专利名称：用于电化学装置的扩散层以及制造此扩散层的方法
技术领域：
本发明涉及电化学系统或装置的领域，它包含如碳的导电材料制成的扩散层。本发明特别地涉及燃料电池及PEM(质子交换薄膜)式电解器、磷酸燃料电池(PAFC)、电池等等的领域。
背景技术：
PEMFC式(聚合物电解质薄膜燃料电池)电化学电池10概略地呈现于图I。此电池10包含具有薄膜12的薄膜电极组件(AME)，它形成包含聚合物的电解液，且设置于两个电极阳极14a及阴极14b间。阳极14a及阴极14b皆包含主动层16a、16b及扩散层18a及 18b。制造此薄膜电极组件特别地包含利用如涂布、转移、溅镀、网印等等沉积主动层16a、16b的步骤。它可能沉积主动层16a、16b于扩散层18a、18b上，其中以此方式制造的阳极14a及阴极14b接着装配于薄膜12的兩侧，或沉积主动层16a、16b于薄膜12的兩侧，其中扩散层18a、18b接着于后经装配于主动层16a、16b上。两个密封装置可设置于所述薄膜电极组件的兩侧。 薄膜12相对面的阳极14a及阴极14b的区域不必相同，但需小于或等于它们位于的薄膜12相对面的区域。在电池10中，当它使用于燃料电池时，薄膜电极组件使自气态的氢(H2)及氧(O2)形成水的反应产生的化学能可转换为电能，其中氢气及氧气分别作为燃料及此反应的氧化齐U。这些气体通过阳极单极板20a及阴极单极板20b分别散布于薄膜电极组件间的阳极14a(接收氢)及阴极14b(接收氧)。这些单极板20a、20b也用于收集通过转换化学能至电能的反应所产生的电能以及用于疏散此反应的热能。于呈现于图I的单极板20a、20b中，气体(氢及氧)通过形成于沿着平行于y轴方向延伸的这些板中的通道22a、22b散布(通路22a、22b的长平行于y轴)。或者，单极板20a、20b可具有渗透结构，以此方式散布气体不需通道。PEM式电化学装置50概略地呈现于图2中。举例而言，此电化学装置是燃料电池。此燃料电池50通过许多例如与前述图I所描述的相似的电化学电池10相似的电化学电池10a、IObUOc彼此相邻设置而形成。在此电化学装置中，称为双极板的两个相邻的单极板可通过相同的元件而形成，一个用于散布燃料(第一电池的阳极的单极板18a)，另一个用于散布氧化剂(相邻于所述第一电池的第二电池的阴极单极板18b)。因此，呈现于图2中的燃料电池50，电池10a、10b、IOc的薄膜电极组件通过双极板52a、52b而彼此分离。燃料电池50的每个末端包含单极板54a、54b。每个双极板52a、52b可具有通路，其中载热流体于其中流动以冷却燃料电池50的电化学电池10a、10b、10c。呈现于图2中的电化学装置50也可为PEM式电解器，其中此电解器包含类似于PEM燃料电池的结构。然而，因为是转换电能为化学能，自水形成气态的氢及氧，此电解器的操作为燃料电池的反向操作。于燃料电池50的电化学电池IOa-IOc中，每个流体分布线路(燃料、氧化剂及如可适用，载热流体)具有这些流体的进口及出口。而且为避免流体互相混合，以及流体自其中的一电池的内部漏出于燃料电池的外部，确保密封燃料电池50是很重要的。因此，密封是设计燃料电池时应考 虑的重点。此密封是通过位于单极或双极板以及薄膜电极组件间的密封装置而提供于阳极及阴极侧。这些密封装置的形状及功能是根据电化学电池的架构而决定，更具体而言是根据燃料电池的架构而决定。因此，于电化学电池中，因為介于阳极以及阴极区间间的密封是通过薄膜电极组件的聚合物薄膜而提供，密封装置仅用于预防燃料及氧化剂漏出于燃料电池外部。于PEM式燃料电池中，流体通常通过横越整个电池的堆叠的通路传输至每个电化学电池，从而穿越每个双极板。密封装置的功能是预防流体自燃料电池内部漏出于外部，以及预防流体的混合。于PEM式燃料电池或电解器中，每个扩散层由扩散载体以及微孔层组成。PEM式燃料电池中的扩散层扮演许多角色，且它们的特性需经选择，以达成许多准则间的妥协。首先，扩散层必须为良好的导电体，且必须具有充足地微孔，使空气中的活性气体(H2及O2)穿越且使产生的水排出。为了有效地散热以及不增加电池的操作温度，于相反的例子中可能损坏燃料电池的薄膜，因此它们也必须为良好的热导体。最后，由于燃料电池的单极板及双极板的齿/通道架构，它们必须具有足够地硬度，以作为用于薄膜电极组件的机械强化材料。燃料电池中水分的管理是薄膜电极组件的关键点，且因此燃料电池具有良好的运作以及最佳的可靠度。大多数通过扩散层完成的水份管理是复杂的，于每个薄膜电极组件中-水分必须以气态传递至阳极以及阴极主动层为止，以及至薄膜为止；-至少一部分产生于阴极的水必须回传至阳极侧。于质子由阳极至阴极传导的影响下，此流体必须至少部分地补偿水分的移转。-为了不阻挡气体进入主动层的通路，阳极以及阴极侧上至双极板为止，必须排出任何多余的可能导致电池的不良运作的水分。在薄膜电极组件中，依据操作条件、薄膜电极组件的元件，尤其是扩散层以及双极板的架构，因此存在水流的复杂平衡。此外，于燃料电池的操作条件下，扩散层必须是稳定的(化学地以及物理地)。影响材料的稳定性的准则为温度，其可能达到约120度、相对湿度(HR)，其可能为100%、pH，其可能大约等于I、气体(H2及O2，其压力可能达到约4巴(bar))的活性、电位差，介于阳极以及阴极间的电位差可为I. 2伏特(V)。这些限制也可发现于PEM式电解器中，在此例中，介于阳极以及阴极间的电位差可介于I. 2伏特及2. 5伏特间。扩散层的扩散载体通常为织物(编织扩散载体)的形式，或纸或毡(非编织扩散载体)，其由碳纤维制成，通过干或湿方法制造。
碳纸取自介于约3毫米(mm)及70毫米间的长度的经破坏的碳纤维的悬浮物，且分散于具有聚合物黏合剂的溶剂中。接着过滤所述悬浮物，或蒸发所述溶剂，以取得通过热处理以碳化聚合物黏合剂的自支撑(self-supporting)材料。浸溃、铸型及热处理的其它步骤如文件EP 0286945B1以及US 6489051B1中所描述。由于使用所述制造方法，这些纸仅可能为纸片的形式，其使这些扩散载体不容易转传输。此外，大量的制造步骤以及材料的碳化或石墨化大大地增加了碳纸扩散层的成本。碳纸相较于织物较坚硬且具有更均勻的结构。然而，碳纸相较于织物较易碎且较难处理。就织物而言，碳纸具有各向异性，应记得纸中的碳纤维是以随机方式排列。此外，因为纤维是随机地分布，扩散载体的结构不被控制，从而此方法制造的扩散载体的特性缺乏重制性。碳毡是通过碳化由交联聚合物纤维而制成的聚合物毡前驱体而取得。也执行连续 的碳化或石墨化热处理。制造毡相较于碳纸及织物较为便宜，且具有更各向同性的结构。然而，它仍然昂贵。此外，碳纤维的缠结是随机地通过经加压的流体喷射完成，导致此方法制造的扩散载体的特性缺乏重制性。文件FR 2788168指出，通过针刺而互相贴合的碳丝的单向网的使用，制造电化学催化剂的扩散层。
发明内容
本发明的一目的在于提供一种制造电化学装置，如燃料电池或PEM式电解器的扩散层的新方法，它利用许多碳丝的单向网、或丝带、或纤维束、或经纱，不具已知技术的扩散层的缺点，且改进包含此扩散层的电化学装置的性能(增加导电性、减少接触电阻)。为达到此目的，本发明提供一种制造电化学装置的扩散层的方法，它至少包含下列步骤-叠加碳丝的多个单向网，其中每个所述单向网的所述碳丝是相邻设置，且大致上互相平行排列，-针刺各个所述单向网，破坏部分的所述碳丝，使所述碳丝经破坏的部分缠结各个所述单向网的其它所述碳丝，-切割所述多个单向网的至少一部分，其中所述碳丝形成所述扩散层的至少一个导电外表面，以及在针刺的步骤中，完成以及/或具有对于所述多个单向网(102，102a，102b，102c)的冲击密度大约介于100至300冲击/平方公分(impacts/cm2)间，完全穿过所述多个单向网，及/或穿过所述多个单向网的两个主要相对面。在完成针刺的此方法的过程中，控制它的设置能够改进使用此方法制造的扩散层的电化学装置的表现。至少一个第一所述单向网的碳丝的排列相对于至少一个第二所述单向网的碳丝的排列可形成非零角度。叠加各个所述单向网之前，可以能够加强所述碳丝的物理特性的材料涂布所述碳丝，且接着互相贴合，形成各个不同的所述单向网，其中于碳丝互相贴合后消除所述强化材料。所述方法还可包含处理碳丝，以给定各个所述碳丝疏水性或亲水性的步骤。每个所述单向网的厚度可大约介于10微米(μ m)及200微米(μ m)及/或具有每单位面积大约介于40克/平方米(g/m2)及60克/平方米(g/m2)间的质量。每个碳丝可具有介于6微米(μ m)及8微米(μ m)间的直径及/或每个碳丝可具有大约介于0.8欧姆公分(Q.cm)及1.8欧姆公分(Ω . cm)间的电阻值。至少一个第一所述单向网的碳丝的排列相对于至少一个第二所述碳丝的单向网的碳丝的排列可形成非零角度或大约介于10度及95度间的角度，或大约介于40度及50度间。所述扩散层可包含堆叠的碳丝的单向网为数量大于或等于两以及小于或等于五。
所述扩散层可包含碳丝的第一及第二单向网，使所述第一单向网的所述碳丝的排列相对于所述第二单向网的碳丝的排列形成大约介于O度及20度间的角度，且还可包含设置于所述碳丝的第一及第二单向网间的碳丝的第三单向网，使各所述第一及第二单向网的所述碳丝的排列相对于所述第三单向网的所述碳丝的排列形成大约介于70度及110度间的角度。所述扩散层还可包含碳丝的第四单向网，设置于碳丝的第一及第二单向网间，使所述第四单向网的所述碳丝的排列相对于各所述第一及第二单向网的所述碳丝的排列形成大约介于70度及110度间的角度。于一不同态样中，所述扩散层包含碳丝的四个单向网，其中叠加这些网使每个所述四个单向网的碳丝的排列相对于相邻于所述单向网的所述单向网的所述碳丝的排列形成大约介于25度及65度间的角度。本发明也涉及一种制造具有质子交换薄膜的电化学电池的方法，它包含至少实施如上述的一种用以制造扩散层的方法。扩散层的至少一个单向网的碳丝的排列可大约垂直于与扩散层相对设置的单极板的至少一个通路的长的方向。本发明也涉及一种制造具有质子交换薄膜的燃料电池的方法，它包含至少实施如上述的一种用以制造扩散层的方法。本发明也涉及一种制造具有质子交换薄膜的电解器的方法，它包含至少实施如上述的一种用以制造扩散层的方法。已描述包含大约互相平行的经贴合碳丝(举例而言为互相贴合)的单向网的至少一部分的电化学装置的扩散层，形成扩散层的至少一个导电外表面。与包含由碳纸或碳毡制成的扩散载体的使用长度介于约3毫米以及70毫米的不连续的碳纤维，且随机地散布的扩散层不同，此扩散层由彼此互相排列为平行的碳丝的至少一个单向层制成。制造此扩散层较为便宜，应记得相较于碳纸或碳毡，由于制造这样的网所必须的步骤较少，相较于碳纸或碳毡，碳丝的单向网的制造成本较低。此外，与碳纸或碳毡不同，此扩散层的制造中不需不断的执行热处理，应记得碳丝的使用不需任何碳化或石墨化处理，使它们的制造成本能够略微降低。相较于碳纸，碳丝的单向网也较为容易处理及转移，举例而言于滚动的形式，它是制造所述扩散层的优点。此外，与碳纸及碳毡不同，扩散层中碳丝的规则散布及排列，使扩散层的结构能够获得良好的重制性，于是扩散层的特性也能够获得良好的重制性。所述扩散层也符合所有PEM式燃料电池及电解器的要求准则良好的多孔性，以允许试剂穿越以及排出；薄，使扩散层的电阻能够减少；对燃料电池中相对湿度的变化的良好的扩散层的适应性。相较于已知技术的扩散层，由于碳丝的排列的规则性，此扩散层的结构较容易控制，特别是厚度及多孔性。碳丝的单向网的厚度可介于约10微米及200微米，及/或具有每单位面积介于40克/平方米及60克/平方米的质量。此厚度给予所述扩散层低电阻。所述扩散层的厚度可优选为尽可能的薄。
每个碳丝的直径可介于约6微米以及8微米间及/或每个碳丝可具有介于约O. 8欧姆公分以及I. 8欧姆公分间的电阻值。为取得所述碳丝，举例而言，它可能使用包含介于约1，000及320，000碳丝间的碳丝，且最好是介于约12，000及48，000碳丝。藉由使用取自包含大量碳丝的线的碳丝，更加地降低制造所述扩散层的成本，应记得相较于具有少量碳丝的线，制造所述线较为便宜。扩散层可包含多个堆叠的碳丝的单向网，其中每个单向网的碳丝可互相排列为大约平行，使至少一个第一所述单向网的碳丝的排列相较于至少一个第二碳丝的单向网的碳丝的排列形成非零度角度、或介于约10度及95度间、或方便地介于约40度及50度间。当使用所述扩散层于燃料电池，此彼此互相排列的单向网确保形成用于使气体穿越的具有良好多孔性以及使水分抽离的扩散层，当使用所述扩散层于电解器，此彼此互相排列的单向网确保水分穿越以及气体抽离。扩散层可包含碳丝的经堆叠的单向网的数量大于或等于两个以及小于或等于五个。扩散层可包含碳丝的第一及第二单向网，使第一单向网的碳丝的排列相较于第二单向网的碳丝的排列形成约O度及20度间的角度，且也可包含设置于碳丝的第一及第二单向网间的碳丝的第三单向网，使各第一及第二单向网的碳丝的排列相较于第三单向网的碳丝的排列形成约70度及110度间的角度。扩散层也可包含设置于碳丝的第一及第二单向网间的碳丝的第四单向网，使第四单向网的碳丝的排列相较于第一及第二单向网的碳丝的排列形成70度及110度间的角度。于一不同态样中，扩散层可包含碳丝的第四单向网，其中堆叠所述网，使每个所述第四单向网的碳丝的排列相较于相邻的所述单向网的单向网的碳丝的排列形成介于约25度及65度间的角度。部份的碳丝可经破坏，使经破坏的部份所述碳丝与单向网的其它碳丝缠结，因此导致单向网物理地结合。此配置可为碳丝的单向网中完成的针刺操作的结果，操作显着地使经碳丝的堆叠的单向网能够物理性地结合，为了使他们更容易处理，不破坏通过堆叠单向网而形成的结构，因此不需调整不同网的碳丝的排列间的角度。扩散层可具有疏水性的表面能量，举例而言当试图使用此扩散层于燃料电池中，或具有亲水性，举例而言当试图使用此扩散层于电解器中。此疏水性可通过以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)处理单向网或碳丝的网取得。此亲水性可通过以环氧树脂(epoxy resin)处理单向网或碳丝的网取得。扩散层可包含两个导电主要面。具有质子交换薄膜的电化学电池包含至少一个上述的扩散层亦已描述。扩散层的碳丝的至少一个单向网的碳丝的排列可大约垂直于与扩散层相对设置的单极板的至少一个通路的长的方向。包含至少一个上述的扩散层的具有质子交换薄膜的燃料电池亦已描述。
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包含至少一个上述的电化学电池的具有质子交换薄膜的燃料电池亦已描述。包含至少一个上述的扩散层的具有质子交换薄膜的电解器亦已描述。包含至少一个上述的电化学电池的具有质子交换薄膜的电解器亦已描述。经贴合的碳丝的单向网的至少一部分的使用，例如彼此互相贴合，经排列为彼此大约平行，形成电化学装置的扩散层，其中也提及碳丝的单向网的所述部份形成扩散层的至少一个导电外表面。电化学装置的扩散层的制造方法也经描述，它包含下列步骤-设置碳丝彼此相邻且大约彼此平行排列，-碳丝的贴合，例如一个接一个设置碳丝，形成碳丝的单向网，-单向网的至少一部份的切割，其中，碳丝形成扩散层的至少一个导电外表面。此方法还包含，于贴合及切割步骤间，叠加多个碳丝的单向网的步骤，其中每个单向网的碳丝经彼此排列为大约平行，使至少一个第一所述单向网的碳丝的排列相对于至少一个第二碳丝的单向网的碳丝的排列形成非零度角度或介于约10度及95度间或介于40度及50度间的角度，其中所述切割步骤可包含所述多个单向网的至少一部份的切割。不同的经堆叠的单向网的所有碳丝，用以形成扩散层，因此可通过执行单独切割步骤切割。此单独的切割步骤因此使扩散层的制造成本能够被减少。所述方法也可包含，于贴合及切割步骤间，且当方法包含叠加碳丝的至少三单向网的步骤时，执行碳丝的单向网的针刺，破坏部分的碳丝使经破坏的所述碳丝部份与单向网的其它碳丝缠结，导致单向网物理性地结合。不同地,于经加压的水喷射下,此物理的结合可通过穿越碳丝的单向网取得，破坏部分碳丝，使所述碳丝经破坏的部份与单向网的其它碳丝缠结。于碳丝的彼此相邻的设置步骤执行前，以能够强化碳丝的物理特性的材料涂布于碳丝，举例而言为树脂及/或硬化剂，且所述方法还可包含，于贴合步骤后，所述材料的消除步骤。实际上，碳丝可能易碎，例如由聚丙烯腈(PAN)制成的前躯体取得的碳丝。为能够于制造碳丝的单向网时更容易处理它们，碳丝因此可进行上浆处理，其包含以强化碳丝的物理特性的材料涂布于它们，例如环氧树脂。此材料可于碳丝彼此贴合后消除，以及例如于切割碳丝的单向网或网前。所述方法也可包含，于贴合步骤后，给定碳丝疏水性或亲水性的处理碳丝的步骤。此疏水性可通过以聚四氟乙烯处理碳丝取得，例如藉由将它们浸入此材料的溶液中。亲水性可藉由以环氧树脂处理碳丝取得。
本发明将于阅读例示性实施例的说明后而更加了解，这些说明仅仅是为了描述特定的本实施例，而不是限定本发明，参考后附说明，其中图I为呈现PEM式燃料电池或电解器的电化学装置的电化学电池的图，图2为呈现PEM式燃料电池或电解器的电化学装置的图，图3A及3B为呈现根据一特定实施例的扩散层的碳丝的单向网的部份的俯视图及剖面图，图4为呈现根据一特定实施例使用于的扩散层中的包含碳丝的线的剖面图，
图5为呈现根据一特定实施例使用于制造扩散层中碳丝的单向网的俯视图，图6呈现根据一特定实施例的扩散层，图7A及7B呈现根据一特定实施例形成扩散层的碳丝的多轴网，图8呈现包含产生自碳丝的网的扩散层的电化学电池，以及包含由碳毡制成的扩散层的已知技术的电化学电池的极化曲线，图9A及9B呈现包含由针刺碳丝的单向网制造的扩散层的电化学电池的极化曲线。下述的不同附图的相同、相似或均等部份具有相同标号，以简化附图间的转移。为增加附图的可读性，附图中的不同部分不需呈现于一致的尺度。需暸解不同的可能性(变体及实施例)不互斥，且可互相组合。
具体实施例方式首先请参考图3A及3B，它们呈现根据一特定实施例的碳丝104的部分单向网102形成的部分扩散层。网102由大约一个接一个设置的多个连续碳丝104形成，且全部排列于与X轴平行的方向。于图3A及3B中，仅呈现部分的单向网102。单向网102具有大约介于10微米及200微米间的厚度(沿着z轴的尺寸，它为相较于其它尺寸中最小的尺寸，亦即所述网的长度及宽度)，其中此厚度随着碳丝104的直径以及一个接一个叠加于单向网102中的碳丝104的最大数量而定。此网102因此包含随着所需的克重(grammage)及网102的宽度而定的碳丝104的数量。为使网102的电阻尽可能的低，以及使产生自单向网102的扩散层尽可能的薄，单向网102的厚度可选择为尽可能的小。举例而言，单向网102的表面密度介于40克/平方米以及60克/平方米间。举例而言，单向网102的碳丝104是由聚丙烯腈(PAN)制成。最初，可将碳丝104群聚为线的形式。此线105以剖面图呈现于图4中。线105由平行于线的长度的方向延伸的多个碳丝104组成(图4的实施例中为延着X轴)，且嵌入于由树脂制成的护套106中。每个线105可包含介于约1，000及320，000间的碳丝104。为制造网102，由于它们的低成本，可选择具有最大可能数量的碳丝106的线105。线105将优选地选择包含介于约3，000及24，000间的碳丝104。用于形成单向网102的碳丝104，举例而言，具有介于6微米及8微米间的直径以及介于O. 8欧姆公分以及I. 8欧姆公分间的电阻值。于制造网102的过程中，碳丝104彼此互相贴合，例如藉由自热熔性材料制成的线108横向于碳丝104的方向，设置于碳丝104上(图5)。碳丝104还可能透过框架贴合，举例而言由例如金属的导电材料制成的框架，也可形成扩散层的轮廓。如图6所呈现，部分单向网102经切割且作为扩散载体，接着可贴合至微孔层110，以形成扩散层112。然而，它可能不使用微孔层110，在此实施例中，扩散层112仅以碳丝104形成。使用相似于扩散层112的扩散层制造基本电化学电池，类似于前述关于图I的电化学电池10的结构，其中接着组装这些电池，以形成具有类似于前述关于图2的电化学电池50的结构2的例如PEM燃料电池或PEM电解器的电化学装置。扩散层由堆叠许多形成碳丝的多轴网的碳丝的单向网形成。此多轴网114呈现于图7A及7B。呈现于图7A及7B的多轴网114通过叠加及组装例如相似于前述单向网102的三个单向网102a、102b以及102c形成。设置第一网102a，使此网102的碳丝排列于第一方向(于图7A及7B的实施例中，平行于X轴)。叠加第二单向网102b于第一单向网102a上， 使此第二网102b的碳丝排列于第二方向，最佳地垂直于第一方向(于图7A及7B的实施例中，平行于y轴)。最后，叠加第三单向网102c于第二网102b上，使此第三网102c的碳丝排列于垂直第二方向且与第一方向平行的第三方向。接着完成扩散层，通过切割多轴网114的需要区域以形成扩散层。为使扩散层的全部区域由叠加不同单向网而形成，形成多轴网114的每个单向网102a、102b及102c的切割区域约等于扩散层的区域。或者，多轴网114的切割部分可贴合至微孔层，举例而言由碳及/或一个或多个其它材料，例如疏水性材料制成。前述多轴网仅为一种可能的例示性实施例。一般而言，扩散层可包含一个或多个经叠加的碳丝的单向网。优选地，多轴网可包含介于一个及五个间的单向网。优选地，以此方法取得的扩散层的总厚度介于约10微米及800微米间。此外，所述网的排列可与前述实施例不同。接着将开始描述制造前述扩散层的执行步骤。通过以大略一致的方法由散布、并排碳丝104，独立地制造每个单向网102。接着网或每个网的碳丝彼此贴合，例如由以热熔性材料制成的线横向地设置于网的碳丝上，如前述关于图5的描述。不同地，可使用如金属制的框架贴合碳丝。当试图通过碳丝的多轴网形成扩散载体，接着单向网彼此叠加，如图7A及7B的实施例所示，且一个单向网与下一个单向网的碳丝的排列可不同。当依序堆迭单向网彼此叠加时，它们可能受限于针刺操作，包含于破坏垂直于所有不同单向网的碳丝的排列的方向，亦即与多轴网的厚度平行的方向(于图5与图7A、7B的实施例中，与z轴平行)的部分的丝中，藉由使用例如贴合至以固定区间横越多轴网的塔板的针，相对于针移动网，通过碳丝的单向网产生冲击。为了在不修改迭叠加、或铺设不同单向网而形成的结构下固定所述网或铺设不同单向网而形成的结构下处理所述网，此针刺操作使所述网彼此迭叠加并物理性地固定。为达到此目的，所述针以介于100打击/平方厘米(blows/cm2)及140打击/平方厘米，或介于100及300冲击/平方公分的打击密度，或冲击密度，埋入碳丝的网中约10毫米及16毫米间的深度，或完全穿过所述多轴网。举例而言，针织编带机，或机器为ASSELIN式，且针为15x18x323. 5BL RB 30A06/15式的SINGER针安装于低于碳丝的网约15毫米或20毫米的区块上的15x18x323. 5BL RB 30A06/15式的SINGER针。经使用的所述针可具有介于约0.5毫米及3毫米间的侧面维度(垂直于单向网的厚度的维度)。此外，针可需要足够高，以完全穿过所述单向网。于一不同态样中，针刺操作可液压地完成，于此情形下针被空气或水喷射(jets)取代。由PAN系前驱体取得的些碳丝尤其地易碎。为了改进它的物理特性，且在制造单向网的期间内藉由此方式更容易地处理它们而无破损的风险，可因此对碳丝进行上浆处理。此上浆是在单向网形成前完成于碳丝中，它包含以如环氧系树脂的树脂涂布于碳丝。此树脂于后可通过热处理(退浆)而消除。此热处理包含，举例而言，执行下列步骤(碳丝一开始位于室温)-增加温度约16分，直到约100度，-维持温度于约100度大约20分，
-增加温度约30分，直到约268度，-维持温度于约268度大约30分，-增加温度约12分，直到约340度，-维持温度于约340度大约40分，-增加温度约40分，直到约425度，-维持温度于约425度大约20分，-回到室温于此热退浆处理后，树脂转变为完全地碳系材料。此退浆步骤也可确保扩散层具有亲水性，且因此可于低相对湿度的环境下操作，举例而言于介于约0%即50%间。当开始使用碳丝线来制造单向网时，线护套的材料也可于此退浆步骤期间消除。此退浆也可通过其它形式的处理完成，例如化学处理，或紫外线(UV)处理。其它扩散载体的处理，使碳丝的表面能量可调整，也可依据所设想的应用而执行，以给予这些丝疏水性或亲水性。于这些处理后，扩散层于需要时，在加入其它元件以制造电化学装置前，可连结于微孔层。举例而言，碳纤维网可通过描述于文件WO 98/44183中的方法而制造，它描述用以制造复合材料的碳纤维网的制造，。许多用于形成PEM燃料电池的扩散层的碳丝的多轴网的例示性实施例描述于下。实施例I :由聚丙烯腈(PAN)制成的具有高电阻的碳丝，且产生自12K式线(每条线12，000丝)。举例而言，所使用的碳丝具有下列物理特性牵引阻力4,900兆帕；牵引模块230千兆帕；伸长率2.1%;长度的单位质量800特克斯(克/千米)；密度1.8克/立方厘米。这些碳丝通过以环氧树脂上浆处理而完成。
接着由这些碳丝制造单向网。在此实施例中取得的单向网具有约50克/平方厘米的表面质量。接着通过横向设置于网的碳丝的热熔性材料制成的线贴合每个网的碳丝，相似于图5呈现的线108。如上述所取得的三个单向网接着堆叠在一起。这三个单向网如关于前述图7A及7B的实施例相对彼此排列。因此排列第二网垂直于第一网，且排列第三网平行于第一网。以第一网的碳丝的排列作为参考，取得具有根据下列配置0度/90度/0度排列的碳丝的多轴网，。形成于不同网的碳丝间的角度值也可与上述不同。接着以包含每米的宽度约4000针的托架执行针刺操作，其中每个针的长度约20毫米且具有三角形末端以及约O. 15毫米长。于针刺操作期间，调整托架，使针以约138打击/平方公分的速率侵入多轴网约12毫米的深度。针织编带机，例如为ASSELIN式，且例如15x18x323. 5BL RB 30A06/15式的SINGER针安装于低于碳丝的网约15毫米或20毫米的区块上。接着通过热处理消除上浆以及多轴网的热熔性线，如前述的其一实施例。实施例2 单向网首先以相似于前述第一实施例的方式，使用相似的碳丝制造。接着将四个单向网堆叠于一起。第二网设置于第一网上，使它的碳丝的排列相对于第一网的碳丝的排列形成约45度的角度。第三网设置于第二网上，使它的碳丝的排列·相较于第二网的碳丝的排列形成约45度的角度，且相较于第一网的碳丝的排列形成约90度。最后，第四网设置于第三网上，使它的碳丝的排列相较于第三网的碳丝的排列形成约45度，且相较于第一网的碳丝的排列形成约135度。此堆叠形成具有利用第一网的碳丝的排列作为参考，以O度/45度/90度/135度的配置排列的碳丝的多轴网。针刺以及退浆接着以相似于上述第一例示性实施例的方式完成。实施例3:单向网首先以相似于前述第一实施例的方式，使用相似的碳丝制造。接着将四个单向网堆叠于一起。第二网设置于第一网上，使它的碳丝的排列相对于第一网的碳丝的排列形成约90度的角度。第三网设置于第二网上，使它的碳丝的排列相较于第一网的碳丝的排列形成约90度的角度(其中第二网的碳丝平行于第三网的碳丝)。最后，第四网设置于第三网上，使它的碳丝的排列相较于第一网的碳丝的排列形成约O度。利用第一网的碳丝的排列作为参考，以O度/90度/90度/0度的配置，此堆叠形成具有经排列的碳丝的多轴网。针刺以及退浆接着以相似于上述第一例示性实施例的方式完成。于上述实施例的不同态样中，可不通过热熔性材料制成的线，而是通过经横向于碳丝的方向沉积的环氧树脂贴合碳丝。在此例中，上浆于此贴合之前消除。碳丝的单向网接着根据所需的配置叠加。于另一态样中，可通过如金属的导电材料制的框架，或透过固定碳丝的端点的夹具贴合碳丝。举例而言，可于产线中使用固定系统以能够取得较大区域。在此例中，可通过横向于丝的方向夹住丝的金属件延展以及固定碳丝。
举例而言，现在描述使用于PEM燃料电池中的电化学电池的一例示性实施例。首先根据前述第二实施例，通过切割碳丝的部份多轴网制造第一扩散层，约为方形，且面积约为25平方厘米。设置第一扩散层于电池的阴极侧。设置此扩散层于电池中，使碳丝的第一网的部分相邻于阴极单极板的通道，且使方向0° (碳丝的第一网的部份的碳丝的排列)垂直于通道的长度，其中此长度代表通道的主要方向。接着根据前述第三实施例，通过切割碳丝的多轴网的部份制造第二扩散层，约为方形，且面积约为25平方厘米。设置第二扩散层于电池的阳极侧。设置此扩散层于电池中，使碳丝的第一或第四网的部分相邻于阳极单极板的通道，且使方向0° (碳丝的第一或第四网的部份的碳丝的排列)垂直于通道的长度。
扩散层相对于电化学电池的单极板具有导电表面。此电化学电池的特性以低相对湿度(约30% )，以及于约80度的温度时具有氢/空气共同电流，于约I. 5巴(bar)的压力，且化学剂量为SH2=15以及SQ2=7，其中电池以约等于I兆帕的压力固定而获得。通过测定电池对应于电压值的极化曲线检测这些特性，电压值取得于作为电流传输功能的电池端点。电化学电池的极化曲线202呈现于图8，且与除了产生自碳毡的扩散层外的相似结构的电化学电池的经测定的极化曲线204比较。于图8可见，取得自包含碳丝的网产生的扩散层的电池的电压高于取得自包含由碳毡制造的扩散层的电池的电压，约O至约O. 85安培/平方厘米(A/cm2)的电流范围。包含堆叠具有制造自碳丝的单向网的扩散层的电化学电池的燃料电池，或更广泛地为包含至少一个此种扩散层的电化学装置，因此于同等电流下的它的端点产生的电压比碳毡制的扩散层高。除了将单向网固定在一起的功能外，针刺操作可使包含受限于针刺操作的自碳丝的单向网形成的扩散层的电化学电池的特性，相较于包含不受限于针刺操作但同样为自碳丝的单向网形成的扩散层的电化学电池较为改良。举例而言，此特性的改良相较于其它电化学电池(气体分布器、主动层、微孔沉积物)的元件为增加电化学电池的导电性及/或减少接触电阻的形式。为更加改良这些特性，针刺操作可完全穿过碳丝的单向网。于单针刺操作(其中单向网在此例中设置于针的两个托架间)或通过连续地针刺相对主要面期间，针刺操作也可穿过单向网的两个相对主要面(参考图7A中的116及118)。针刺也可以对于单向网介于约100及300冲击/平方厘米的冲击密度操作。此冲击密度可通过选择适合的针密度及/或通过控制针穿过单向网的频率而控制。此针刺也可改良电化学电池内的气体转移。针刺操作可以完全穿过形成扩散层的单向网操作。于另一态样中，针刺可通过为了使单向网堆包含形成扩散层的所有单向网，于包含单向网数量小于形成扩散层的所有单向网数量的单向网堆重复针刺而完成。图9A及9B说明藉由完成针刺操作的方法的电化学电池的特性的改良。图9A所呈现的曲线206为包含以第一网的碳丝的排列为参考，采用0° /90° /90° /0°的配置的四个单向网的电化学电池的极化曲线(横坐标电化学电池终端的电压,伏特(volts);纵座标横越电化学电池的电流密度，安培/平方厘米(A/cm2))，所述网未经针刺，或以不同于上述方式针刺，而可使电化学电池的特性被改良，换言之，即不渗透穿过单向网的全部宽度，以及具有小于100冲击/平方厘米的表面冲击密度。每个使用的网具有约50克/平方米(g/m2)的克重且以具有12，000碳丝的线形成。曲线208及210为取得自指定的电化学电池的最小及最大极化曲线，其中碳丝的单向网以介于约100及300冲击/平方公分的表面冲击密度，在此例中为约138冲击/平方厘米，完全穿过单向网针刺。电化学电池的特性可藉由单向网的两侧皆被针刺而更加改良(如图9B中的曲线212所示)。
仅管上述描述的产生自至少一个碳丝的单向网的扩散层，主要用于PEM式燃料电池或电解器，这些扩散层适用于每个使用至少一个由导电材料制成的扩散层的电化学装置，如磷酸燃料电池或电池。
权利要求
1.一种制造电化学装置(10，50)的扩散层(112)的方法，其特征在于，至少包含下列步骤 -叠加多个碳丝(104)的多个单向网(102，102a，102b，102c)，其中每个所述单向网(102,102a, 102b, 102c)的所述碳丝(104)是彼此相邻设置，且大致上互相平行排列， -所述单向网(102，102a，102b，102c)的针刺，破坏部分的所述碳丝，使所述碳丝(104)经破坏的所述部分缠结其它各个所述单向网(102，102a，102b，102c)的所述碳丝(104)， -所述多个单向网(102，102a，102b，102c)的至少一部分的切割，其中所述碳丝(104)形成所述扩散层(112)的至少一个导电外表面， 以及针刺的步骤完成以及/或具有对于所述多个单向网(102，102a，102b，102c)的冲击密度大约介于100至300冲击/平方公分(impacts/cm2)间，完全穿过所述多个单向网(102，102a, 102b, 102c)，及/或穿过所述多个单向网(102，102a, 102b, 102c)的两个主要相对面(116，118)。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，至少一个第一(102a)所述单向网的所述碳丝(104)的排列相对于至少一个第二(102b)所述单向网的所述碳丝(104)的排列形成非零角度。
3.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，叠加各个所述单向网(102，102a, 102b, 102c)之前，以能加强所述碳丝(104)的物理特性的材料涂布于所述碳丝(104)，且接着互相贴合，形成不同的所述单向网(102，102a, 102b, 102c)，其中于所述碳丝(104)互相贴合后消除所述强化材料。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，还包含处理所述碳丝(104)，以给定各个所述碳丝(104)疏水性或亲水性的步骤。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，每个所述单向网(102，102a，102b，102c)的厚度大约介于10微米(μ m)及200微米(μ m)及/或具有大约介于40克/平方米(g/m2)及60克/平方米(g/m2)间的表面质量。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，每个所述碳丝(104)具有大约介于6微米(μ m)及8微米(μ m)间的直径及/或具有大约介于O. 8欧姆厘米(Ω . cm)及I.8欧姆厘米(Ω . cm)间的电阻。
7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一个第一(102a)所述单向网的所述碳丝(104)的排列相对于至少一个第二(102b)所述碳丝的单向网的所述碳丝(104)的排列形成非零角度或大约介于10度及95度间，或大约介于40度及50度间的角度。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩散层(112)包含堆叠的碳丝(104)的单向网(102a，102b, 102c)数量为大于或等于两以及小于或等于五。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述扩散层(112)包含碳丝的第一(102a)及第二(102c)单向网，使所述第一单向网(102a)的所述碳丝(104)的所述排列相对于所述第二单向网(102c)的所述碳丝(104)的所述排列形成大约介于O度及20度间的角度，且还包含设置于碳丝(104)的所述第一(102a)及第二(102c)单向网间的碳丝的第三单向网(102b)，使各所述第一(102a)及第二(102c)单向网的所述碳丝(104)的所述排列相对于所述第三单向网(102b)的所述碳丝(104)的所述排列形成大约介于70度及110度间的角度。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述扩散层(112)还包含设置于所述碳丝(104)的第一(102a)及第二(102c)单向网间的碳丝(104)的第四单向网，使所述第四单向网的所述碳丝(104)的所述排列相对于各所述第一(102a)及第二(102c)单向网的所述碳丝(104)的所述排列形成大约介于70度及110度间的角度。
11.如权利要求I至8中的任一项所述的方法，其特征在于，所述扩散层(112)包含四个碳丝(104)的单向网，其中叠加所述网使各所述四个单向网中的所述碳丝(104)的所述排列相对于相邻于所述单向网的所述单向网的所述碳丝(104)的排列形成大约介于25度及65度间的角度。
12.—种制造具有质子交换薄膜的电化学电池(10，10a，10b，IOc)的方法，其特征在于，包含至少实施根据上述权利要求的其一的扩散层(112)的制造方法。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述扩散层(112)的至少一个所述单向网(102，102a, 102b, 102c)的所述碳丝(104)的所述排列大约垂直于与所述扩散层(112)相对设置的单极板的至少一个通路的长的方向。
14.一种制造具有质子交换薄膜的燃料电池(50)的方法，其特征在于，它包含至少实施根据权利要求12或13的电化学电池(10，10a, 10b, IOc)的制造方法。
15.一种制造具有质子交换薄膜的电解器(50)的方法，其特征在于，它包含至少实施根据权利要求12或13的电化学电池(10，10a, 10b, IOc)的制造方法。
全文摘要
一种制造电化学装置的扩散层的方法，所述方法包含下列步骤叠加碳丝的多个单向网(102，102a，102b，102c)，其中各个所述网的所述丝彼此平行且相邻设置；针刺所述多个网，破坏一部分的所述丝，使所述丝经破坏的部份缠结其它各个所述网的丝；部分的所述多个单向网的切割，其中所述碳丝形成所述扩散层的一个导电外表面；以及在针刺的步骤中，完成以及/或对于多个单向网的冲击密度大约介于100至300冲击/平方公分(impacts/cm2)间，完全穿过所述多个单向网，及/或穿过所述多个单向网的两个主要相对面(116,118)。
文档编号H01M4/96GK102947991SQ201180030349
公开日2013年2月27日 申请日期2011年4月20日 优先权日2010年4月20日
发明者阿诺德·墨林, 尚-马克·布劳德, 珍妮·尚基, 乔尔·保切特, 尚-马克·塞尔柯特 申请人:法国原子能与替代能委员会, 赫克赛尔加固材料公司