专利名称：用于锂离子可充电电池组的阴极的制作方法
用于锂离子可充电电池组的阴极本发明涉及一种用于具有改进的循环稳定性的锂离子蓄电池中的阴极，以及包含该阴极的锂离子蓄电池。本发明阴极可用于获得具有高电池电压的长寿命锂离子蓄电池。对作为移动设备如数码相机和笔记本中的电源的电池组和蓄电池存在很大的需求。为此，所述电池组和蓄电池应具有最大的能量密度和最长的寿命。蓄电池的另一因素是其应能通过最大次数的充/放电循环而不导致其电容降低。锂在所有化学元素中具有最高的负电势。因此，具有锂基阳极的电池组和蓄电池具有极高的电池电压和极高的理论电容。在锂基蓄电池中，锂离子蓄电池具有特别的优点，这是因为其不包含任何可与所述蓄电池中存在的电解质反应并因此导致安全问题的金属锂。锂离子蓄电池中的电池电压由锂离子的运动产生。
·
用于锂离子蓄电池的阳极材料通常为可储存和释放锂离子的化合物，如石墨。常规阴极活性材料为锂金属氧化物如LiCo02、LiNi02和LiMn204。这些材料的电化学反应通常在约3-4V的电势下发生。提高锂离子蓄电池性能的一种方式是使用其电化学反应在较高电势下发生的阴极活性材料。这类阴极活性材料的一个实例为其电化学反应在4. 5-4. 9V的电压窗口内进行的LiNia5Mn,504。使用这类阴极活性材料的问题在于，通常用于锂离子蓄电池中的已知有机电解质体系在高于4. 5V的电压下发生氧化破坏。这不可逆地破坏了电解质组分，且形成的气体导致相当大的压力升高，这可能不利于锂离子蓄电池的安全，因为所述蓄电池可能由于特定压力而发生爆炸。在阴极活性材料中包含LiPF6作为导电性盐和四价锰的锂离子蓄电池的情况下，额外发生的另一问题是阴极活性层的部分溶解。当电解质包含痕量水时，水与所述导电性盐的反应形成氢氟酸，其结果是锰以二价锰的形式从所述活性层中浸出并沉积在阳极上。S. Patoux 等，J. of Power Sources 189 (2009),第 344-352 页描述了一种该问题的解决方案，其中据称添加至液体电解质中的添加剂能保护阴极和电解质之间的界面并抑制自放电。所述添加剂在阴极和电解质之间形成保护层。然而，以此方式仅可使用有限选择的材料作为保护层。Y. Fan 等，Electrochimica Acta 52 (2007)，第 3870-3875 页和 H. M. Wu 等,J. ofPower Sources 195 (2010)，第 2909-2913 页公开了用 Si02、ZrO2 或 ZrP2O7 涂覆阴极活性材料的纳米颗粒，并使用这些涂覆颗粒作为阴极活性材料。原则上，该涂覆颗粒的制备较为复杂；此外，各颗粒在每种情况下由施加的涂层彼此隔离，这导致阴极内电阻提高。本发明的目的是提供用于锂离子蓄电池的阴极，以及具有长寿命和高充/放电循环次数且仅导致电容的较小降低的锂离子蓄电池。更特别地，本发明阴极应可制备具有至少为4V，尤其是至少4. 5V的电池电压且同样具有长寿命的锂离子电池组。根据本发明，该目的通过一种用于锂离子蓄电池的阴极(A)和包含上述阴极(A)的锂离子蓄电池实现，所述阴极(A)包含(al)至少一个集流体，(a2)至少一个包含至少一种储存/释放锂离子的阴极活性材料的层；其中层(a2)的至少一部分已压实和/或层(a2)面向阳极的一侧具有至少一个层(a3)，所述层(a3)包含至少一种传导锂离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机固体电解质及其混合物且不溶于所述锂离子蓄电池中所用的电解质体系(B)中。在用于锂离子蓄电池的本发明阴极中，存在于所述阴极中的阴极活性材料与电解质体系的接触显著降低，且由于该接触所导致的老化现象(如显著的电容降低或压力升高)也得以降低。当层(a2)中所存在的至少一些阴极活性材料呈压实形式时，该压实层具有较低的孔隙率，并提供较少的液体电解质侵蚀面积。在第二种选择方案中，所述包含阴极活性材料的层表面由固体电解质层保护，并完全保护所述阴极活性材料以免与液体电解质体系直接接触。与不传导锂离子的保护层相比，本发明的保护层在锂离子传导性固体电解质上具有高锂离子传导率，从而使得位于液体电解质体系和阴极活性材料之间的该层可变的更厚且更致密，即较少的孔隙，且同样提高对锂离子流动的阻力。因此，显著更好地抑制电解质的分解。特别有利地是将这两种选择方案组合，在这种情况下，当首先将包含至少一种锂离子传导性固体电解质的层(a3)施加至至少一个尚未压实的层(a2)，然后将层(a2) 和(a3) —起压实(例如通过经由压延的厚度降低法)，然后施加包含至少一种锂离子传导性固体电解质的其他层时，获得具有特别好的性能的阴极。在使用本发明阴极的情况下，仅需使锂离子蓄电池中所用的液体电解质体系与阳极匹配。在电势为3-4V的常规阳极活性材料的情况下，在本发明阴极中原则上可使用具有高于4. 5V的电势的所有阴极活性材料，这是因为显著降低了这些材料与液体电解质体系之间的直接接触之故。因此，尽管存在已阐述的与电解质体系氧化稳定性有关的问题，但是可在具有4. 5V或更高的电势的阴极活性材料下，使用通常可用的电解质体系。包含本发明阴极的锂离子蓄电池在长期测试中具有更稳定的电容。此外，本发明锂离子蓄电池对温度升闻更为稳定。下文详细阐述本发明。在本发明的上下文中，“蓄电池”意指可充电的电化学电池，也称为二次电池。在本发明的上下文中，“阳极”是指所述电化学电池的带负电荷的电极。在负极处，在蓄电池的充电过程中发生还原反应；在锂离子蓄电池中，在充电操作中，锂离子储存在阳极处。在放电过程中，在负电极处发生氧化反应；与此同时，在锂离子蓄电池中，储存的锂离子释放。该对电极称为“阴极”。在本发明的上下文中，术语“阳极活性材料”或“阴极活性材料”是指可用作锂离子蓄电池的阳极或阴极中的电化学活性材料/化合物/物质的材料、化合物和/或物质，尤其是储存/释放锂离子的材料/化合物/物质。这些可为单独的化合物、材料或物质，也可涵盖不同材料/化合物/物质的混合物。本发明锂离子蓄电池的电极通常包含有助于特定电极和外电路之间的电子流动的集流体。所述集流体通常也起基材作用，其上施加有至少一个包含至少一种阳极活性材料或阴极活性材料的层。在本发明阴极(A)的情况下，将所述至少一个包含至少一种阴极活性材料的层(a2)施加至任选存在的集流体上。所述集流体通常由金属构成，例如呈金属箔或金属格栅的形式。所用金属优选为镍、铝、不锈钢、铜等。对于阴极而言，本发明优选铝集流体；对于阳极而言，优选将铜用作集流体的材料。根据本发明，在所述至少一个层(a2)中原则上可使用本领域技术人员已知的所有具有阴极活性的材料。这些包括吸收和释放锂的金属氧化物组合物。例如，可使用LiCo02、LiNi02、LiMn202、LiMn04 ；LiMxMn2^xO4 型尖晶石，其中 M 选自 Cr,Ni,Co,Cu 和 / 或 Fe，其中 0 ^ X ^ I ;具有 Ni、Mn 和 / 或 Co 且具有选自 Mg、Zn、Al、Ga、W、Zr、Ti、Ca、Ce、Y 和 /或Nb的其他金属的含Li混合氧化物；以及LiFePO4及其混合物；优选其电化学反应在至少3V，优选至少4. 2V，更优选至少4. 5V下进行的阴极活性材料。根据本发明，特别优选使用LiMxMn2_x04型尖晶石，其中M选自Cr、Ni、Co、Cu和/或Fe及其混合物，其中0彡x彡I。除所述至少一种阴极活性材料之外，所述至少一个层(a2)可包含粘合剂，如聚偏二氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)及其混合物和共聚物。如果层(a2)包含粘合剂，则其通常以基于所述至少一个层(a2)的总重量为1-20重量％的浓度，优选2-15重量％的浓度存在。此外，所述至少一个层(a2)可包含一种或多种导电性材料，例如石墨、炭黑、碳纤维(包含石墨纤维或碳纳米管)、金属粉如银粉、金属纤维如不锈钢纤维等及其混合物。如 果阴极包含一种或多种这类导电性材料，则其通常以基于所述至少一个层(a2)的总重量为1-25重量％，优选2-15重量％的浓度存在。所述导电性材料不同于阴极活性材料。如果阴极具有扁平集流体(al)，则其可在一侧或两侧上具有一个或多个层(a2)。在本发明阴极(A)的一个选择方案中，所述至少一个层(a2)的至少一部分呈压实形式。在本发明上下文中，“压实”意指密度由于外力的作用而得以提高，从而使得所述至少一个层(a2)的压实部分具有比外力作用前更高的密度；优选至少一个(a2)整体呈压实形式。根据本发明，优选压实使密度提高至少10%，更优选至少30%，甚至更优选至少50%，尤其优选至少60%，基于外力作用前的密度。导致压实的外力例如可通过压制、辊压和/或压延而施加。层(a2)的至少一部分或整层和任选存在的层(a3)的压实通常通过降低厚度而实现；根据本发明，优选使所述至少一个层(a2)和任选存在的层(a3)的厚度降低至少10%，更优选至少30%，甚至更优选至少50%，尤其优选至少60%，基于外力作用之前所述至少一个层(a2)和任选存在的层(a3)的总厚度。所述压实降低了层(a2)的孔隙率；存在于所述至少一个层(a2)中的阴极活性材料较不容易与有害电解质接触。与其中包含阴极活性材料的层呈未压实形式的锂蓄电池相比，其中至少一个层(a2)呈压实形式的锂离子蓄电池显示出降低的电容下降。在压实过程中，阴极通常呈干燥状态，对密度或厚度降低所报道的百分值同样与干燥状态的阴极有关。“干燥状态”意指已移除用于施加层(a2)和任选的(a3)的任何溶剂和/或挥发性助剂。在本发明的第二选择方案中，所述阴极具有至少一个施加至(a2)上且包含至少一种锂离子传导性固体电解质的层。根据本发明，施加所述至少一个层(a3)，以使得保护存在于阴极中的所述至少一种阴极活性材料以免其与液体电解质体系接触；层(a3)将存在于(a2)中的所述至少一种阴极活性材料与存在于所述锂离子蓄电池中的锂离子传导性液体电解质体系隔离，并保护所述至少一种阴极活性材料。将所述至少一个层(a3)施加至层(a2)的面向阳极或位于阳极和阴极之间的液体电解质体系的一侧上。如果阴极在各自面向阳极或位于阳极和阴极之间的液体电解质体系的各侧上均具有至少一个层(a2)，例如当锂离子蓄电池呈卷绕形式时，则各(a2)层可具有层(a3)。根据本发明，所述至少一种锂离子传导性固体电解质选自无机固体电解质及其混合物。所述无机固体电解质首先为金属和半金属的氧化物，其本身已知为非导体但当所述氧化物的层足够薄时可传导锂离子，根据本发明，这意味着这些层具有Inm至50微米的厚度，该厚度优选为IOnm至4微米。可以以此方式使用的金属和半金属的氧化物包括例如A1203> SiO2, ZrO2 和 TiO20此外，本发明可使用的无机固体电解质为本领域技术人员已知的通常传导锂离子的陶瓷、玻璃状和玻璃-陶瓷固体电解质。这些陶瓷、玻璃状和玻璃-陶瓷固体电解质优选选自氧化物、硫化物、磷酸盐及其混合物。其也包括称为LISIC0N(快锂离子导体)和硫-LISIC0N的锂离子导体。所述陶瓷、玻璃状和玻璃-陶瓷固体电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2' Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4, Li2.2Zn0. Jr1.9S3、Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5,Li2S-SiS2, Li3PO4-Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-Li4SiO4, (La, Li)Ti03 如 Li0.5La0.5Ti03、Li2-xMg2XTi03+x、Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12-, Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12> Li6La2SrNb2O12>Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+XTi2_x·Alx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0.5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3 和 Li3Fe2 (PO4) 3。根据本发明，优选所述至少一种锂离子传导性固体电解质选自如下组氧化物Al2O3' Si02、ZrO2和TiO2，其层厚为Inm至50微米，优选为IOnm至4微米;和陶瓷、玻璃状或玻璃-陶瓷固体电解质 Li2S-P2S5' Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2'Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4、Li2.2Zn0. !Zr1.9S3、Li2S-GeSg-P2S5-, Li2S-SiSg-Al2S3-,Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2' Li3PO4-Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-Li4SiO4' (La, Li) TiO3 如Li。. 5[&0. sTi03、Li2-JiMg2xTiO3+;^ Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12> Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12>Li6La2SrNb2O12、Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0.5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3 和 Li3Fe2 (PO4) 3。所述至少一个层(a2)可包含一种固体电解质或多种固体电解质,和/或一个、两个或更多个包含一种或多种固体电解质的层。用于锂离子电池组的无机锂离子传导性固体电解质的综述可参见J.W. Fergus，J. of Power Sources 195 (2010)，第 4554-4569 页。除阳极和阴极之外，锂离子蓄电池包含至少一种锂离子传导性电解质体系，非常通常为液体电解质体系(B)。所述电解质体系置于阳极和阴极之间，且在阳极和阴极之间起传输锂离子的作用。根据本发明，存在于(a3)中的所述至少一种锂离子传导性固体电解质不溶于用于锂离子蓄电池的液体电解质体系(B)中。以此方式，包含所述固体电解质的保护层(a3)不被液体电解质体系侵蚀，并保护所述阴极活性材料以免其与液体电解质体系接触。根据本发明，“不溶”意指至少I重量％，优选至少50重量％，更优选至少90重量％，尤其是至少99重量％的至少一种锂离子传导性固体电解质不溶于液体电解质体系(B)中，基于溶解的固体电解质和未溶解的固体电解质的总重量。反之，包含固体电解质的所述至少一个层(a3)应吸收最小量的存在于液体电解质中的溶剂；层(a3)应优选从所述液体电解质体系中吸收不超过99重量％，更优选不超过50重量％,尤其优选不超过10重量％,尤其是不超过I重量％的溶剂，基于与所述液体电解质体系接触之前层(a3)的总重量。因此，层(a3)应尽可能对所述液体电解质体系和其中所存在的溶剂呈惰性，这意味着其应不被所述液体电解质体系部分溶解或者甚至溶解，且层(a3)也不吸收所述液体电解质体系中所存在的溶剂(例如通过溶胀和/或扩散)并将其传输至阴极活性材料。在本发明阴极(A)的该第三选择方案中，所述至少一个层(a2)的至少一部分，优选全部呈压实形式，且所述至少一个层(a2)面向阳极或液体电解质体系的一侧具有至少一个层(3)，所述层(3)包含至少一种传导锂离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机和聚合物固体电解质及其混合物，且不溶于锂离子蓄电池中所用的电解质体系(B)中。特别优选将至少一个层(a3)施加至未压实的层(a2)上，从而使得存在于层(a3)中的一部分Li传导性固体电解质渗入层(a2)中可能存在的孔隙中；以及特别优选将层(a2)和(a3) —起压实，然后施加其他层(a3)。这些阴极在长期测试中显示出特别好的稳定性。本发明的另一优选实施方案涉及用于锂离子蓄电池的阴极(A)，其包含(al)至少一个集流体，(a2)至少一个包含至少一种储存/释放锂离子的阴极活性材料的层；其中层(a2)的至少一部分已压实且层(a2)面向阳极的一侧任选具有至少一个层(a3)，所述层(a3)包 含至少一种传导锂离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机固体电解质及其混合物且不溶于所述锂离子蓄电池中所用的电解质体系(B)中。整个层(a2)优选以压实形式存在；更优选在任选存在的层(a3)存在下，在阴极的制备过程中，将所述两个层压实。阴极(A)可任选具有一个位于前一层(a3)上的另一层(a3)，其通常在(a2)和(a3)压实之后施加。本发明的另一优选实施方案涉及用于锂离子蓄电池的阴极(A)，其包含(al)至少一个集流体，(a2)至少一个包含至少一种储存/释放锂离子的阴极活性材料的层；其中层(a2)面向阳极的一侧具有至少一个层(a3)，所述层(a3)包含至少一种传导锂离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机固体电解质及其混合物且不溶于所述锂离子蓄电池中所用的电解质体系(B)中；且任选层(a2)的至少一部分已压实。如果所述阴极包含至少一个层(a2)，则整个层(a2)优选以压实形式存在；更优选在制备阴极的过程中，压实(a2)和任选的(a3)。阴极(A)可任选具有位于前一层(3)上的另一层(a3)，其通常在(a2)和(a3)压实之后施加。本发明进一步提供一种制备上述阴极(A)的方法以及可由该方法制备的阴极(A)，所述方法包括如下步骤(i)提供至少一个包含至少一种阴极活性材料的层(a2)和至少一个集流体；(ii)任选将至少一个包含至少一种固体电解质的层(a3)施加至层(a2)上；(iii)任选压实层(a2)和任选存在的层(a3);和(iv)任选将至少一个包含至少一种固体电解质的层(a3)施加至层(a2)上；其中实施至少一个步骤(ii)-(iv)。根据制备所述阴极(A)的选择方案或实施方案，所述方法包括所述三个步骤中的仅一个、所述三个步骤中的两个或全部三个步骤(ii)-(iv)。各个步骤或所有步骤可重复。步骤(i)原则上是本领域技术人员所已知的。例如，任选混合有粘合剂和其他导电性助剂的所述至少一种阴极活性材料可与一种或多种溶剂混合加工，从而获得分散体，将其施加至集流体(例如铝箔)的一个或两个表面上，然后干燥。在步骤(ii)中，任选将至少一个包含至少一种固体电解质的层(a3)施加至已制备的包含至少一个含至少一种阴极活性材料的层(a2)的阴极上。为此，通常制备处于分散介质中的固体电解质的分散体，并将后者施加至所述至少一个层(a2)上。这可例如通过大气压离子沉积、喷墨印刷或通过气动方式，例如通过喷雾实现。这可通过使用有机溶剂如乙醇或碳酸亚丙酯作为分散剂进行。大气压离子沉积(APID)基于通过毛细管效应泵送待加工材料的溶液的原理，其中对所述溶液施加相对于其环境的高静电电势。这导致所述溶液的静电喷雾并通过静电喷雾电离机理形成所述材料的离子。在大气压下形成的准分子离子随后以受控方式沉积至基材上。与其他用于施加薄层的相关方法(如喷墨印刷法)的显著差异在于，在APID中，离子以“干”形式击中靶，即不含分散剂。这具有不将溶剂施加至待涂覆表面的优点。如果溶剂仍存在影响，则这可使此时已形成的层溶解并破坏它们。所述过程可见于例如旋涂中。步骤(iii)已在上文加以描述。这包括压实层(a2)的至少一部分，优选压实整个层(a2)。如果已事先实施步骤(ii)，则优选在步骤(iii)中施加层(a2)和(a3) 二者。步骤(iv)类似于步骤(ii)实施。 所述方法也可用于制备具有若干个层(a2)和(a3)序列的阴极，其中实施至少一个其他步骤(V)，在所述步骤(V)中施加至少一个包含至少一种阴极活性材料的其他层(a2)。随后，根据所需结果，可重复步骤(ii)-(iv)和任选的(V)。本发明进一步提供锂离子蓄电池，其包含⑷上述阴极；(B)锂离子传导性液体电解质体系；和(C)阳极。所述液体锂离子传导性电解质体系优选包含(bl)至少一种非水溶剂；和(b2)至少一种锂离子传导性电解质盐。所述至少一种非水溶剂可选自本领域技术人员已知的作为用于锂离子电池组的电解质体系中的溶剂的常规溶剂，例如选自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、环丁砜、砜、N-取代的吡咯烷酮、无环醚、环醚、二甲苯、聚醚和硅氧烷。所述碳酸酯包括碳酸甲酯、碳酸乙酯和碳酸丙酯；所述聚醚包括例如甘醇二甲醚类，其包括二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)和高级甘醇二甲醚，以及乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲醚和丁二醇醚。无环醚包括例如二甲醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烧、二乙氧基甲烧、1，2- 二甲氧基丙烧和1，3- 二甲氧基丙烧。所述环醚包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1，4_ 二5恶烷、$恶烷和二氧戊环。根据本发明，优选用于所述电解质体系的非水溶剂为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其混合物。所用的包含锂离子的电解质盐可为本领域技术人员所已知的用于锂电池组和锂蓄电池中的常规电解质盐。例如，包含锂离子的所述至少一种电解质盐(b2)可选自LiPF6' LiBF4' LiB (C6H5) 4、LiSbF6' LiAsF6' LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3' LiAlO4,LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiSCN、LiCl、LiBr 和 LiI 及其混合物。
此外，本发明的锂离子蓄电池包含阳极(C)。可使用任何通常可用于锂离子蓄电池中的阳极。阳极通常包含至少一种能储存和释放锂离子的阳极活性材料。适用于该目的的尤其为基于晶体和/或无定形碳、Si、SnO2和Li4Ti5O12的锂嵌入化合物。碳基化合物例如为石墨、石墨烯、碳纳米管和乙炔黑。此外，可使用Si、Al、Sn、Sb和WO2作为用于阳极的锂离子嵌入化合物的主体化合物。本发明的锂离子蓄电池可进一步包含将阳极空间与阴极空间隔离的隔膜。所述隔膜通常为多孔导电或绝缘材料，其将阳极区域与阴极区域彼此隔离或绝缘，并允许离子传输通过位于电池的阳极空间和阴极空间之间的隔膜。所述隔膜通常选自多孔玻璃、多孔陶瓷和多孔聚合物。下文参照实施例进一步阐述本发明。在所述所有实施例中，所用的阳极为基于作为活性材料的钛酸锂的市售阳极。所 述钛酸锂获自Siidchemie ;所述电极由88重量％活性材料，7重量％ “Kynar 761”PVdF (聚偏二氟乙烯)和5重量％Super-P(导电炭黑)构成。所有实施例中所用的阴极活性材料为位于作为集流体的铝箔上的LiNia5Mr^5CV所述LiNia 5MnL 504获自BASF ;所述电极的组成为88重量%活性材料，7重量% “Kynar761” PVdF (粘合剂)和5重量％Super-P (导电炭黑)。所述液体电解质体系在每种情况下由碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯(1:1，V:V)与作为导电盐的LiPF6(于I摩尔溶液中)的混合物构成。所述电池的电化学反应在4. 5-4. 9V下发生。实施例1-8的阴极在恒定电流循环中的放电电容率在3. 5-4. 9V之间，使用4. 9V的截止电压(相对于Li/Li+)测量。充电率和放电率在每种情况下均为1C，在每种情况下持续充电0. 25小时。在实施例1-6中,保持温度恒定。结果不于表I中；在每种情况下，显不了放电电容率的绝对值以及相对于第一次循环归一化的放电电容率(%)。在实施例7和8中，在另外的相同测试条件下，在80小时的分析时间后，首先将温度由25° C升至40° C，并在120小时的分析时间后，再次降至25° C。在实施例7和8的所有分析过程中，测量电池中的压力，其起着所述电解质可能发生氧化性破坏的指标的作用。这些测量还给出了与阴极热稳定性有关的信息。所述结果可参见表2。实施例I (对比例)阴极仅具有一个未经压实的阴极活性材料层。既不存在包含锂离子传导性固体电解质的层(a3)，也不存在呈压实形式的层(a2)。实施例2 (本发明)阴极通过在两个钢辊之间反复压延而压实。将所述电极经由压延机反复拉伸直至获得所需的压实度。经压延的阴极的总层厚为40. 75微米；活性材料(a2)的层厚为11. 25微米。所述压延将层(a2)的厚度降低47. 1%。实施例3 (本发明)借助APID将薄SiO2保护层(层(a3))施加至根据实施例2的经压延的阴极上。为此，将细SiO2分散于乙醇中，然后借助APID方法施加。在由施加的量计算后，SiO2层的层厚为I微米。由于压延所导致的厚度降低为47. 1% ;阴极活性层(a2)的厚度为11. 25微米。
实施例4(本发明)如实施例2所述，将阴极通过压延显著压实。经压延的阴极的总厚度为37微米；活性材料(a2)的层厚为7. 5微米。所述压延将层(a2)的厚度降低68. 6%。实施例5 (本发明)借助APID将薄SiO2保护层(a3))施加至获自实施例4的经显著压延的阴极(层(a3))上。在由所施加的量计算后，所述SiO2层的层厚为I微米。活性材料(a2)的层厚为7. 5微米。所述压延将层(a2)的厚度降低68.6%。实施例6 (本发明)
首先，借助APID将一层薄SiO2保护层(a3))施加至未经压延的阴极上。随后，将所述阴极(层(a2)和(a3))压延；最后，借助APID施加另一薄SiO2保护层(另一层(a3))。表I
权利要求
1.一种用于锂离子蓄电池的阴极(A)，其包含 (al)至少一个集流体， (a2)至少一个包含至少一种储存/释放锂离子的阴极活性材料的层；其中层(a2)的至少一部分已压实和/或层(a2)面向阳极的一侧具有至少一个层(a3)，所述层(a3)包含至少一种传导锂离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机固体电解质及其混合物且不溶于所述锂离子蓄电池中所用的电解质体系(B)中。
2.根据权利要求I的阴极(A)，其中传导锂离子的无机固体电解质选自层厚为Inm至50微米的金属和半金属的氧化物，以及陶瓷、玻璃状和玻璃-陶瓷固体电解质。
3.根据权利要求2的阴极(A)，其中所述陶瓷、玻璃状和玻璃-陶瓷固体电解质选自氧化物、硫化物、磷酸盐及其混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的阴极(A)，其中所述至少一种传导锂离子的固体电解质选自层厚为Inm至50微米的氧化物Al203、Si02、Zr02和TiO2,以及如下组的陶瓷、玻璃状或玻璃-陶瓷固体电解质Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4' Li2S-Ga2S3-GeS2' Li2S-Sb2S3-GeS2'Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li4.2Ge0.8Ga0.2S4、Li2.2Zn0. !Zr1.9S3、Li2S-GeSg-P2S5-, Li2S-SiSg-Al2S3-,Li2S-SiS2-P2S5' Li2S-SiS2' Li3PO4-Li2S-SiS2' Li2S-SiS2-Li4SiO4' (La, Li) TiO3 如Li。. 5[&0. sTi03、Li2-JiMg2xTiO3+;^ Li2XZri2-3xTi1+x04、Li5La3Ta2O12> Li6La2CaTa2O12> Li6La2CaNb2O12>Li6La2SrNb2O12、Li2Nd3TeSbO12' Li3BO2 5N0 5、Li9SiAlO8' Li2+2xZrvxGe04、Li1+xAlxGe2_x (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlx (PO4) 3、Li1+xTi2_xAlxSiy (PO4) 3_y、LiTi0 5ZrL 5 (PO4) 3、LixAlZr [PO4] 3、Li3Fe2 (PO4)30
5.根据权利要求1-4中任一项的阴极(A)，其中所述至少一种阴极活性材料选自如下组LiCo02、LiNiO2、LiMn2O2、LiMnO2 ;具有 Ni,Mn 和 / 或 Co 且具有选自 Mg、Zn、Al、Ga、W、Zr、Ti、Ca、Ce、Y和/或Nb的金属的含Li混合氧化物；LiFeP04 ;和通式LiMxMn2_x04的尖晶石，其中M选自Cr、Ni、Co、Cu和/或Fe，其中I。
6.一种制备根据权利要求1-5中任一项的阴极(A)的方法，其包括如下步骤 (i)提供至少一个包含至少一种阴极活性材料的层(a2)和至少一个集流体； (ii)任选将至少一个包含至少一种固体电解质的层(a3)施加至层(a2)上； (iii)任选压实层(a2)和任选存在的层(a3);和 (iv)任选将至少一个包含至少一种固体电解质的层(a3)施加至层(a2)上； 其中实施至少一个步骤(ii)-(iv)。
7.根据权利要求6的方法，其中在步骤(iii)中通过压制、辊压和/或压延压实层(a2)和任选存在的层(a3)。
8.根据权利要求7的方法，其中层(a2)和任选存在的层(a3)的厚度在步骤(iii)中降低至少10%，基于压实之前层(a2)和任选存在的层(a3)的总厚度。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中在步骤(ii)和/或(iv)中通过大气压离子沉积、喷墨印刷或通过气动方式施加所述至少一种固体电解质。
10.一种锂离子蓄电池，其包含 (A)根据权利要求1-5中任一项的阴极； (B)锂离子传导性液体电解质体系；和 (C)阳极。
11.根据权利要求10的锂离子蓄电池，其中阴极与阳极之间的电势差为至少3V。
12.根据权利要求10或11的锂离子蓄电池，其中所述阳极包含至少一种选自如下组的阳极活性材料基于晶体和/或无定形碳、Si、Sb、Al、Sn、W02、SnO2和Li4Ti5O12的锂嵌入化合物。
13.根据权利要求10-12中任一项的锂离子蓄电池，其中所述锂离子传导性液体电解质体系包含 (bl)至少一种非水溶剂；和 (b2)至少一种包含锂离子的电解质盐。
14.根据权利要求13的锂离子蓄电池，其中所述至少一种溶剂(bl)选自如下组N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸酯、砜、N-取代的吡咯烷酮、无环醚、环醚、二甲苯、硅氧烷、聚醚及其混合物。
15.根据权利要求13或14的锂离子蓄电池，其中所述包含锂离子的电解质盐(b2)选自如下组LiPF6、LiBF4' LiB(C6H5)4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4' LiCF3SO3' Li (CF3SO2) 2N、LiC4F9SO3' LiAlO4' LiAlCl4' LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02)、LiSCN、LiCl.LiBr 和 Li I。
全文摘要
本发明涉及一种用于Li离子可充电电池组的阴极(A)，其包含(a1)至少一个集流体，(a2)至少一个包含至少一种储存/释放Li离子的阴极活性材料的层；其中层(a2)的至少一部分已压实和/或层(a2)面向阳极的一侧包含至少一个层(a3)，所述层(a3)包含至少一种传导Li离子的固体电解质，所述固体电解质选自无机固体电解质及其混合物且不溶于所述Li离子可充电电池组中所用的电解质体系(B)中。本发明进一步涉及包含所述阴极(A)的Li离子可充电电池组以及制备所述阴极(A)的方法。
文档编号H01M10/0562GK102986063SQ201180031138
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月24日
发明者K·莱特纳, M·舒尔茨-多布里克, C·戈德, O·莫瑟尔, C·拜尔, S·克勒尔 申请人:巴斯夫欧洲公司