该方法可以进一步包括保持该施加的电位直至形成一个具有球形结构的表面形貌，该球形结构包括单独的纳米球体。该表面形貌可以包括孔，每个孔的直径为至少50nm，甚至可能为至少lOOnm。该二氧化硅表面层在其于该电解池中还原之前可以具有约IOnm或以上的厚度。例如，该二氧化硅表面层的厚度可以在IOnm至IOiim的范围内，并且可以为约2 iim。该电解池还包括一个阳极，并且该阳极可以由一种惰性材料(如石墨)形成。
现在参照附图通过举例来描述本发明的实施方案，其中图I示出了在钥线框架中的Si-SiO2晶片和矩形样品a)抛光面；b)未抛光面；c)还原后(左)和原始样品(右)；图2示意性展示了在实施本发明的一个方面的方法中使用的电化学池；图3示出了 SEM图(a)具有2 ii m SiO2层的原始样品的侧视图；(b)在850 °C和-I. OV下于熔融的CaCl2中进行脱氧3min后，该具有2 u m SiO2前体的样品的俯视图；(c)在-1.25V下进行脱氧17min后，该样品的俯视图；(d)通过类似于(c)制备的样品的侧视图[(c)和(d)的比例尺为200nm]；图4示出了表面反射光谱(a)裸硅；(b)-(e)在850°C和相对于石墨为-1.25V下于熔融的 CaCl2 中脱氧的 2 ii m SiO2 层。电解时间(b) lh, (c) 17min ； (d)-(e)3min ；图5示出了通过进行脱氧3min(其他条件如同附图3中给出的)从IOnmSiO2层获得的硅表面，并且测量出该样品在宽的可见区内的反射率为6% ;以及
图6是一个流程图，展示了一种生产制绒的硅衬底的方法。
具体实施例方式已知二氧化硅容易形成在硅的表面上，即使是在室温下。二氧化硅对于每一个硅原子而言含有两个氧原子，从而氧的去除可能导致空位，这些空位可以扩散以形成孔。能够去除作为氧离子或氧原子的氧而不形成另一种化合物是重要的。二氧化硅是一种稳定的氧化物，它不易被包含氢或碳的气体(如一氧化碳)还原。氢是一种弱还原性气体，并且尽管含碳气体可以在非常高的温度下还原二氧化硅，产物可能被碳污染而损害光学性质。发现了一种还原金属氧化物的电化学方法，其中将该氧化物制成在氯化钙或类似稳定盐浴中的阴极，并且施加一个阴极电位「32，331。在所施加的电位下，氧原子在盐中电离并且溶解而不是从盐中沉积阳离子。许多报告表明，这对于二氧化硅板或者球粒是可能的「33-391。
图6示意性展示了根据本发明的一个实施方案生产制绒的硅衬底的方法10。在步骤12中，提供了硅晶片形式的硅衬底。该硅衬底具有一个二氧化硅表面层。可以通过许多不同的方式将二氧化硅膜形成于硅晶片的表面，例如，通过用二氧化硅涂覆，或者通过在室温或高温下暴露在空气中。该“如所收到的(asreceived)”硅晶片的表面上有一个二氧化硅薄层。也可以在溶液中(如在抛光浆料中)形成感兴趣的氧化物。在步骤14中，将一个电导体定位成与二氧化硅表面层进行接触以提供一个二氧化硅/电导体连接或界面。在步骤16中，提供了一个含有熔融盐电解质的电化学池，该二氧化硅/电导体界面形成了一个电极的至少一部分。例如，将该硅晶片制成氯化钙浴中的阴极。在步骤18中，施加了一个阴极电位而没有沉积来自该熔融盐电解质的阳离子。在电化学处理之后，洗涤该晶片，并通过扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子谱以及反射率测量的测试来表征该表面。实例使用分析级无水CaCl2制备电解质。在高温下将该盐保持于真空中以去除残余的水和Ca(0H)2。该加热模式包括温度从环境温度升到80°C并保持3小时，然后升到120°C，保持3小时，并且最后升到180°C保持18小时。使用一个圆筒状的氧化铝坩埚容纳该电化学池，该电化学池的高度为100_，壁厚为3_。用盐填充该坩埚并且将该坩埚放置在一个垂直的管式炉(英斯特朗SFL，英国)中的一个不锈钢反应器中。在850°C下熔化该盐。电解质在该坩埚中的深度约为4cm。使用三个圆柱状石墨棒通过预电解对该电解质进行纯化，这些石墨棒用作工作电极、伪参比电极和对电极。在相对于石墨伪参比电极极化AE = -L OV下进行该纯化。电解时间为20小时。使用从〈100〉单晶(来自德国Si-Mat GmbH)切片得到的P-型硅晶片。该晶片的直径约为5cm (约2英寸)，几何面积为22. 8cm2，厚度为275 ±25 u m并且电阻率为lohm/cm到30ohm/cm。用一个平均厚度为2. 0243 u m的热氧化层涂覆该晶片。抛光该样品的一面。将该样品以附图I所示的钥棒(0. 5mm)框架的形式附接到一个电导体或电子导体上。使用一个金刚石刀具以及机械破碎从该晶片制备矩形样品(5cm2)。石墨圆柱棒用作伪参比电极和对电极。通过测量钙沉积的电位对该石墨电极进行校准。该电位值约为-I. 5V并且展示了良好的可再现性。
钥电极的循环极化测量表明了在低于相对于石墨E约-I. 5V下钙沉积(Ca2++2e - Ca)开始。硅还原开始于更高的正电位，大致在相对于E°Ca2+/Ca为+0. 9V[37]。为了对该二氧化硅层进行脱氧，我们在相对于石墨E = -I. OV到-I. 25V的条件下进行了等电位电解，该电解适于对硅进行还原并且防止钙共沉积。在熔融盐中对固体氧化物进行电化学还原发生在三相界面线上(3PIs) [34-37，40]。在我们的实验中，初始的三相界面由该电子导体(钥)、该氧化物(SiO2)以及该电解质(CaCJ)构成。附接到二氧化硅表面的钥丝起到集电器的作用。电化学娃还原起始于界面Mo-SiO2-CaCl2。 Si02+4e — Si+202 (I)氧离子通过扩散到电解质中被除去，并且所产生的硅通过形成一个新的三相界面Si-SiO2-CaCl2进一步起到电子导体的作用。其结果是，还原面积的扩展以及薄硅膜的形成是可能的。一旦还原的硅与该硅衬底进行接触，整个晶片开始充当一个电子导体。
在脱氧的最早几分钟，视觉上光滑的表面转变成不光滑的并且呈黑色的表面。图3b中示出了脱氧3分钟的二氧化硅前体在微米尺度上的表面特征。该过程已经遍布该表面，然而，一些微米尺寸的位置仍然包覆不良(图中的暗区)。在这些位置中的长丝状的生成物意味着三相界面线的痕迹。该表面显示出巨大的吸收可见光的能力。图4中的反射光谱确定在可见区的表面反射率为6%-8%。需要注意的是，对于硅太阳能电池，太阳光谱最有用的部分是在\ = 650-700nm的可见区[I]。在长时间的二氧化硅层脱氧过程中表面形貌发生了实质性的变化。图3c、d示出了在电解17分钟之后纳米-微米尺度下的表面特征。形成了包括单独的纳米球体的球状结构，这些结构倾向于凝聚并且限制空隙，即孔(图3c)。该孔大小大约为几百纳米，因此，它们可以被归为大孔。(根据IUPAC分类，微孔是直径在2nm以下的孔，中孔在2nm到50nm的范围内而大孔大于50nm。)精细的纳米纤维结构装饰了该多孔层，这在该切割样品的侧视图中较好地识别(图3d)。该侧视图还识别出由离开二氧化硅层的氧引起的表面层收缩。显然，脱氧后的结构的厚度小于lum。这些孔的深度大约为几百纳米。该纤维结构由厚度大约为几十纳米的细丝构成。脱氧后的层展示了特别高的表面与体积比，为光捕集提供一个大的表面积。该表面在一个宽的可见区示出了大约8%的反射率(图4)。将电解时间延长至Ih没有改善防反射性能(约11%，图4)。因此，可以得出的结论是脱氧后的表面的初始结构在光捕获性能方面是最有效的。下一个实例示出了黑硅的形成，其中使用带有一个非常薄的二氧化硅层(IOnm)的硅晶片作为前体。通过对这种层进行脱氧而达到纳米粗糙度。附图5中示出了这些表面特征。该表面由尺寸小于IOOnm的纳米晶体构成。该样品有效地吸收可见光——在一个宽的波长区域内发现反射率大约为6%。因此，通过在熔融盐中对薄二氧化硅膜进行电化学脱氧获得通用且新型的硅表面结构，该结构在一个宽的可见区内有效地吸收光。这些获得的反射率为6%-11% (在入=650-700nm)的表面优于化学蚀刻纹理(20-25% )，并且与在HF电解质中产生的多孔硅(6-9% )以及传统的真空沉积的SiN或Ti02/MgF膜(约10% )较好地兼容[I]。然而，所提出的方法并不涉及侵蚀性或有毒的化学品以及昂贵的真空技术。该方案为更便宜的太阳能电池开辟了道路，因为这些程序相当简单、快速，并且具有良好的扩大规模的可能性。本发明在原理上解释了该构思，而更先进的表面功能特性可以通过改变众多的条件来实现CV规程、温度、电解质、衬底和氧化物前体的类型。其他刊物[1]P. Singh, S. N. Sharma, N. M. Ravindra, JOM 2010,62,15.[2] J. SzIufcik，G. Agostinelli，F. Duerinckx，E. Van Kerschaver，G. Beaucarne，inSolar Cells :Materials，Manufacture and Operation (Eds T. Markvart andL. Castauer)Elsevier Ltd. 2005,91.
[3] S. W. Boettcher, J. M. Spurgeon, M. C. Putnam，E. L Warren, D. B. Turner-Evans.M. D. Kelzenberg, J. R. Maiolo，H. A. Atwater, N. S. Lewis, Science2010，327，185.[4] E. J. Anglin，L. Cheng, W. R. Freeman, M. J. Sailor. Advanced DrugDeliveryReviews 2008，60，1266.[5] J. Salonen，A. M. Kaukonen，J. Hirvonen, V. P. Lehto. J. Pharm. Sci. 2008，97，632.[6] L Bagetto，D. Danylov, P. H. L Notten，Adv. Mater. 2011，23，1563.[7]U. Kasavaj jula，C. Wang, A. J. Appleby. J. Power Sources2007,163，1003.[8]M. Winter, J. 0. Besenhard, M. E. Spahr，P. Novak, Adv. Mater. 1998，10，725.[9] S. Ohara, J. Suzuki, K. Sekino，T. Takamura. J. Power Sources2004，36，303.[10]K. Q. Peng, J. J. Hu, Y. J. Yan，Y. Wu, H. Fang，Y. Xu, S. T. Lee，J. Zhu. Adv. Funct.Mater. 2006，16，387.[11]K. Peng Y. Wu, H. Fang，X. Zhong，Y. Xu, J. Zhu. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，2737.[12] A. Jane，R. Dronov, A. Hodges，N. H. Voelcker. Trends Biotechnol. 2009，27，230.[13]K. A. Kilian，T. Bocking, J. J. Gooding. Chem. Commun. 2009,630.[14]L. M. Bonanno, L A. DeLouise. Biosens. Bioelectron. 2007, 23,444.[15] L Lawrie, Y. Jiao, S. M. Weiss. IEEE Trans. Nanotechnol. 2010，9，596.[16]D. N. Pagonis，A. Petropolous, G. Kaltsas，A. G. Nassiopoulou，A. Tserepi.Phys. Stat. Sol. 2007，A 204，1474.[17] C. Pramanik, H. Saha, U. Gangopadhyay. J. Micromech. Microeng. 2006，16，1340.[18]S. Ozdemir, J. L. Gole. Curr. Opin. Solid State Mat Sci. 2007，11，92.[19]P. Granitzer, K. Rumpf，H. Kren. J. Nanomater. 2006，I.[20] P. Hoyer, M. Theuer，R. Beigang，E. B. Kley, AppI. Phys. Lett. 2008，93，091106.[21]A. Serpenguezel，A. Kurt, I. Inane, J. E. Cary, E. Mazur, J. Nanophoton. 2008，2,021770.[22]H. Mei，C. Wang, J. Yao, Y. C. Chang, J. P. Cheng, Y. Zhu, S. Z. Yin，C. Luo, Opt.Commun. 2011，284，1072.[23] R. Torres, V. Vervisch, M. Halbwax, T. Sarnet, P. Delaporte, M. Sentis，J. Ferreira，D. Barakel，S. Bastide，F. Torregrosa，H. Etienne，L Roux, J. Optoelectron.Adv. Mater. 2010，12,621.[24] J. E. Carey, J. Sickler, Laser Focus World 2009,45, 39.[25]M. Barberoglou，V. Zorba，A. Pogozidis, C. Fotakis，E. Stratakis，Langmuir2010，26，13007.[26]M. Otto，M. KrolI, T. Kasebier，S. M. Lee，M. Putkonen，R. Salzer, P. T. Miclea，R. B. Wehrspohn, Adv. Mater. 2010，22，5035.[27] H. V. Jansen，M. J. de Boer, K. Ma，M. Girones，S. Unnikrishnan，M.C.Louwerse，M.C.Elwenspoek，J.Micromechan.Microengineer. 2010，20，Art. No. 075027.[28]H. C. Yuan，V. E. Yost, M. R. Page，P. Stradins, D. L. Meier, H. M. Branz, AppI.Phys. Lett. 2009,95，123501.[29]H. M. Branz, V. E. Yost, S. Ward, K. M. Jones，B. To，P. Stradins, AppI. Phys.Lett. 2009,94,231121.[30] Y. D. Lim，S. H. Lee，W. J. Yo，J. Korean Phys. Soc. 2009，54，616.[31] C. L. Cheng, C. W. Liu, J. T. Jeng，B. T. Dai，Y. H. Lee，J. Electrochem.Soc. 2009，156，H356.[32] G. Z. Chen, D. J. Fray, T. W. Farthing, Nature2000，407，361.[33] T. Nohira, K. Yasuda，Y. Ito，Nat. Mater. 2003，2，397.[34] X. Jin, P. Gao, D. Wang, X. Hu，G. Z. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，733.[35]K. Yasuda, T. Nohira, K. Amezawa, Y. H. Ogata, Y. Ito, J. Electrochem.Soc. 2005，152，D69.[36] P. C. Pistorius, D. J. Fray, J. S. Afr. Inst. Min. Metal I. 2006，106，31.[37]W. Xiao, X. Jin, Y. Deng, D. Wang, X. Hu，G. Z. Chen, ChemPhysChem. 2006，7，1750.[38] S. -C. Lee，J. _M. Hur，C. _S. Seo，J. Ind. Eng. Chem. 2008，14，651.[39]K. Yasuda, T. Nohira, Y. Ito. J. Phys. Chem. Solids 2005，66，443.[40]E. Juzeliunas，A. Cox, D. J. Fray, Electrochem. Commun. 2010，12，1270. [41]J. K. Srivastava, M. Prasad，J. Electrochem. Soc. 1985，132,955.
权利要求
1.一种用于生产制绒的娃表面的方法，包括 提供一个具有二氧化娃表面层的娃衬底； 将一个电导体附接到该二氧化硅表面层以提供一个二氧化硅/电导体连接； 提供一个包括熔融盐电解质的电解池，所述二氧化硅/电导体连接形成一个电极的至少一部分； 向该电导体施加一个足以还原该二氧化硅表面层而不使来自该熔融盐电解质的阳离子沉积的电位。
2.根据权利要求I所述的方法，进一步包括通过用二氧化硅涂覆该硅衬底形成该二氧化娃表面层。
3.根据权利要求I所述的方法，进一步包括通过氧化该硅衬底形成该二氧化硅表面层。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该电导体在该熔融盐电解质中是稳定的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该电导体选自下组，该组由钥和钨组成。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该熔融盐电解质处于从500°C到1000°C的温度。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该熔融盐电解质包括钙、钡、锶或锂的卤化物或由其组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该熔融盐电解质是氯化钙。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中该熔融盐电解质的熔点低于100°C。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中通过确定电解池中的阳离子沉积开始的沉积电位并且确保所施加的电位不超过该淀积电位避免来自该熔融盐电解质的阳离子沉积。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括保持该施加电位直至该二氧化硅表面层生成一种具有球形结构的表面形貌，该球形结构包括多个单独的纳米球体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该表面形貌包括多个孔，每个孔的直径为至少50nmo
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中该电解池具有一个由惰性材料形成的阳极。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中该表面形貌的微结构比I微米更细。
15.根据权利要求11所述的方法，其中该表面形貌的微结构比IOOnm更细。
全文摘要
通过在熔融盐中对硅上的一个二氧化硅层进行电化学还原，对硅表面进行制绒以形成纳米-微米尺度的黑硅。该二氧化硅层可以是一个涂层，或者是一个由硅的氧化导致的层。
文档编号H01L31/0236GK102971858SQ201180030064
公开日2013年3月13日 申请日期2011年6月27日 优先权日2010年6月26日
发明者D·J·弗雷, E·朱泽刘那斯 申请人:D·J·弗雷, E·朱泽刘那斯