专利名称：用于制造由第一和第二半导体的混合物组成的有机半导体层的方法
技术领域：
本发明涉及制造由第一半导体材料和第二半导体材料的混合物形成的有机半导体层，更具体地涉及制造参与有机光电器件(尤其是光电二极管)形成的有机半导体层。
背景技术：
参照图1，其是现有技术的有机光电二极管10的简化截面视图，这种光电二极管通常包含从底部至顶部由以下形成的堆叠体 透明基板12，例如由玻璃形成；·形成第一电极的层14，例如由铟锡氧化物(通常称为“ΙΤ0”)形成；··注入层16，例如由聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(通常称为“PED0T”)和聚(苯乙烯磺酸)钠(通常称为“PSS”)的混合物形成，所述混合物自身通常称为“PED0T:PSS”。注入层16有助于空穴从第一电极14穿入有源半导体层18 ； 形成PN结的有源半导体层18，其由两种有机半导体材料P和N的混合物形成，通常为两种聚合物的混合物，例如，聚(3-己基噻吩)(常称为“P3HT”)和[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯(常称为“PCBM”)的混合物；以及 形成第二电极的层20，例如由钙、银或铝形成，优选钙，原因是其较低的功函使得能够只收集电子。运行时，电磁辐射照射基板12并且到达有源层18的光子产生电子空穴对。通过使电极14和20具有电势差，然后收集电流，其值取决于光电二极管10的照度。但是，这种光电二极管10的效率取决于有源层18中P型有机半导体材料(例如P3HT)与N型有机半导体材料Uf^BPCBM)之间存在的接触表面积，所述效率随接触表面积的减小而迅速降低。此外，所述效率还取决于域的尺寸，后者被略微延伸使得电荷可以穿过其到达电极而不被复合。因此在这一点上，理想的有源层18由两种有机半导体材料在分子尺度均匀的混合物形成。但是，通过目前的沉积技术不能得到这种均匀性。事实上，有源层18通常通过以下过程形成使包含在其中溶解或分散有有机半导体材料的溶剂的溶液沉积，然后蒸发所述溶剂。当所述溶剂的蒸发速率太小时，可以观察到相分离。层18最终由第一半导体材料层22和第二半导体材料层24形成。所述两种材料之间的接触表面26从而非常小，因此光电二极管10的效率降低。如图2A-2D所阐明的，当选择高度挥发的溶剂(例如甲苯)时也产生这个问题。因此，当将两种半导体材料在甲苯中混合(例如，通过磁力搅拌)以形成最初尽可能均匀的混合物(图2A)时，所得溶液非常不稳定。起因于热力学以及分子间的物化吸引和排斥现象的局部相分离(图2B)快速出现，甚至在溶液沉积到第一电极14上之前(图2C)就出现。该现象在挥发性溶剂蒸发期间发生并且最终在层18中可观察到由单一类型材料形成的大面积(图2D)。因此，通常可观察到，80%区域具有至少一个大于10 μ m的维度。因此所述两种有机半导体材料之间的总接触表面积在这里再次减小，并且光电二极管效率低。文件US-A-2009/050206描述了一种用于制造有机半导体层的方法，所述有机半导体层包含由第一半导体材料制得的多孔本体，其孔隙中填充有第二半导体材料。所述多孔本体通过以下过程制造使用混合在溶液中的两种材料的相分离，然后在所述溶液固化之后，将第二材料移除以清空侧面的孔。首先，通过这种多孔本体制造方法，难以精确地设定孔隙几何结构(尤其是其尺寸)并且还会保留第二材料的残余物，这对有机半导体层的品质有不利影响。
发明内容
本发明的目的在于通过提供用于制造有机半导体层的方法来解决上述问题，所述有机半导体层由两种有机半导体材料形成并且在这些材料之间具有大的接触表面积(即， 由第一半导体材料制得的多孔本体的孔被第二半导体材料至少部分地浸溃)，从而能够改善孔隙几何结构的环境并且能够得到没有残余物的多孔本体，所述残余物能够对有机半导体层品质产生不利影响。为此，用于制备这种层的方法包括·形成由第一半导体材料形成的多孔固体本体(volume)，其互连孔隙能够容纳第二半导体材料；·使包含溶解或分散于溶剂中的第二半导体材料的液体至少沉积在所述多孔固体本体的外表面上，所述溶剂相对于所述第一半导体材料为惰性并且其蒸发温度小于所述第二半导体材料的蒸发温度；以及·当所述多孔固体本体被所述液体至少部分浸溃时，通过加热至高于所述溶剂蒸发温度并且低于所述第一半导体材料和所述第二半导体材料蒸发温度的温度来使所述溶剂蒸发。形成所述多孔液体包括将气泡引入溶解或分散于溶剂的第一半导体材料的溶液中，然后蒸发所述溶剂，所述溶剂温度低于所述气体蒸发温度。具有“互连孔隙”的多孔材料在这里指其孔彼此连通以在材料内部产生空间的材料，可从外部进入所述空间，因此是“可填充的”。换言之,在使两种有机材料接触之前,产生稳定的大的接触表面积。该表面积与两种半导体材料的物化亲和力缺乏并不紧密相关，并且通过改善两种半导体材料之间的结合得到高度均匀的半导体层。例如，可以观察到，有机光电二极管的效率以5至100倍的因子大幅增加。因此，制造多孔固体本体一方面能够得到多种孔隙尺寸和密度；另一方面能够形成不含残余物的“洁净”材料。事实上，使用气体能够得到的气泡小于可通过一种或几种材料在溶剂中乳化得到的滴状物，从而能够具有非常细的孔隙，并进而具有高密度的孔隙，所述孔隙在形成多孔本体的第一材料的整个本体中分布均匀。此外，根据所选气体，气泡的尺寸可以改变，这能够在精确度增加的情况下调整孔隙尺寸。
此外，气体蒸发在最终的多孔固体本体中没有留下残余物。根据本发明的一个实施方案，所述第一半导体材料是P3HT并且所述第二半导体材料是PCBM。本发明的目的还在于光电器件，其包含根据上述方法形成并且介于第一电极与第二电极之间的半导体层。
阅读仅作为实施例提供的以下描述以及附图，将更好地理解本发明，其中，相同的附图标记指相同或相似的要素，并且其中·图I是现有技术水平的有机光电二极管的简化截面视图；
图2A至2D阐明了现有技术水平中用于使挥发性溶剂中的两种有机半导体材料的溶液沉积从而形成现有技术水平下有机光电二极管的有源层的方法；以及 图3A至3G是用于制造根据本发明的有机光电二极管的方法的不同步骤的简化截面图。
具体实施例方式参照图3A至3G，制造根据本发明的有机光电二极管的方法常规开始于形成玻璃基板12 (图3A)，然后通过在基板12上蚀刻形成ITO金属化物14以形成光电二极管的第一电极(图3B)。然后，该方法常规地在第一电极14上进行PEDOT: PPS注入层16的沉积(图3C)。该方法继续制造多孔的P3HT层。更具体地，将P3HT溶解或分散于第一溶剂“B”(例如烷烃)中，将由此获得的溶液与第二溶剂“C”(与第一溶剂“B”不混溶)混合，所述第二溶剂“C”的蒸发温度低于第一溶剂“B”的蒸发温度。例如，所述第一溶剂是氯苯或氯仿。然后将所得混合物乳化(例如，通过机械搅拌)，并使乳液16沉积在注入层30上(图 3D)。然后蒸发第二溶剂“C”，例如通过在高于或等于其蒸发温度但低于第一溶剂“B”蒸发温度的温度下加热。然后，蒸发第一溶剂“B”，例如通过在高于其蒸发温度的温度下加热。因此得到P3HT多孔固体层32，其具有能够容纳PCBM溶液的开口孔隙(图3E)。层32的孔隙直径为lOOnm，并且在500 μ m2的总表面积中的分布(线性)为10个孔/μ m。乳液的特性，尤其是第一溶剂B中P3HT液滴的尺寸和第二溶剂C中它们的浓度，决定了多孔层32的最终孔隙。因此，可形成具有大孔隙(宽度大于50纳米)、中孔隙(宽度为2纳米至50纳米)或微孔隙(宽度小于2纳米)的层32。孔隙尺寸由溶剂性质、其不混溶程度和其蒸发速率决定。有利地，还可将添加剂加入刚才所述的乳液中以使其稳定，尤其是在高液滴浓度的情况下。例如，所述添加剂为表面活性剂、乳化剂如生物大分子、微粒(例如皂的微粒)、或聚合物如亲水性胺聚合物(例如氨基-三甲氧基甲硅烷)。此外，乳化剂的优点在于当存在表面活性剂时两种溶剂之间的界面张力减弱至几毫牛顿/米、或甚至几微牛顿/米，从而能够降低增加界面面积所必需的能量。这保留域(domain)的小尺寸,从而增加孔隙。然后该方法继续使第三溶剂“A”(例如环己烷)中的PCBM溶液34沉积在多孔层32的自由面上。然后使溶液完全浸溃多孔层32 (图3F)。选择用于溶解或分散PCBM的第三溶剂“A”，使得其蒸发温度低于PCBM的蒸发温度并且有利地挥发。还选择该溶剂对于形成多孔层32的材料(在该实施例中为P3HT)为惰性，以避免重新溶解该材料。然后，在高于或等于所述第三溶剂蒸发温度并且低于PCBM蒸发温度的温度下，对浸溃PCBM溶液的多孔层32进行加热。从而得到由P3HT和PCBM的混合物形成的具有高度均匀性的有机半导体层38。 然后该方法以在层38的自由面上沉积形成第二电极的层20 (例如，钙、铝或银层)(图3G)结束。在前述中，通过乳化得到所述多孔层。作为一种变化方案，所述多孔层通过聚苯乙烯的聚合得到。使用多孔聚苯乙烯，其在其聚合期间直接得到孔隙。首先利用第一材料，然后利用第二材料填充聚苯乙烯孔隙。然后聚苯乙烯保留其无活性骨架。根据本发明，通过添加气体(即，通过形成泡沫)得到所述多孔层。将气泡引入到包含第一材料的溶液中。在溶剂蒸发期间，如果溶剂的蒸发温度低于气体的蒸发温度，则气泡仍然保留。因此溶剂随着气体释放而蒸发。后者可通过人工引入(空气，ccv··)或者可通过第一材料聚合例如聚氨酯或环氧树脂的聚合在原位产生，所述第一材料聚合产生残余物(ccv..)。气泡尺寸和气体性质能够精确地调整孔隙的几何结构，尤其是其尺寸和密度。类似地，描述了其中多孔P3HT层被PCBM填充的一个实施方案。作为一个变化方案，多孔PCBM层被P3HT填充。类似地，描述了其中使用P3HT和PCBM的一个实施方案。当然，根据目标应用可使用聚合物或非聚合物型的其他类型的有机半导体材料。用于形成在移除后提供有机有源层的乳液的第一溶剂和第二溶剂的选择明显取决于有机半导体材料的选择。仅应注意的是，选择不混溶或混溶性非常低的溶剂，以及第二溶剂的蒸发温度低于第一溶剂的蒸发温度。相似地，描述了其中制造有机光电二极管的一个实施方案。当然，通过本发明制造方法得到的由半导体材料混合物形成的有机半导体层可用于其他类型的有机微电子元件，例如双极晶体管。
权利要求
1.一种用于制造有机半导体层(38)的方法，所述有机半导体层(38)由第一有机半导体材料和第二有机半导体材料的混合物形成，所述方法包括 形成由所述第一半导体材料形成的多孔固体本体(32)，其具有互连孔隙并且能够容纳第二半导体材料； 使包含溶解或分散于溶剂(A)中的所述第二半导体材料的液体(32)至少沉积在所述多孔固体本体的外表面上，所述溶剂(A)相对于所述第一半导体材料为惰性并且其蒸发温度低于所述第二半导体材料的蒸发温度；以及 当所述多孔固体本体(32)已被所述液体至少部分浸溃时，通过加热至高于所述溶剂的蒸发温度并且低于所述第一半导体材料和所述第二半导体材料的蒸发温度的温度来使所述溶剂(A)蒸发， 所述方法的特征在于形成所述多孔固体包括将气泡引入溶解或分散于溶剂(B’ )中的第一半导体材料的溶液中，然后蒸发所述溶剂(B’)，所述溶剂(B’)的温度低于所述气体的蒸发温度。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述第一半导体材料是P3HT并且所述第二半导体材料是PCBM。
3.一种光电器件，其包含根据前述权利要求中任一项所述的方法制造并且介于第一电极与第二电极之间的半导体层。
全文摘要
用于制造由第一和第二有机半导体的混合物组成的有机半导体层(38)的这种方法，包括以下步骤(i)制造由第一半导体组成的多孔固体本体(32)，其具有开口孔隙并且适用于容纳第二半导体；(ii)使包含溶解或分散于溶剂中的第二半导体的液体至少沉积在所述多孔固体本体的外表面上，该溶剂相对于第一半导体为惰性并且蒸发温度低于第二半导体的蒸发温度；以及(iii)当多孔固体本体(32)至少部分地吸收该液体时，加热至高于溶剂蒸发温度但低于第一和第二半导体蒸发温度的温度使溶剂蒸发。该多孔固体通过以下方法制备将气泡注入溶解或分散于溶剂(B’)中的第一半导体的溶液中，然后蒸发所述溶剂(B’)，所述溶剂(B’)的温度低于气体的蒸发温度。
文档编号H01L51/42GK102959754SQ201180031580
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年7月22日
发明者穆罕默德·本瓦迪赫 申请人:原子能与替代能源委员会